CN109643789B - 锂离子电池的阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池的阳极，该阳极包括体积容量≥800mAh/cm3的多孔阳极涂层和集电体，该多孔阳极涂层基于至少一种颗粒形式的活性材料(AM)、至少一种粘合剂、可选的石墨、可选的至少一种其它电子导电组分和可选的至少一种添加剂，其中含活性材料的颗粒由相对于含活性材料的颗粒的总重量为至少90wt.％的选自包含硅(Si)、锡(Sn)和铅(Pb)的组的元素组成，其特征在于，多孔阳极涂层具有在
Figure DDA0001975873620000011
范围内的孔隙率
Figure DDA0001975873620000012
其中ΦOpt根据下式I
Figure DDA0001975873620000013
确定，其中
Figure DDA0001975873620000014
是非锂化活性材料相对于非锂化多孔阳极涂层的总体积的体积百分比，α是多孔阳极涂层中的活性材料的锂化程度，并且可以具有0<α≤1的值，并且K表示对于硅3.00值、对于锡2.44的值、且对于铅2.22的值。

Description

锂离子电池的阳极
技术领域
本发明涉及具有多孔阳极(负极，anode)涂层的锂离子电池的阳极。
背景技术
可充电锂离子电池是目前最实用的电化学能量存储器，其具有例如高达250Wh/kg的最高重量能量密度。当电能被输出或存储在锂离子电池中时，在电池的阳极(有时也称为负电极)和阴极之间进行锂离子的传输。为此目的，电极材料必须包含孔，其中存在电解质作为锂离子传输的介质。因此，电解质的量决定了这种电池的最小孔隙率。常规锂离子电池含有石墨碳作为用于储存锂离子的活性电极材料。在掺入和释放锂离子期间，石墨碳不会经历任何显著的体积变化，因此不需要额外的孔隙率。
然而，石墨碳的缺点是其相对低的电化学容量，其在石墨的情况下不大于372mAh/g，因此仅相当于理论上可以使用锂金属实现的电化学容量的约十分之一。长期以来一直在寻找阳极的替代材料以增加锂离子电池的电化学容量，特别是在诸如与锂形成合金的硅、锡或铅的(半)金属领域并且与石墨(372mAh/g)相比具有高达4200mAh/g的特别高的材料容量。使用这些材料的一个巨大挑战是它们在锂的掺入或释放过程中经历的大的体积变化，因为这里例如硅、锡或铅的体积增加高达300％。这种极端的体积变化导致电极结构的严重机械应力，结果阳极/电极结构以及锂离子电池在充电和放电循环过程中受到越来越多的损坏。这最终导致在锂离子电池的每次充电或放电过程之后，锂离子电池的容量进一步降低；这也称为可逆容量的下降(衰减(fading))。
为了保护锂离子电池免受这种损坏，电极设置有额外的孔，这些孔用于在掺入锂离子时占据活性材料的体积增加。然而，该策略必然伴随着以下缺点：由于额外的孔，电极具有相应降低的材料密度，因此也具有较低的体积容量或相应的电池具有较低的能量密度。这与增加锂离子电池的电化学容量的目的背道而驰，该目的恰好是用具有高锂材料容量(例如硅、锡或铅)的(半)金属代替石墨碳的起点。
目前，高能锂离子电池的最佳石墨基(石墨类，基于石墨的，graphite-based)阳极的体积电极容量为600至650mAh/cm3。US2011183209教导了具有高能量密度的锂离子电池的具有例如15％的低孔隙率的阳极涂层。然而，由于高致密化和由此产生的低孔隙率，在可能的锂离子掺入和释放速度方面存在限制。
在这种背景下，存在为锂离子电池提供多孔含硅阳极的挑战，该阳极具有非常高的体积容量并且也遭受非常小的衰减。
为了解决与阳极活性材料的大体积膨胀相关的问题，锂离子存储活性材料在解决方案的一种方法中被封装在多孔复合材料中。复合材料的孔旨在吸收锂离子储存活性材料的体积膨胀，而不会改变复合材料颗粒的体积。然而，这种复合材料的生产是复杂的。此外，在一定位置和膨胀中以有针对性的方式将孔引入复合材料中使得每个活性材料颗粒的体积变化被完全吸收是一项挑战。US2014030599AA描述了多孔硅氧化物类复合材料作为活性材料，其中锂分散在复合材料中并且硅氧化物核涂覆有碳。复合材料的固有孔隙率为5-90％。US2015380733AA描述了一种用于锂离子电池负极的多孔活性材料，其基于由硅和金属硅化物组成的核以及由多孔硅组成的壳。壳的内部孔隙率为20-80％。此外，可以将碳层施加到表面上。
