CN101591313A - 一种改性糠醛及糠醛丙酮环氧灌浆材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子灌浆材料的制备，具体公开了一种新的改性糠醛以及利用这种改性糠醛制备出的一种环保型改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料。本发明利用羟醛缩合的反应原理，通过糠醛与含α－H醛类化合物按摩尔比1∶1～1∶1.4进行反应，制得一种既含有呋喃环又含有醛基的新的改性糠醛，这种改性糠醛比糠醛的毒性小，挥发性低。再利用该改性糠醛替代传统的糠醛丙酮环氧灌浆材料中的糠醛，与丙酮、环氧树脂和低毒胺类固化剂，制得了一种新型改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料。本发明制备的环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料具有可灌性好，韧性好，毒性低的优点。

Description

一种改性糠醛及糠醛丙酮环氧灌浆材料

技术领域

本发明属于高分子化学灌浆技术领域，涉及到一种改性糠醛以及基于该改性糠醛配制得到的一种糠醛丙酮环氧灌浆材料。

背景技术

化学灌浆是将一定的化学材料(无机或有机)配成的真溶液，用化学灌浆泵等压送设备将其灌入地层或缝隙内，使其渗透，扩散、胶凝或固化，以增强地层强度、降低地层渗透性、防止地层变形和进行混凝土建筑物裂缝修补的一项加固技术。

化学灌浆材料品种较多，性能各异。环氧灌浆材料具有固结体强度高、粘接能力强、收缩小、性能可调和耐久性好等优点，成为化学灌浆材料中综合性能优异、应用最为广泛的一类灌浆材料。在许多大工程如三峡大坝、龙羊峡水电站大坝、陈村电站大坝和广州地铁等建设和维护，以及许多民生工程中的旧房和危房的改造、震后受损房屋和桥梁等的加固维修方面都大量使用环氧树脂灌浆材材进行基础加固、混凝土裂缝修补。这种材料在这些工程中发挥了十分重要的作用。

环氧树脂灌浆材料是一种以普通环氧树脂为主剂，配以一定的稀释剂和固化剂，制成的一种低黏度的灌浆材料。和一般的环氧胶粘剂相比，环氧树脂灌浆材料要求浆液的黏度低，可灌性好，因此稀释剂在配方中非常重要。目前最常用的稀释剂是糠醛丙酮体系，即采用糠醛与丙酮直接共混的作为环氧树脂的稀释剂，这种稀释剂对环氧树脂有极好的稀释作用，浆材可灌性良好，可灌入K值达0.000001～0.00000001cm/s(约0.0006mm的缝隙)软弱地层，而一般的化学注浆材料只能灌入渗透系数K≥0.0001cm/s的粉细砂中。这种材料固化之后，其各方面的力学性能和耐化学性都十分优异。

但是其中的糠醛是一种易挥发，毒性较大的化工原料。糠醛现在已经列为禁用化学试剂。

面对当今的化工绿色化趋势，目前广泛使用的糠醛丙酮体系环氧灌浆材料因为其毒性较大，导致它的使用日益受到限制。对这种糠醛丙酮体系的环氧灌浆材料进行适当的改性，在保持其力学性能优异和价格低廉优点的同时，降低其毒性，减少对人体和环境的危害，使传统的糠醛丙酮改性环氧灌浆材料焕发新的生命和活力，具有十分重要的现实意义和应用价值。

我国在化学灌浆材料方面的应用于研究只有50多年的历史，1953年针对长江三峡工程基础加固和混凝土裂缝处理的要求，国家科委立项，由长江科学院，中科院广州化学研究所等部门对环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯类材料进行了研究，并取得了很可喜的成果。在许多工程中这些材料得到了成功的应用，引起了有关部门的高度重视，从而推进了化学灌浆材料的研究，至今在我国已经研制成功各种类型的灌浆材料，而且在某些方面已经达到国际前沿水平。

