CN103450448A - 一种复合型水性固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合型水性固化剂的制备方法，将环氧树脂与聚醚二元醇在加热的条件下进行溶解，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为：1.8～2.2∶1.0，再加入占反应体系质量0.05%～0.3％的路易斯酸催化剂，在65℃～110℃下，聚合反应1～8小时，生成两端基为环氧基的嵌段产物；加成与封端反应：将所述嵌段产物，环氧树脂或多环氧化合物，单环氧化合物三者分别与单一多胺反应，或是将所述的三者配成混合物与单一多胺反应；单一多胺的伯胺与嵌段产物和环氧树脂或多环氧化合物中环氧基之和的mol比为1.8～2.2∶1.0；单一多胺的伯胺与单环氧化合物的环氧基mol比为1.8～2.2∶0.1～1.0；嵌段产物的加入量为其含有的聚醚链段占反应产物质量的3～30%；加入有机酸成盐得所需固含量的水性固化剂。

Description

一种复合型水性固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，涉及一种离子型与非离子型相结合的水性固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性，它的黏接性能好、机械强度高等优点，因而在工业上获得广泛的应用。而在环氧树脂的应用中固化剂起着关键性的作用。随着世界经济和科学技术的发展，全球环境保护意识的加强，环氧树脂在很多应用领域因为有机溶剂的使用而受到很大的限制，环氧树脂水性化的研发越来越受到重视，近年来已成为热门的研究方向。制备与之匹配的水性固化剂显得尤为重要。

常用的室温固化水性环氧固化剂大多为脂肪族多胺的改性产物。华南理工大学以三乙烯四胺和环氧树脂为原料合成加成产物，再用缩水甘油酯进行封端，用有机酸中和而制得离子型水性固化剂。中海油常州涂料化工研究院用聚醚与液体环氧树脂反应生成环氧改性聚醚加成物，此加成物再与多乙烯多胺反应生成胺封端的聚醚-环氧-胺加成物，最后用单环氧化合物进行封端，将伯胺转化为仲胺而制得非离子水性环氧树脂固化剂。申请号为201010142715.2的专利先用聚醚与液体环氧树脂mol比1∶1反应生成环氧改性聚醚加成物，用单环氧化合物对胺类进行封端，再与环氧树脂以及环氧改性聚醚加成物发生反应生成加成产物，而制得非离子水性环氧树脂固化剂。

目前所有水性环氧固化剂可以归纳为两类：一类为离子型固化剂，一类为非离子型固化剂。前者常用有机酸中和成盐来提高改性胺的亲水性，此类固化剂具有双重功效，既可以作为环氧树脂固化剂，又可以作为环氧树脂的乳化剂，涂膜硬度高、附着力好，但因为有机酸的存在对PH值比较敏感，当与碱性颜、填料一起使用时易出现失稳现象；后者常常引入亲水性的聚醚链段以改善改性胺的亲水性，涂膜柔韧性好，但同时降低涂膜的亲水性。

申请号为200610123761.1的专利提出了一种既有非离子聚醚链段又用有机酸中和的固化剂及其制备方法，但是其封端剂采用丙烯腈，而丙烯腈极毒，不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒。而且丙烯腈在水中很不稳定，水解时生成丙烯酸，还原时生成丙腈，而丙腈又是一种高毒物。无论从生产还是使用过程看都不是真正意义上的环保。在越来越人性化越来越重视低碳环保的今天，显然这种方法是不合理的。而且在加成反应过程中以水为反应界面剂，而反应物之一“低分子量环氧树脂”不溶于水，即反应物分别处于不同的相中，反应无法正常进行。

申请号为200710059667.9的专利提出了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法。其加成反应的加合剂全部为环氧树脂与聚醚反应的改性产物，这样合成的最终固化剂产物中聚醚含量过高；另一方面，分子链过长，降低交联密度，将影响到固化物的固化性能，尤其降低固化物的耐水性。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种复合型水性固化剂的制备方法，在生产和水性固化剂使用过程中都无毒害作用；综合性性能佳，包括耐水性和柔韧性等。