在另一种方法中，使用固有多孔活性材料以产生用于缓冲锂离子储存活性材料的体积膨胀的自由体积。US 9196896 B描述了一种硅类活性材料，其含有Si相、SiOx相(0<x<2)和SiO2相，并且其孔隙率为7-71％。US 2015072240 A描述了在颗粒表面中具有开放的非线性孔的多孔硅或SiOx(0<x<2)，其中颗粒的孔隙率在5-90％的范围内并且可以通过BET测量法或水银孔隙率测定法来测定。没有指出含有这些材料的电极涂层的孔隙率。WO2016/092335描述了一种用于金属离子电池的电极，该电极由电源插座引线和含有多孔颗粒的活性材料层组成，所述多孔颗粒由电化学活性材料如硅、锡或铝组成，尺寸为0.5-18μm且内部孔隙率为30-90％。此外，2-30％的电极孔隙率位于电极组分之间(定义为电极横截面的SEM图像中的颗粒间孔的面积的比例)。然而，所描述的电极具有小于600mAh/cm3的体积容量，因此与已建立的含石墨电池相比，不能实现能量密度的期望的增加。此外，其中描述的电池的循环稳定性的改善仍不满足当前的实际要求。
在用于缓冲活性材料体积膨胀的另一种替代方法中，电极涂层本身设置有孔隙率。在这种多孔电极结构中，孔位于电极涂层的组分之间，即活性材料颗粒和另外的电极组分之间。活性材料颗粒本身通常很大程度上是无孔的。因此，这种阳极涂层基于活性材料颗粒、粘合剂和其它常规添加剂的简单混合物。这种涂层也称为物理混合物。US 2016006024A描述了基于涂覆有非石墨化碳以及非氟化粘合剂的硅类活性材料的负电极，其中电极结构具有30-80％的孔隙率。US 8039152 B描述了由纳米颗粒组成的负电极层，所述纳米颗粒例如可以由硅或锡组成并且其与锂反应以形成合金和基质纳米颗粒，例如氧化钴，其在转化反应中与锂反应，在其间存在孔，从而将总孔隙率限定在5-80％，优选为10-50％的范围内。US 2015228980 A描述了一种制备孔隙率为20-80％的电极结构的方法，其中活性材料颗粒基于硅进行表面官能化，并且官能团与合适的粘合剂反应。所使用的硅颗粒的尺寸在100nm至100μm的范围内，并且颗粒实际上是纵横比<10的球形。
US 9012066 BB描述了具有通过水银孔隙率测定法描述的孔结构的电极结构，其中孔径相对于汞侵入率的分布在孔径为30至10000nm的范围内具有一个或多个最大值。尺寸为0.5至20μm的硅颗粒用作活性材料。阳极层的总孔隙率在4-70％的范围内。特别地，热交联的聚酰亚胺用作粘合剂，这导致电极厚度的非常小的增加。因此，当5μm的硅颗粒以与聚酰亚胺的混合物形式用作粘合剂(80/20wt/wt)并且在根据本发明的电极的孔隙率为20％下使用时，实现了在激活后的第100个循环后的15％的容量损失。尽管与不是根据本发明的比较实施例相比，这代表了显著的改进，但是对于工业应用，例如，在电动车辆中，它是非常不令人满意的。关于锂离子电池的可实现的能量密度的负电极层的体积容量的重要性未进行讨论。
尽管特别地通过在WO2016/092335中或在US9012066 B中提供孔隙率实现了改进，但是因此可以说还不能实现令人满意的循环稳定性与足够高以增加电池能量密度的体积电极容量相结合。
发明内容
鉴于这种背景，本发明的一个目的是提供具有含活性材料(例如，硅、锡或铅)的阳极的锂离子电池，其在充电和放电循环后具有非常高的体积容量和稳定的电化学行为，并且可逆容量的下降(衰退，decline)(衰减)非常小。
通过提供有明确限定的孔隙率的锂离子电池的阳极，出乎意料地实现了该目的。
本发明提供了锂离子电池的阳极，其中阳极包括体积容量≥800mAh/cm3的多孔阳极涂层和集电体，并且多孔阳极涂层基于至少一种颗粒形式的活性材料(AM)、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种其它电子导电组分(导电组分，electricallyconductive components)和可选的一种或多种添加剂，其中含活性材料的颗粒包含基于含活性材料的颗粒总重量的至少90wt％的选自由硅(Si)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组的元素，其特征在于
a)多孔阳极涂层具有在0.50至<1.00的范围内的锂化程度(degree oflithiation)α，并且具有基于多孔阳极涂层总重量的5-30wt％的活性材料含量，孔隙率φ在6-61vol％的范围内；或者