其中环氧树脂具有固结体强度高、粘接能力强、收缩小和化学稳定性好等优点，环氧树脂作为灌浆材料，初见于上世纪50年代末期。美国最先把环氧树脂应用在混凝土裂缝的修补上，此后逐渐又发展到固结岩体裂缝和油井固沙等。但是普通的环氧树脂粘度较大，不能直接用作灌浆材料，需要加入稀释剂降低黏度。丙酮、苯、甲苯、二甲苯等惰性溶剂都曾被用作环氧树脂的稀释剂，但是这类非活性稀释剂挥发性大，而且对浆材的性能有危害，现在已经很少应用。1967年，人们开始研究以糠醛丙酮作为稀释剂制备的改性环氧灌浆材料。1986年中国科学院广州化学研究研制成功中化-798浆材，并于1987年获得中国科学院科技进步奖一等奖和广东省科技进步奖一等奖。目前这类浆材已先后在水电大坝，地下建筑，桥梁，涵管等软弱基础加固、混凝土裂缝的防渗补强中得到广泛应用，并且取得了良好的效果。糠醛丙酮改性环氧灌浆材料主要有两种方式，一种是先将糠醛与丙酮在碱性的条件下反应，用反应产物做稀释剂。另一种就是直接用糠醛和丙酮与环氧树脂物理共混改性。

国内常用的环氧树脂灌浆材料主要是上述的两种类型的糠醛丙酮体系的灌浆材料，但是前一种方法，因为糠醛与丙酮反应后的产物黏度大，配成的浆液的起始黏度较大，难以灌入细微裂缝，应用范围有限。而后一种方法制备的改性氧树脂灌浆材料工艺简单，浆液起始黏度极低，渗透性好，且这种浆液制得的灌浆材料固化之后的力学性能较好。因此目前应用最为广泛使用的是中科院广州化学所研制的中化-798，400，YDS系列高渗透环氧灌浆材料以及长江科学院研发的CW系列环氧树脂灌浆材料大都采用后一种方法。但这种浆材最大的问题在于浆液中的糠醛毒性较大，对施工人员和环境造成很大的威胁。近年来，这类浆液的毒性也越来越引起人们和环保部门的关注。

目前，在国内外对环氧树脂灌浆材料的改性，特别是提高其环保型，也作出很多的研究。其主要集中在水性环氧树脂灌浆材料和无溶剂型环氧树脂灌浆材料这两个方面：其中水性环氧树脂灌浆材料，这种材料是用水做稀释剂，这是一种完全无毒的环保型灌浆材料。但是其固化之后各方面的力学性能低，目前还只用于防水堵漏方面，不适合应用在补强加固方面。

国外使用的主要是无溶剂型环氧树脂灌浆材料，这种材料主要是采用低毒的活性稀释剂。在国外如Ciba，De Neef，Sika等公司都有相应的产品。这种类型的产品都是用低粘度的带有环氧基结构的特种缩水甘油醚或者是甘油酯类低分子物做稀释剂，这种稀释剂沸点较高，难以挥发，所以毒性很低，相对来说比较环保。其主要缺点是这些稀释剂成本高，黏度大，添加量不能太大，一般为树脂量的20％以内，否则会导致材料的力学性能急剧下降。因此这类稀释剂对环氧树脂的稀释效果不如糠醛丙酮体系，配成的浆液的黏度一般都在200厘泊以上，无法对细微的裂缝进行处。因此这种类型的环氧灌浆材料在国内较难推广。

