CN110416496A - 一种阴极浆料和阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴极浆料和阴极的制备方法，所述阴极浆料包括第一阴极浆料和第二阴极浆料，所述第一阴极浆料中包括三种平均粒径的三元材料，所述第二阴极浆料中包括平均粒径较小的三元材料以及金属氧化物纳米颗粒。所述三元材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.31≤x≤0.35,0.22≤y≤0.24，所述三种平均粒径分别为0.5‑0.8μm，1.6‑2.0μm，以及2.5‑3μm。所述第二阴极浆料中的三元材料的平均粒径为0.5‑0.8μm，金属氧化物的平均粒径为1‑10nm，金属氧化物选自CoO，MnO，NiO。在制备阴极时，先将第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到第一活性层，然后再将第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到第二活性层，所述方法得到的第一浆料具有良好的稳定性，并且得到的阴极具有较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种阴极浆料和阴极的制备方法。
背景技术
由于人们对新能源电动车的续航里程要求越来越高，锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点，已广泛应用于电动汽车和储能等领域。
其中三元材料为动力锂电池中常用的正极材料，而三元材料中分子式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.31≤x≤0.35,0.22≤y≤0.24的材料具有良好的倍率性能，循环性能，以及较高的安全性能。而锂离子电池正极浆料的质量对电池性能具有重要影响，如何选择合适的正极浆料配方及其制备方法对锂电池性能来说是一个非常重要的条件。
针对上述材料时，若为了追求能量密度，将压实密度设置较高，则存在电解液对正极片的润湿效果较差，电池保液量较低，导致电池高功率放电性能的循环寿命等性能变差的问题；而且电池充电截止电压越高，导致电解液在正极表面的氧化分解加剧，会导致电池循环性能变差。
发明内容
在此基础上，本发明提供了一种阴极浆料和阴极的制备方法，所述阴极浆料包括第一阴极浆料和第二阴极浆料，所述第一阴极浆料中包括三种平均粒径的三元材料，所述第二阴极浆料中包括平均粒径较小的三元材料以及金属氧化物纳米颗粒。所述三元材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.31≤x≤0.35,0.22≤y≤0.24，所述三种平均粒径分别为0.5-0.8μm，1.6-2.0μm，以及2.5-3μm。所述第二阴极浆料中的三元材料的平均粒径为0.5-0.8μm，金属氧化物的平均粒径为1-10nm，金属氧化物选自CoO，MnO，NiO。在制备阴极时，先将第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到第一活性层，然后再将第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到第二活性层，所述方法得到的第一浆料具有良好的稳定性，并且得到的阴极具有较好的循环性能。
具体的方案如下：
一种阴极浆料的制备方法，其特征在于：所述阴极浆料包括第一阴极浆料和第二阴极浆料，其中所述第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将粘结剂、导电剂和平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料；
2)将粘结剂、导电剂和平均粒径为1.6-2.0μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料；
3)将粘结剂、导电剂和平均粒径为2.5-3μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，将部分第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为2.5-3μm的三元材料占32-36％，平均粒径为1.6-2.0μm的三元材料占40-44％，余量为平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将粘结剂、导电剂、纳米金属氧化物和平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料加入到溶剂中，其中纳米金属氧化物和三元材料的质量比为0.8:1-1.2:1，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二阴极浆料。
进一步的，所述三元材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.31≤x≤0.35,0.22≤y≤0.24。
进一步的，金属氧化物的平均粒径为1-10nm。
进一步的，所述金属氧化物选自CoO，MnO和/或NiO。
进一步的，所述步骤4中，先将40-60％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中。
进一步的，所述第二浆料中，纳米金属氧化物和三元材料的质量比为1:1。
一种阴极的制备方法，其中包括先将所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到第一活性层，然后再将所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到第二活性层。
本发明具有如下有益效果：
1)、经过发明人的大量研究，并且经过无数次试验，发现LiNi0.33Co0.23Mn0.44O2这种材料在特定的粒径分布范围内(平均粒径为2.5-3μm的颗粒占32-36％，平均粒径为1.6-2.0μm的颗粒占40-44％，余量为平均粒径为0.5-0.8μm的颗粒)的浆料放置的稳定性异常稳定，并且涂布后能够获得较高的面密度，并且具有较好的浸润性能的极片。
2)、将三种不同粒径的材料分别混料，并且通过特定的混合顺序，有利于各种材料的分散，增加浆料的稳定性。
3)、第二浆料具有较低粒径的粒子以及较多的金属氧化物，能够在电极活性物质层表面形成密度较大且性能相对稳定的第二活性物质层，提高电极在电解液中的稳定性，并且纳米级的金属氧化物与电解液中游离的氟粒子反应，生成更为稳定的氟化物，有利于阻止电解液分解。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
提供三元材料的成分为LiNi0.33Co0.23Mn0.44O2，粘结剂为PVDF，导电剂为超导炭黑，溶剂为NMP，纳米金属氧化物为3质量份的CoO，4质量份的MnO和3质量份的NiO的混合物。搅拌釜中抽真空的真空度为10Pa以下。
实施例1
第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将3％粘结剂、4％导电剂和93％平均粒径为0.5μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为50％第一浆料；
2)将4％粘结剂、4％导电剂和92％平均粒径为1.6μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为52％第二浆料；