b)多孔阳极涂层具有在0.30至0.70的范围内的锂化程度α，并且具有基于多孔阳极涂层总重量的30-60wt％的活性材料含量，孔隙率φ在19-71vol％的范围内；或者
c)多孔阳极涂层具有在0.20至0.50的范围内的锂化程度α，并且具有基于多孔阳极涂层总重量的60-85wt％的活性材料含量，孔隙率φ在23-72vol％的范围内；或者
d)多孔阳极涂层具有在0.95至1.00的锂化程度α，并且具有基于多孔阳极涂层总重量的5-30wt％的活性材料含量，孔隙率φ在11-61vol％的范围内。
在替代方式a)中，多孔阳极涂层的孔隙率φ在6-61vol％的范围内，且优选为7-56vol％。
在另一替代方式a1)(替代方式a)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.50至<1.00的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为5-20wt％，孔隙率φ在优选为6-48vol％的范围内，且特别优选为7-44vol％。
在另一替代方式a2)(替代方式a)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.50至<1.00的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为20-30wt％，孔隙率φ在优选为20-61vol％的范围内，且特别优选为23-56vol％。
在替代方式b)中，多孔阳极涂层的孔隙率φ在19-71vol％的范围内，且优选为21-66vol％。
在另一替代方式b1)(替代方式b)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.30至0.70的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为30-45wt％，孔隙率φ在优选为19-62vol％的范围内，且特别优选为21-57vol％。
在另一替代方式b2)(替代方式b)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.30至0.70的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为45-60wt％，孔隙率φ在优选为25-71vol％的范围内，且特别优选为28-66vol％。
在替代方式c)中，多孔阳极涂层的孔隙率φ在23-72vol％的范围内，且优选为26-66vol％。
在另一替代方式c1)(替代方式c)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.20至0.50的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为60-72wt％，孔隙率φ在优选为23-66vol％的范围内，且特别优选为26-61vol％。
在另一替代方式c2)(替代方式c)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.20至0.50的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为72-85wt％，孔隙率φ在优选为27-72vol％的范围内，且特别优选为30-66vol％。
在替代方式d)中，多孔阳极涂层的孔隙率φ在11-61vol％的范围内，且优选为12-56vol％。
在另一替代方式d1)(替代方式d)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.95至1.00的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为5-20wt％，孔隙率φ在优选为11-48vol％的范围内，且特别优选为12-44vol％。
在另一替代方式d2)(替代方式d)的优选实施方式)中，多孔阳极涂层的锂化程度α在0.95至1.00的范围内，且基于多孔阳极涂层总重量的活性材料含量为20-30wt％，孔隙率φ在优选为32-61vol％的范围内，且特别优选为36-56vol％。
优选的是替代方式c)，特别是替代方式c1)和c2)。