目前在国内各大工程中广泛使用主要是糠醛丙酮物理共混改性的环氧树脂灌浆材料。主要是因为糠醛与丙酮对环氧树脂具有良好的稀释效果，可以制备低黏度的高渗透的环氧树脂灌浆材料，这种浆液的起始黏度只有几个厘泊，因此渗透性极佳。并且糠醛和丙酮价格便宜，成本仅为环氧树脂的1/3～1/2，而且这种活性稀释剂的添加量可以很多，达到环氧树脂量的150％左右，而仍保持优异的力学性能，这是一般的稀释剂所无法比拟的。此外浆液中糠醛含有呋喃环和醛基，它的呋喃环在一定条件下可以自己缩聚，醛基可以与丙酮反应，从而生成一种糠酮树脂，这些产物都可以参与环氧树脂与胺固化反应，生成各方面的力学性能都很优异的固结体，提高了环氧的韧性、耐热性和耐腐蚀性能。因此这类浆材具有价格低廉，黏度低，渗透性强，以及固化物力学性能好，耐化学腐蚀性优异等优点，在化学灌浆领域中目前还很难将它取代。但是这种材料最大的缺点就是其中的糠醛，毒性太大，且易挥发，对施工人员和环境造成很大危害。因此在环氧-糠醛-丙酮体系中，能够趋利避害，降低其毒性和挥发型，把这种广泛使用的传统有毒材料变成一种环保的材料，显得日益重要和紧迫。

发明内容

针对现有技术的缺陷与不足，本发明的目的首先是提供一种低毒性的改性糠醛，取代目前广泛使用的糠醛。

本发明的另一目的，是提供上述糠醛的具体应用，特别是将其用于制备一种低粘度的，环保型的糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料。

本发明的目的通过以下的技术方案来实现：一种改性糠醛，是将糠醛与含有α-H的醛发生羟醛缩合反应所得的产物。

上述改性糠醛可以由以下方法制备得到：在催化剂存在的条件下，将糠醛与含有α-H的醛按摩尔比为1∶1，于20～40℃反应1～5小时。

所述含有α-H的醛为丙醛，丁醛，正戊醛，异戊醛，己醛，庚醛等含有α-H的醛的长链醛类。

所述的催化剂为碱性催化剂(如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氨水等含有碱性的催化剂)或者酸性催化剂(如(VO)₂P₂O₇，磷酸，a-VOHPO₄，铌酸等)。催化剂的加入量优选占糠醛与α-H的醛总质量的0.3％～1％。

本发明制备的改性糠醛是一种环保型的糠醛，可以制备出一种改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，包括以下组分：稀释剂、环氧树脂，促进剂和固化剂；

所述的稀释剂是a、b两种稀释剂中的一种或将a、b按照质量比为1∶1～1∶10混合的混合物：

a由以下方法得到：权利要求1-3中任一项所述种改性糠醛与酮类物质按摩尔比为4∶1～1∶2的比例混合，在20～80℃的温度下，滴加质量浓度为10％～60％的催化剂，反应1～2个小时；催化剂加入量为改性糠醛与酮类物质总质量的0.1％～5％；所述的催化剂为碱性催化剂(如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氨水等含有碱性的催化剂)或者酸性催化剂(如(VO)₂P₂O₇，磷酸，a-VOHPO₄，铌酸等)。

b由以下方法得到：将权利要求1-3中任一项所述改性糠醛与酮类物质按摩尔比为4∶1～1∶2的比例直接共混；

所述的稀释剂与环氧树脂的质量比例为10％～80％。

所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂；更优选0.3～0.57mol/100g之间的双酚A型环氧树脂。

所述的酮类物质为丙酮，丁酮，戊酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丙基酮或甲基异丁基酮。

所述的固化剂为脂肪族胺，脂环族胺，芳香族胺，聚酰胺。

所述的促进剂为苄基三甲基氯化铵，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，苄基二甲基氯化铵，三乙醇胺，四甲基溴化胺，N，N-二甲基苄铵，N，N-二甲基苯铵，N，N-二乙基苯铵或二硫化四甲基秋兰姆。