3)将5％粘结剂、4％导电剂和91％平均粒径为2.5μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为56％第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，先将40％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比为50％，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为2.5μm的三元材料占32％，平均粒径为1.6μm的三元材料占40％，余量为平均粒径为0.5μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将5％粘结剂、5％导电剂、40％平均粒径为1nm金属氧化物和50％平均粒径为0.5μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌3h分散均匀得到固液比为50％第二阴极浆料。
将所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到厚度为30μm的第一活性层，然后再将所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到厚度为3μm的第二活性层。
实施例2
第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将3％粘结剂、4％导电剂和93％平均粒径为0.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为50％第一浆料；
2)将4％粘结剂、4％导电剂和92％平均粒径为2.0μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为52％第二浆料；
3)将5％粘结剂、4％导电剂和91％平均粒径为3μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为56％第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，先将60％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比为50％，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为3μm的三元材料占36％，平均粒径为2.0μm的三元材料占44％，余量为平均粒径为0.8μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将5％粘结剂、5％导电剂、45％平均粒径为10nm金属氧化物和45％平均粒径为0.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌3h分散均匀得到固液比为50％第二阴极浆料。
将所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到厚度为40μm的第一活性层，然后再将所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到厚度为5μm的第二活性层。
实施例3
第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将3％粘结剂、4％导电剂和93％平均粒径为0.6μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为50％第一浆料；
2)将4％粘结剂、4％导电剂和92％平均粒径为1.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为52％第二浆料；
3)将5％粘结剂、4％导电剂和91％平均粒径为2.7μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为56％第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，先将50％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比为50％，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为2.7μm的三元材料占34％，平均粒径为1.8μm的三元材料占42％，余量为平均粒径为0.6μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将4％粘结剂、4％导电剂、44％平均粒径为5nm金属氧化物和48％平均粒径为0.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌3h分散均匀得到固液比为50％第二阴极浆料。
将所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到厚度为36μm的第一活性层，然后再将所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到厚度为4μm的第二活性层。
实施例4
第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将3％粘结剂、4％导电剂和93％平均粒径为0.7μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为50％第一浆料；
2)将4％粘结剂、4％导电剂和92％平均粒径为1.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为52％第二浆料；
3)将5％粘结剂、4％导电剂和91％平均粒径为2.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3h，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌2h分散均匀得到固液比为56％第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，先将50％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比为50％，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为2.8μm的三元材料占35％，平均粒径为1.8μm的三元材料占40％，余量为平均粒径为0.7μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将4％粘结剂、6％导电剂、45％平均粒径为3nm金属氧化物和45％平均粒径为0.5μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌3，然后抽真空搅拌4h，然后通入氮气将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌3h分散均匀得到固液比为50％第二阴极浆料。
将所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到厚度为36μm的第一活性层，然后再将所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到厚度为4μm的第二活性层。
对比例1
实施例4的第一浆料作为对比例1。
对比例2
实施例4的第二浆料作为对比例2。
对比例3
实施例4的第三浆料作为对比例3。
对比例4
实施例4中第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到厚度为36μm的活性层作为对比例4.