本发明提供的复合型水性固化剂的制备方法为：

第一个步骤：由环氧树脂与具有表面活性剂作用的聚醚醇在路易斯酸催化剂作用下反应制备得到嵌段型产物；

第二个步骤：单环氧化合物、嵌段型产物和环氧树脂或多环氧化合物分别与单一多胺发生反应，最后用有机酸进行中和，形成复合型水性环氧固化剂。

本发明的技术方案如下：

（1）聚合反应：将环氧树脂与聚醚二元醇在加热的条件下进行溶解，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为：1.8～2.2∶1.0，再加入占反应体系质量0.05%～0.3％的路易斯酸催化剂，在65℃～110℃下，聚合反应1～8小时，生成两端基为环氧基的嵌段产物；

（2）加成与封端反应：将所述的嵌段产物，环氧树脂或多环氧化合物，单环氧化合物三者分别与单一多胺反应，或是三者混合与单一多胺反应（分别反应时的次序不限）；

单一多胺的伯胺与嵌段产物中的环氧基和环氧树脂或多环氧化合物中环氧基之和的mol比为1.8～2.2∶1.0；

单一多胺的伯胺与单环氧化合物的环氧基mol比为1.8～2.2∶0.1～1.0，嵌段产物的加入量应使得聚醚链段占本步反应产物质量的3～30%。

（3）成盐：用有机酸对（2）步的反应产物进行中和成盐，反应结束后，加入水，得到水性固化剂；有机酸的加入量应使得水性固化剂的中和度为3～30%。

本发明的单一多胺选自于脂肪胺（如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺）、脂环胺（如异佛尔酮二胺）、聚醚胺.（如D230、D400、T403、D2000、T5000）.中的任意一种或几种。

本发明的聚醚二元醇选自不同分子量的聚乙二醇或聚丙二醇或聚丁二醇或它们的混合物。所述的聚醚二元醇平均分子量要满足嵌段产物的亲水亲油平衡，平均分子量不同的情况下，可以适当调整与环氧树脂的配比使亲水亲油达到平衡。

本发明的路易斯酸催化剂为三氟化硼络合物。

本发明的环氧树脂或多环氧化合物可以是不同分子量的双酚A型环氧树脂，或双酚F型环氧树脂或多官能团的苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂。多环氧化合物可以是：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等。

本发明的单环氧化合物选自丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、C_12-14缩水甘油醚中的任意一种或几种。

所述（2）步加成反应过程中，环氧树脂和嵌段产物可以用溶剂溶解；本发明的溶剂可以采用醇类溶剂：苯甲醇、苯乙醇、乙二醇，或醇醚类溶剂：乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚，或以上任何溶剂的混合物。

本发明的有机酸通常为乙酸或草酸。

本发明通过化学改性方法将非离子型聚醚链段引入到环氧树脂结构，进而引入到胺类结构中，可以增加环氧改性胺的亲水性，又可以增加固化物的韧性以改善其脆性；同时用有机酸中和成盐，进一步增加其亲水性，改善该水性固化剂对环氧树脂的乳化性能。

本发明结合离子型与非离子型两种制备方法，制备一种复合型水性固化剂，同一分子链上既有离子又有非离子基团，但聚醚链段和有机酸的用量可以同时减少，且保证固化剂具有很好的乳化环氧树脂的性能，使涂膜具有好的综合性能，既具有足够的硬度（可达到铅笔硬度2H-6H），又具有很好的柔韧性，抗弯强度1-2Φmm，抗冲击性>50cm/Kgf，而现有技术中一般在50-90cm/Kgf；以及耐水性，涂膜浸入水中400h无异常；还能与碱性颜、填料具有较好的匹配性；比如可以作为混凝土添加剂，与碱性物质水泥很好的混合。

因此，本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.环保。本发明不含有毒有害物质，在生产和使用过程中都无毒害作用。