多孔阳极涂层的孔隙率φ可以例如，根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法(Porotec,Pascal 140/440)测定。为此目的，优选使用具有25x350mm2的基础面积的完全脱锂的阳极样品。
关于体积容量、锂化程度α和孔隙率φ的参数的进一步细节可以在下面进一步获悉。
根据本发明的具有根据替代方式a)至d)的多孔阳极涂层的锂离子电池的阳极可以通过下面的式I概括。
本发明进一步提供了锂离子电池的阳极，其中阳极包括体积容量≥800mAh/cm3的多孔阳极涂层和集电体，并且多孔阳极涂层基于至少一种颗粒形式的活性材料(AM)、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种其它电子导电组分和可选的一种或多种添加剂，其中含活性材料的颗粒包含基于含活性材料的颗粒总重量的至少90wt％的选自由硅(Si)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组的元素，其特征在于
多孔阳极涂层的孔隙率φ在0.9*φOpt≤φ≤1.3*φOpt的范围内，其中φOpt根据式I确定
Figure BDA0001975873600000081
其中
Figure BDA0001975873600000082
是非锂化活性材料的体积在非锂化多孔阳极涂层的总体积中的百分比，
α是多孔阳极涂层中活性材料的锂化程度，并且可以取0＜α≤1的值，并且
κ在硅(Si)的情况下取3.00的值，在锡(Sn)的情况下取2.44的值，且在铅(Pb)的情况下取2.22的值。
本发明还提供含有上述阳极的锂离子电池，其具有根据本发明的多孔阳极涂层。
孔隙率φ通常取大于0且小于75的值。孔隙率φ优选为6-72vol％，特别优选为7-66vol％，且最优选为26-66vol％。
孔隙率φ在0.9*φOpt≤φ≤1.3*φOpt的范围内且优选为1.0*φOpt≤φ≤1.2*φOpt。
式I中的符号*表示乘法的数学运算符。
参数κ表示由于从未锂化状态转变为完全锂化状态，活性材料的体积变化。参数κ通常通过将完全锂化的活性材料(Vlith.)的体积与未锂化的活性材料(Vunlith.)的体积之间的差值除以未锂化的活性材料(Vunlith.)的体积来获得；或按照数学术语根据以下公式来获得：κ＝(Vlith.-Vunlith.)/Vunlith.。参数κ是材料常数，且通常在大气压下针对20℃报告。
锂化程度α表明完全充电的锂离子电池中多孔阳极涂层的活性材料可以完全锂化或部分锂化。在完全锂化的活性材料的情况下α＝1，在未锂化活性材料的情况下α＝0，且在部分锂化的活性材料的情况下0<α<1。多孔阳极涂层的活性材料优选是部分锂化的。
术语非锂化的、脱锂的和未锂化的在本文中同义使用。术语完全锂化的、充分锂化的和最大锂化的在本文中同义使用。
表述充分充电是指其中锂离子电池的多孔阳极涂层被锂最高度充电的锂离子电池的状态。多孔阳极涂层的部分锂化意味着多孔阳极涂层中活性材料的最大锂吸收容量没有耗尽(exhausted)。因此，在部分锂化的情况下，没有充分利用锂的活性材料的容量。硅颗粒的最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Si，因此通常为4.4个锂原子每个硅原子。这相当于最大比容量(specific capacity)为4200mAh每克硅。在锡颗粒的情况下，最大锂吸收容量通常对应于式Li4.4Sn，因此通常为4.4个锂原子每个锡原子。这相当于最大比容量为993mAh每克锡。在铅颗粒的情况下，最大锂吸收容量通常对应于式Li4.5Pb，因此通常为4.5个锂原子每个铅原子。这相当于最大比容量为582mAh每克铅。
锂离子电池的多孔阳极涂层中锂原子与活性材料原子(AM)的比(Li/Am比)可以例如，通过电荷流设定。存在于多孔阳极涂层中的多孔阳极涂层或活性材料颗粒的锂化程度与已流过的电荷成比例。在该变型中，多孔阳极涂层对锂的容量在锂离子电池充电期间没有完全耗尽。这致使阳极的部分锂化。
在替代的优选变型中，锂离子电池的Li/AM比通过电池平衡来设定。此处，锂离子电池以这样的方式配置，使得阳极的锂吸收容量优选大于阴极的锂释放容量。这致使阳极的锂吸收容量在完全充电的电池中没有完全耗尽，即多孔阳极涂层仅部分锂化。