相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明制备得到的改性糠醛保留了糠醛的呋喃环，醛基，α-H，所以具有与糠醛类似的化学结构，同时由于将含有α-H的醛接在糠醛的分子链上，使得糠醛分子结构上的碳碳分子链增长，从而在很大程度上降低了原有的糠醛的毒性，甚至有的达到了无毒。又由于分子量变大，降低了原来糠醛的易挥发性，这样就能基本解决其对施工人员的身体上的伤害。

(2)本发明制备的环氧树脂灌浆材料因为其中的改性糠醛具有较长的柔性碳链，所以该材料具有良好的韧性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的设施方式不限于此。

实施例1

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加丙醛1摩尔，同时滴加10g浓度为10％的氢氧化钠，在40℃下，反应3～4小时。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置：

取1摩尔新制备的改性糠醛，1摩尔丙酮，滴加5g 50％浓度的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加120g改性后的环氧树脂，加入20～22g二乙烯三胺，1g三乙醇胺(促进剂)，硅烷表面活性剂5g，配制成环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

实施例2

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加丁醛1.2摩尔，同时滴加10g浓度为20％的氢氧化钠，在60℃下，反应3～4小时，至颜色变深。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置

取1摩尔新制备的改性糠醛，4摩尔异佛尔酮，滴加5g 50％浓度的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加140g的环氧树脂，配制成A组分，这是浓浆；再用20～24g三乙烯四胺，1g三乙醇胺(促进剂)，硅烷表面活性剂5g，配制成B组分，再施工的过程中将两者混合，便制得低毒的弹性环氧树脂灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

取1摩尔新制备的改性糠醛，3摩尔丙酮，直接共混之后再添加140g环氧树脂，配制成稀浆，再用20～22g多乙烯多胺，1g三乙醇胺(促进剂)，硅烷表面活性剂5g，5g碱性催化剂配制B组分，在施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

实施例3

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加正戊醛1.4摩尔，同时滴加10g浓度为20％的氢氧化钠，在70℃下，反应3～4小时，至颜色变深。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置：

取2摩尔新制备的改性糠醛，1摩尔环己酮，滴加5g 50％浓度的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加280g环氧树脂，配制成A组分，这是浓浆；再用40～45g己二胺，3g DMP-30(促进剂)，硅烷表面活性剂10g，配制成B组分，再施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

取1摩尔新制备的改性糠醛，1.5摩尔甲基异丙基酮，直接共混之后再添加450g环氧树脂，配制成稀浆，再用40g改性胺，1gDMP-30(促进剂)，硅烷表面活性剂10g，10g碱性催化剂配制B组分，再施工的过程中将两者混合，便制环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

取100g新制备的改性糠醛，100g浓浆(丙烯醛与丙酮反应之后的产物)配置成稀释剂，再添加250g环氧树脂，配置成一定浓度的浆液，再用20～25g改性胺，3g DMP-30(促进剂)，硅烷表面活性剂10g，配制成B组分，在施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

实施例4

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加正戊醛1摩尔，同时滴加20g浓度为20％的氢氧化钠，在70℃下，反应3～4小时，至颜色变深。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置：

取2摩尔新制备的改性糠醛，1.2摩尔丙酮，滴加5g浓度为30％的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加240g环氧树脂，配制成A组分，这是浓浆；

取1摩尔新制备的改性糠醛，2摩尔甲基异丁基酮，直接共混之后再添加240环氧树脂，配制成稀浆，

将稀浆与浓浆按照2∶1的比例配比，组成A组分。

取100～110gT-31固化剂，3g N，N-二甲基苯胺，碱性催化剂10g，组成B组分。

在施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

实施例5

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加正己醛1摩尔，同时滴加12g浓度为30％的乙醇-氢氧化钠溶液，2g三氟化硼乙醚(缩合反应的催化剂)，在70℃下，反应3～4小时，至颜色变深。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置：

取1摩尔新制备的改性糠醛，1.2摩尔丙酮，滴加5g 50％浓度的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加280g环氧树脂，配制成A组分，这是浓浆；

