CN115197414B - 一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂及其制备方法，该分散剂的分子结构式为：其中，x、y、z、n均为≥0的整数且x＝3～6，y＝2～15，z＝5～50，n＝6～20；本发明的分散剂具有多胺的锚固结构及聚醚等共聚物的溶剂化链，对高色素碳黑具有优异的分散效果。
Description
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂及其制备方法。
背景技术
在涂料、油墨、复合材料等化工产品生产领域，颜料、填充剂等成分能否在基体树脂中均匀分散，是决定产品储存运输稳定性、施工操作和应用性能的重要因素。为了使涂料、油墨、复合材料等的有机、无机填料实现均一稳定分散，需要用到湿润分散剂。从分散机理上讲，分散剂主要通过静电斥力和空间位阻实现对颜填料的分散。具体到分散剂化学结构，分散剂分子包括锚固段和溶剂化链段两部分，锚固段通过静电力、氢键、范德华力、配位作用等方式结合被分散的颜填料，而溶剂化链段部分包围在填料周边并在溶剂中充分伸展，形成空间位阻稳定被分散的颜料，防止其聚集沉降。
对于被分散的颜填料，比表面积越大、粒度越小的颗粒越容易聚集，越难以被分散，其中，碳黑是一类粒径尺寸一般为10~300nm（也有的可达500nm以上，根据不同牌号粒径不同）的常用工业产品，碳黑粒子越小，所具有的表面积越大，导电性越强，越不容易被分散。碳黑的用途广泛，如橡胶补强剂、导电剂、黑色颜料等，碳黑在基质中能否均匀稳定分散直接决定材料的应用性能。比如，作为导电剂使用时，碳黑的均匀性分散是提高添加量、实现突破逾渗临界值的关键。然而，相比于钛白粉、氧化铁红、酞菁蓝、氧化铝等颜填料，碳黑尤其是高色素碳黑（颗粒尺寸20nm以下的碳黑）的分散问题一直是当前涂料油墨等领域的共性关键难题，现有的分散剂很难有效实现碳黑在涂料、油墨或复合材料中的长期稳定性分散，从而难以提高材料的外观、耐候、导电等使用性能。
分散剂按化学成分可分为丙烯酸（酯）、马来酸（酯）、聚氨酯、磷酸酯、超分散剂等结构，对于碳黑的分散剂，现有工作报道采用多乙烯多胺等富含氮基团为锚固段、以聚醚等改性共聚体系为溶剂化链段的结构，但对于此类分散剂的化学合成制备方法研究不多，机理也不成熟。因此，研制用于涂料、油墨和复合材料等领域的高色素碳黑分散的高效分散剂具有重要现实意义。
发明内容
基于此，本发明提供了一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，该分散剂具有多胺的锚固结构及聚醚等共聚物的溶剂化链，对高色素碳黑具有优异的分散效果。
基于上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其结构式如下：
；
其中，x、y、z、n均为≥0的整数且x=3~6，y=2~15，z=5~50，n=6~20。
本发明的目的之二在于提供上述的用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将多乙烯多胺溶于溶剂中，然后加入聚醚二缩水甘油醚中，控制环氧基团与伯胺基团摩尔比为1：2，保温反应，得到第一产物；
S2、将末端环氧聚醚滴加入所述第一产物中，保温反应，得到第二产物；
S3、在所述第二产物中加入催化剂、长链丙烯酸酯，保温反应，反应完毕后，加入小分子酸中和未反应的胺，去除溶剂后得到所述改性聚醚胺共聚物。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述聚醚二缩水甘油醚和所述多乙烯多胺的摩尔比为1：2。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述多乙烯多胺为三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺（PEHA）中的一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述聚醚二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂为乙醇或丙二醇甲醚。
在一些实施方式中，步骤S1中，反应温度为60~100℃，反应时间为2~8 h。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第一产物和所述末端环氧聚醚的摩尔比为1：2。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述末端环氧聚醚为环氧基团单封端的EO和PO共聚聚醚，其数均分子量分子量优选为1000~2000g/mol；更优选的，分子量为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol，分别记为EP1000、EP1500、EP2000。
在一些实施方式中，步骤S2中，反应温度为60~100℃，反应时间为2~8 h。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述长链丙烯酸酯和所述第二产物的摩尔比为2~10：1。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述催化剂为硝酸铈铵（CAN）；优选的，加入量为所述长链丙烯酸酯质量的0.1~5wt.%。
在一些实施方式中，所述长链丙烯酸酯化学结构式为CH2=CHCOO(CH2)nCH3，其中，n=6~20；优选的，为丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸十二酯（LA）、丙烯酸十六酯（HA）中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述小分子酸为辛酸、十二烷基苯磺酸、乙酸、磷酸中的至少一种；优选的，加入量为1~10wt.%（所有固体份的质量，即反应容器中除溶剂外的有效成分的质量总和）。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述长链丙烯酸酯与第二产物反应的温度为50~90℃，反应时间为8~20h；加入小分子酸中和的反应温度为50~90℃，反应时间0.5~2h。
需要说明的是，本申请中，EO/PO是指EO和/或PO，具体结构可根据反应物确定。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以含氮多胺为高色素碳黑的锚定基团，并以聚醚和长链丙烯酸酯作为溶剂化链部分，控制总的环氧基团与伯胺基团的摩尔比为1：1，采用伯胺开环环氧反应制备的扩链结构作为锚定结构，即（多乙烯多胺/聚醚二缩水甘油醚/末端环氧聚醚）摩尔比为2：1：1，最后利用氮氢-乙烯加成反应，将溶剂化部分长链丙烯酸接入锚定结构，得到分散剂。
本发明的分散剂，利用离子化的多乙烯多胺含氮基团作为高色素碳黑的锚定基团，静电吸附于炭黑表面，再通过 EO/PO共聚聚醚和引入长链丙烯酸酯作为溶剂化链，调控空间位阻作用和离子静电排斥作用，促进高色素碳黑颗粒分散。
本发明的分散剂对碳黑具有优异的分散效果，固含量达98%以上，可有效减少在研磨碳黑制备色浆过程中分散剂以及其他有机助剂的使用，降低VOC含量与溶剂类原料的用量，更具环保节约性。