2.综合性能佳。亲水基团的引入与成盐相结合，可以同时减少亲水基团的比例和成盐率，而且可以保证固化剂很好的乳化性能，而且聚醚链段的比例适中，保证了适中的交联密度。因此本发明可以改善固化涂膜的耐水性和柔韧性，又可以使固化剂与碱性物质有较好的匹配性。本发明的固化剂具有离子型与非离子型固化剂的综合性能。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围，而由权利要求书所限定。

实施例1：

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入28g环氧当量为188g/eq的双酚A型环氧树脂和200g聚乙二醇4000。通入干燥氮气10min赶走系统中的空气，加热溶解，在1h内滴加入催化剂三氟化硼·乙醚，升温至80±5℃，反应3h，得到228g白色腊状固体物质，为嵌段产物。

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入28.5g三乙烯四胺，开动搅拌，滴加20g嵌段产物和31.5g当量为160g/eq的乙二醇二缩水甘油醚的混合物，控制温度65±3℃，1h加完，维持反应3h，冷却至40℃，滴加13g丁基缩水甘油醚，0.5h加完，控制温度60±3℃维持反应2h，加入乙酸4.7g，保持温度1h，加入98g纯水。得到水性固化剂，其中和度为10%，聚醚链段占改性产物的18%。

活泼氢当量：224

漆膜的制备：

CYDW-100∶本固化剂=1∶1.3（重量比）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在经过表面处理的马口铁片上，固化后涂膜的固化性能为：

项目	性能
		干燥时间  表干/h	4
实干/h	22
		铅笔硬度	4H
抗弯强度	1Φmm
		抗冲击强度	70cm
耐水性	400h无异常变化

实施例2：

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入70g环氧当量为175g/eq的双酚F型环氧树脂和200g聚丙二醇2000。通入干燥氮气10min赶走系统中的空气，加热溶解，在1h内滴加入催化剂三氟化硼·乙醚，升温至80±5℃，反应2.5h，得到270g白色腊状固体物质，为嵌段产物。

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入22.0g二乙烯三胺，开动搅拌，加入12.3g嵌段产物和10g丙二醇甲醚的混合物，在50±3℃反应1.0h，滴加35g环氧当量为186g/eq的双酚A型环氧树脂，控制温度60±3℃，1h加完，维持反应2h，加入5.0gD230，搅拌均匀，滴加15g苯基缩水甘油醚，0.5h加完，控制温度60℃维持反应2h，加入乙酸6.6g，保持温度1h，加入86g纯水。得到水性固化剂，其中和度为16%，聚醚链段约占改性产物的9.5%。。

活泼氢当量：192

漆膜的制备：

CYDW-100∶本固化剂=1∶1（重量比）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在经过表面处理的马口铁片上，固化后涂膜的固化性能为：

项目	性能
		干燥时间  表干/h	4
实干/h	22
		铅笔硬度	2H
抗弯强度	1Φmm
		抗冲击强度	75cm
耐水性	400h无异常变化

实施例3：在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入26.5g三乙烯四胺和3.5g异佛尔酮二胺，开动搅拌，滴加13.2g丁基缩水甘油醚，0.5h加完，控制温度60℃维持反应2h，反应完后滴加34.8g环氧当量为175g/eq的双酚F型环氧树脂6.8g实施例1中的嵌段产物和10g乙二醇丁醚的混合物，1h加完，控制温度60±3℃，维持反应2.5h，加入乙酸9.1g，保持温度1h，加入84.0g纯水。得到水性固化剂，其中和度为20%，聚醚链段占改性产物的6.1%。

活泼氢当量：223

漆膜的制备：

CYDW-100∶本固化剂=1∶1.2（重量比）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在经过表面处理的马口铁片上，固化后涂膜的固化性能为：