取1摩尔新制备的改性糠醛，3.2摩尔丙酮，直接共混之后再添加280环氧树脂，配制成稀浆，

将稀浆与浓浆按照1∶1的比例配比，组成A组分。

取130～140g端氨基聚醚，6g DMP-30，碱性催化剂20g，组成B组分。

在施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

实施例6

A、改性糠醛的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通人口的四口烧瓶中加入糠醛1摩尔，用恒压漏斗，向烧瓶中滴加己醛1.4摩尔，同时滴加20g浓度为2g三氟化硼乙醚(缩合反应的催化剂)，在70℃下，反应3～4小时，至颜色变深。得到的改性糠醛的结构式为：

B、环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料的配置：

取1摩尔新制备的改性糠醛，0.6摩尔丙酮，滴加3g 50％浓度的氢氧化钠，反应至沸腾，颜色变为是深黑色为结束点，再添加280g环氧树脂，制成浓浆；

取1摩尔新制备的改性糠醛，2摩尔正己酮，直接共混之后再添加280环氧树脂E-44，配制成稀浆，

将稀浆与浓浆按照1∶1.2的比例配比，组成A组分。

取130～140g丙二胺，6g三乙醇胺，碱性表面活性剂20g，组成B组分。

在施工的过程中将两者混合，便制得环保型改性糠醛丙酮环氧灌浆材料。

制得的环氧灌浆材料具有以下性质：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种改性糠醛，其特征在于：是糠醛与含有α-H的醛发生羟醛缩合反应所得的产物，其具有如下式所示的结构：

其中n为0～8的整数。

2、根据权利要求1所述的改性糠醛，其特征在于：所述改性糠醛是由以下方法制备得到：在催化剂存在的条件下，将糠醛与含有α-H的醛按摩尔比为1∶1～1∶1.4，于20～40℃反应1～5小时。

3、根据权利要求2所述的改性糠醛，其特征在于：所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，催化剂的加入量占糠醛与α-H的醛总质量的0.3％～1％；所述含有α-H的醛为丙醛，丁醛，正戊醛，己醛或庚醛。

4、根据权利要求3所述的改性糠醛，其特征在于：所述碱性催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡或氨水；所述酸性催化剂包括(VO)₂P₂O₇，磷酸，α-VOHPO₄或铌酸。

5、一种改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：包括以下组分：稀释剂，环氧树脂，促进剂和固化剂；

所述稀释剂是a、b两种稀释剂中的任一种或将a、b按照质量比为1∶1～1∶10混合的混合物；

a由以下方法得到：权利要求1-4中任一项所述改性糠醛与酮类物质按摩尔比1∶2～4∶1混合，在20～80℃的温度下，滴加质量浓度为10％～60％的催化剂，反应1～2个小时；催化剂加入量为改性糠醛与酮类物质总质量的0.1％～5％；所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；

b由以下方法得到：将权利要求1-4中任一项所述改性糠醛与酮类物质按摩尔比为1∶2～4∶1的比例直接共混。

6、根据权利要求5所述的改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述稀释剂与环氧树脂的质量比例为1∶10～4∶5；所述碱性催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡或氨水；所述酸性催化剂包括(VO)₂P₂O₇，磷酸，α-VOHPO₄或铌酸。

7、根据权利要求5所述的改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：

所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂。

8、根据权利要求5所述的改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：

所述的酮类物质为丙酮，丁酮，戊酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丙基酮或甲基异丁基酮。

9、根据权利要求5所述的改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：

所述的固化剂为脂肪族胺，脂环族胺，芳香族胺或聚酰胺。

10、根据权利要求5所述的改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，其特征在于：

所述的促进剂为苄基三甲基氯化铵，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，苄基二甲基氯化铵，三乙醇胺，四甲基溴化胺，N，N-二甲基苄铵，N，N-二甲基苯铵，N，N-二乙基苯铵或二硫化四甲基秋兰姆。