本发明的制备方法简单高效，反应条件温和，反应物利用率达100%，符合绿色化学要求，而且溶剂用量少，且易除去，易于实现工业化生产，有效降低碳排放。
附图说明
图1为实施例1所得分散剂的红外侧视图。
图2为实施例1所得分散剂的核磁氢谱图（氘代氯仿为溶剂）。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入18.9g TEPA（0.1 mol）和20g乙醇，反应温度升为60℃，逐滴滴加28g聚乙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；60℃温度下继续反应5h，得到中间产物R1；
S2、100g的 EP1000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；70℃温度下继续反应5h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入3.6g CAN，然后逐滴滴加296g HA （1mol），控制1小时滴加完成，70℃温度下继续反应8h；接着加入10g乙酸，70℃温度下继续反应2h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。所得到的产品进行红外光谱和核磁硅谱检测，如图1所示，红外谱图可见聚醚、丙烯酸酯、氨基等特征峰；核磁谱图特征氢化学位移及积分面积符合理论值，如图2所示。说明产品为本发明所需目标产物，其分子式为：
。
实施例2
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入14.6g TETA（0.1mol）和20g乙醇，反应温度升为80℃，逐滴滴加33g聚丙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；80℃温度下继续反应3h，得到中间产物R1；
S2、150g EP1500（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；80℃温度下继续反应4h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入2g CAN，逐滴滴加92g EHA（0.5 mol）和120g LA （0.5mol），控制1小时滴加完成，60℃温度下继续反应10h；加入8g乙酸，60℃温度下继续反应1h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
。
实施例3
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入23.2g PEHA（0.1mol）和20g乙醇，反应温度升为100℃ ，逐滴滴加10.1g丁二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；100℃温度下继续反应3h，得到中间产物R1；
S2、200g 的EP2000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；60℃温度下继续反应8h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入1.5g CAN，然后逐滴滴加36.8g EHA（0.2mol）和48g LA（0.4mol），控制1小时滴加完成，50℃温度下继续反应9h；加入6g十二烷基苯磺酸，50℃温度下继续反应2h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
。
实施例4
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入14.6g TETA（0.1mol）和20g乙醇，反应温度升为75℃，逐滴滴加8.7g乙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；75℃温度下继续反应6 h，得到中间产物R1；
S2、100g EP1000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应4h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入3.6g CAN，逐滴滴加73.6g EHA（0.4mol）和177.6g HA（0.6mol），控制1小时滴加完成，80℃温度下继续反应15h；加入8g乙酸，80℃温度下继续反应1h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
。
实施例5
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入23.2g PEHA（0.1mol）和20g丙二醇甲醚，反应温度升为90℃，逐滴滴加28g聚乙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应6h，得到中间产物R1；
S2、200g EP2000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；80℃温度下继续反应4h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入2.5g CAN，然后逐滴滴加48g LA（0.2mol）和198g HA（0.5mol），控制1小时滴加完成，75℃温度下继续反应20h；加入7g磷酸，75℃温度下继续反应2h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=5，y=8，z=20，n=11。
实施例6
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入14.6g TETA（0.1mol）和20g乙醇，反应温度升为100℃，逐滴滴加33g聚丙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；100℃温度下继续反应3h，得到中间产物R1；
S2、100g EP1000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应6h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入2g CAN，逐滴滴加92g EHA（0.5mol）、24g LA （0.2mol）和266.4g HA（0.3mol），控制1小时滴加完成，80℃温度下继续反应16h；加入8g辛酸，80℃温度下继续反应1.5h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=3，y=9，z=10，n=7。
实施例7