项目	性能
		干燥时间  表干/h	4
实干/h	22
		铅笔硬度	3H
抗弯强度	1Φmm
		抗冲击强度	70cm
耐水性	400h无异常变化

实施例4：

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入29.3g三乙烯四胺，开动搅拌，滴加45g环氧当量为190g/eq的双酚A酚醛环氧树脂和34.6g实施例2中的嵌段产物和30g丙二醇甲醚的混合物，1h加完，控制温度75±3℃，维持反应3h，反应完后滴加10g丁基缩水甘油醚，0.5h加完，控制温度65±3℃维持反应2h，减压回收丙二醇甲醚，降温至60±3加入草酸1.1g，保持温度1h，加入120g纯水。得到水性固化剂，其中和度约为2.2%，聚醚链段约占改性产物的25.6%。

活泼氢当量：302

漆膜的制备：

CYDW-100∶本固化剂=1∶1.5（重量比）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在经过表面处理的马口铁片上，固化后涂膜的固化性能为：

项目	性能
		干燥时间  表干/h	3
实干/h	18
		铅笔硬度	2H
抗弯强度	2Φmm
		抗冲击强度	50cm
耐水性	400h无异常变化

实施例5：

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入95g环氧当量为475g/eq的双酚A型环氧树脂和40g聚乙二醇800和100g聚乙二醇2000。通入干燥氮气10min赶走系统中的空气，加热溶解，在1h内滴加入催化剂三氟化硼·乙醚，升温至80±3℃，反应3h，得到235g白色腊状固体物质，为嵌段产物。

在配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500ml四口烧瓶中，投入29.5g三乙烯四胺，开动搅拌，滴加14gC_12-14醇缩水甘油醚，0.5h加完，控制温度60±3℃维持反应2h，然后滴加23.5g嵌段产物和36g当量为200g/eq的苯酚酚醛环氧树脂和20g乙二醇乙醚的混合物，控制温度70±3℃，1h加完，维持反应3h，加入草酸2.2g，保持温度1h，加入85g纯水。得到水性固化剂，其中和度约为4.4%，聚醚链段约占改性产物的13.3%。。

活泼氢当量：213

漆膜的制备：

CYDW-100∶本固化剂=1∶1.1（重量比）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在经过表面处理的马口铁片上，固化后涂膜的固化性能为：

项目	性能
		干燥时间  表干/h	4
实干/h	23
		铅笔硬度	2H
抗弯强度	1Φmm
		抗冲击强度	85cm
耐水性	400h无异常变化

Claims (10)

1.一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）聚合反应：将环氧树脂与聚醚二元醇在加热的条件下进行溶解，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为：1.8～2.2∶1.0，再加入占反应体系质量0.05%～0.3％的路易斯酸催化剂，在65℃～110℃下，聚合反应1～8小时，生成两端基为环氧基的嵌段产物；

（2）加成与封端反应：将所述嵌段产物，环氧树脂或多环氧化合物，单环氧化合物三者分别与单一多胺反应，或是将所述的三者配成混合物与单一多胺反应；单一多胺的伯胺与嵌段产物和环氧树脂或多环氧化合物中环氧基之和的mol比为1.8～2.2∶1.0；单一多胺的伯胺与单环氧化合物的环氧基mol比为1.8～2.2∶0.1～1.0；嵌段产物的加入量为其含有的聚醚链段占（2）步反应产物质量的3～30%；

（3）成盐：用有机酸对（2）步的反应产物进行中和成盐，反应结束后，加入水，得到水性固化剂；通过有机酸的加入使得水性固化剂的中和度为3～30%。

2.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的单一多胺包括脂肪胺、脂环胺、聚醚胺、芳香族胺或它们的任意混合物。

3.根据权利要求2所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中一种或几种；脂环胺选自异佛尔酮二胺；所述的聚醚胺选自D230、D400、T403、D2000或T5000中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为聚乙二醇或聚丙二醇或聚丁二醇或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼络合物。

6.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂选自是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能团的苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂；所述的多环氧化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚。

7.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述单环氧化合物选自丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、C_12-14缩水甘油醚中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，有机酸为乙酸或草酸。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述（2）步加成反应过程中，环氧树脂和嵌段产物用溶剂溶解；所述溶剂为醇类溶剂或醇醚类溶剂。

10.根据权利要求9所述的一种复合型水性固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯甲醇、苯乙醇、乙二醇，乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。