测试及结果
将实施例1-4的第一阴极浆料，和对比例1-3的浆料做对比实验，测量浆料的粘度，然后在室温下放置6h，12h后测量顶层以下5cm处的浆料的固含量，数据见表1和表2，从实施例1-4和对比例1-3的对比可见，混合后的粘度基本接近，但是颗粒的粒径范围，以及各材料的重量比例影响浆料的稳定性，并且放置时间越久，浆料的稳定性越差。
表1
表2
| 4h(％) | 24h(％) | |
| 实施例1 | 47.8 | 44.9 |
| 实施例2 | 48.0 | 45.1 |
| 实施例3 | 48.2 | 45.4 |
| 实施例4 | 48.4 | 46.3 |
| 对比例1 | 46.3 | 41.2 |
| 对比例2 | 46.8 | 40.4 |
| 对比例3 | 47.2 | 39.1 |
将实施例1-4和对比例4的阴极以锂片为对电极，注入电解液1M LiPF6，EC+EMC＝1:1,3％的VC。在55摄氏度下2C充放电循环100次，测试容量保持率，由表3可见，经过本发明的第二活性物质层的覆盖，电池在高温下的循环寿命得到极大的改善。
表3
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种阴极浆料的制备方法，其特征在于：所述阴极浆料包括第一阴极浆料和第二阴极浆料，其中所述第一阴极浆料的制备方法包括：
1)将粘结剂、导电剂和平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第一浆料；
2)将粘结剂、导电剂和平均粒径为1.6-2.0μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二浆料；
3)将粘结剂、导电剂和平均粒径为2.5-3μm的三元材料加入到溶剂中，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第三浆料；
4)在持续搅拌的情况下，将部分第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中，加入溶剂调节固液比，得到所述第一阴极浆料，控制第一、第二、第三浆料的比例使得所述第一阴极浆料中，活性材料按照重量比，平均粒径为2.5-3μm的三元材料占32-36％，平均粒径为1.6-2.0μm的三元材料占40-44％，余量为平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料；
所述第二阴极浆料的制备方法包括：将粘结剂、导电剂、纳米金属氧化物和平均粒径为0.5-0.8μm的三元材料加入到溶剂中，其中纳米金属氧化物和三元材料的质量比为0.8:1-1.2:1，搅拌，然后抽真空搅拌，然后通入惰性气体将釜内气压恢复为标准大气压，继续搅拌分散均匀得到第二阴极浆料。
2.如上述权利要求1所述的方法，所述三元材料为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1，0.31≤x≤0.35，0.22≤y≤0.24。
3.如上述权利要求1-2所述的方法，金属氧化物的平均粒径为1-10nm。
4.如上述权利要求1-3所述的方法，所述金属氧化物选自CoO，MnO和/或NiO。
5.如上述权利要求1-4所述的方法，所述步骤4中，先将40-60％的第三浆料加入到第一浆料中，然后加入全部的第二浆料，搅拌，再将余下的第三浆料加入第一浆料中。
6.如上述权利要求4所述的方法，所述第二浆料中，纳米金属氧化物和三元材料的质量比为1:1。
7.一种阴极的制备方法，其中包括先将权利要求1-6任一项所述的第一阴极浆料涂覆在阴极上，干燥得到第一活性层，然后再将权利要求1-6任一项所述的第二阴极浆料涂覆在第一活性层上，干燥得到第二活性层。
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