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入18.9g TEPA（0.1mol）和20g丙二醇甲醚，反应温度升为60℃，逐滴滴加33g聚丙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；60℃温度下继续反应8h，得到中间产物R1；
S2、150 g EP1500（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；80℃温度下继续反应8h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入2.5g CAN，逐滴滴加92g EHA（0.5mol）和198g HA（0.5mol），控制1小时滴加完成，50℃温度下继续反应20h；加入9g乙酸，50℃温度下继续反应2h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=4，y=9，z=15，n=7。
实施例8
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入23.2g PEHA（0.1mol）和20g丙二醇甲醚，反应温度升为70℃，逐滴滴加28g聚乙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；70℃温度下继续反应6h，得到中间产物R1；
S2、150g EP1500（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应3h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入1.5g CAN，逐滴滴加18.4g EHA（0.1 mol）和24g LA（0.1mol），控制1小时滴加完成，90℃温度下继续反应12h；加入6g十二烷基苯磺酸，90℃温度下继续反应0.5h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=5，y=8，z=15，n=7。
实施例9
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入18.9g TEPA（0.1mol）和20g乙醇，反应温度升为90℃，逐滴滴加10.1g聚丙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应7h，得到中间产物R1；
S2、200g EP2000（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；90℃温度下继续反应6h，得到中间产物R2。
S3、向中间产物R2中加入2g CAN，逐滴滴加92g EHA（0.5mol），控制1小时滴加完成，80℃温度下继续反应15h；加入6g辛酸，60℃温度下继续反应1.5h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=4，y=9，z=20，n=7。
实施例10
一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂，其制备包括以下步骤：
S1、四口烧瓶中加入18.9g TEPA（0.1mol）和20g丙二醇甲醚，反应温度升为100℃，逐滴滴加8.7g乙二醇二缩水甘油醚（0.05mol），控制0.5小时滴加完成；100℃温度下继续反应6h，得到中间产物R1；
S2、150g EP1500（0.1mol）逐滴滴加至中间产物R1中，控制0.5小时滴加完成；100℃温度下继续反应4h，得到中间产物R2；
S3、向中间产物R2中加入2.5g CAN，逐滴滴加192g LA（0.8mol）和46.4g HA（0.2mol），控制1小时滴加完成，90℃温度下继续反应12h；加入6g乙酸，90℃温度下继续反应1h，真空除去溶剂至固含≥98%，最终得到淡黄色粘稠状分散剂产品。其分子式为：
；
其中，x=4，y=2，z=15，n=7。
将实施例1、3、5、7、9和市购分散剂样品按表1所示配比制备浆料，得到的浆料按本领域常规标准进行测试，测试结果如表2所示。
表1 浆料配比
| 组分 | 用量（质量份） |
| 热塑性树脂 | 35 |
| 分散剂 | 5 |
| 高色素炭黑 | 10 |
| 溶剂 | 50 |
| 总计 | 100 |
表2
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
本发明公开了一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂及其制备方法，该分散剂的分子结构式为：
；
其中，x、y、z、n均为≥0的整数且x=3~6，y=2~15，z=5~50，n=6~20；本发明的分散剂具有多胺的锚固结构及聚醚等共聚物的溶剂化链，对高色素碳黑具有优异的分散效果。
Claims (6)
1.一种用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多乙烯多胺溶于溶剂中，然后加入聚醚二缩水甘油醚中，控制环氧基团与伯胺基团摩尔比为1：2，保温反应，得到第一产物；
S2、将末端环氧聚醚滴加入所述第一产物中，保温反应，得到第二产物；
S3、在所述第二产物中加入催化剂、长链丙烯酸酯，保温反应，反应完毕后，加入小分子酸中和未反应的胺，去除溶剂后得到所述改性聚醚胺共聚物；
其中，所述多乙烯多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种；所述聚醚二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种；所述末端环氧聚醚为环氧基团单封端的EO和PO共聚聚醚；
步骤S2中，所述末端环氧聚醚的数均分子量为1000~2000g/mol；所述第一产物和所述末端环氧聚醚的摩尔比为1：2；
步骤S3中，所述长链丙烯酸酯和所述第二产物的摩尔比为2~10：1。
2.根据权利要求1所述的用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述长链丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOO(CH2)nCH3，其中，n=6~20。
3.根据权利要求1所述的用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂的加入量为所述长链丙烯酸酯质量的0.1~5%。
4.根据权利要求1所述的用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述小分子酸为辛酸、十二烷基苯磺酸、乙酸、磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于高效分散高色素碳黑的改性聚醚胺共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为乙醇或丙二醇甲醚。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的分散剂。
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