在优选的实施方式中，在锂离子电池的完全充电状态下且在多孔阳极涂层部分锂化的情况下Li/AM比优选≤2.2，特别优选≤1.98，且最优选≤1.76。在锂离子电池的完全充电状态下多孔阳极涂层中的Li/AM比优选≥0.22，特别优选≥0.44，且最优选≥0.66。
优选锂离子电池的多孔阳极涂层的活性材料的容量被利用至基于每克活性材料的最大容量的≤50％，特别优选≤45％，且最优选≤40％的程度。每克硅的最大容量为4200mAh，每克锡的最大容量为993mAh，且每克铅的最大容量为582mAh。
例如，可以借助式III确定活性材料的锂化程度α：
Figure BDA0001975873600000101
其中
β：在锂离子电池的各自充电终止电压下，含活性材料的阳极的基于面积的脱锂容量(area-based delithiation capacity)；
γ：活性材料对锂的最大容量(在硅的情况下在Li4.4Si的化学计量下对应于4200mAh/g，在锡的情况下在Li4.4Sn的化学计量下对应于993mAh/g，以及在铅的情况下在Li4.5Pb的化学计量下对应于582mAh/g)；
FG：阳极涂层的每单位面积的重量；
ωAM：阳极涂层中的活性材料的重量百分比。
基于面积的脱锂容量β的测定：首先通过使用5mA/g的恒定电流(对应于C/25)通过cc方法(恒定电流)对锂离子电池充电，直到达到4.2V的电压极限，使锂离子电池达到带电状态。这致使阳极被锂化。打开以这种方式充电的锂离子电池，取出阳极并使用锂对电极(lithium counterelectrode)(Rockwood Lithium，厚度0.5mm，直径＝15mm)从其构造纽扣半电池(型号CR2032，Hohsen Corp.)。浸渍有120μl的电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman,GDType D)可用作隔膜(直径＝16mm)。将1.0摩尔的六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0wt％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的溶液用作电解质。电池通常在手套箱中构造(<1ppm的H2O和O2)。所有起始材料的干质量的水含量优选低于20ppm。含有活性材料的阳极涂层的基于面积的脱锂容量β通过以这种方式产生的纽扣半电池(工作电极＝正电极＝活性材料阳极；对电极＝阳极＝锂)在C/25下充电直到已达到1.5V的电压极限来确定。在20℃下进行全电池和半电池的电化学测量。上述恒定电流基于正电极涂层的重量。
式I中的活性材料的体积在多孔阳极涂层的总体积中的百分比
Figure BDA0001975873600000111
可通过以下式II确定
Figure BDA0001975873600000112
其中
ωAM是多孔阳极涂层中的活性材料的重量百分比，
ρB是多孔阳极涂层的密度，且
ρAM是活性材料的纯密度。
多孔阳极涂层中的活性材料的重量百分比ωAM可以通过首先消化多孔阳极涂层网并随后通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)确定重量百分比ωAM来确定，如通过对于硅的以下实例描述的：首先使用四氢呋喃从完全脱锂的多孔阳极涂层(没有集电体，例如Cu箔)的样品中洗掉电解质。随后将样品在酸中消化。为此目的，将75mg的以这种方式处理的阳极涂层转移到微波消化容器(来自Anton-Paar的100ml的TFM衬里)中并与5ml的HNO3(65％强度，AR)、0.25ml的HCl(37％强度，AR)和1ml的HF(40％强度，超纯)混合。关闭微波消化容器，将其置于微波仪器(Multiwave 3000Anton Paar)中，并在950W下处理45分钟。将消化的物质全部转移到50ml管中，用水补足至50ml。从其中，取出0.50ml，与2.50ml的4％强度的硼酸混合，并再次补足至50ml(稀释度：100倍)。Si的重量百分比ωSi通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测定(测量仪器：来自Perkin Elmer的Optima 7300DV；样品引入系统：带旋风喷雾室的Meinhard雾化器；校准范围：0.1至20.0mg/l的Si；来自Merck的Si标准储备溶液Certipur，其含有1000mg/l的Si(经确认的))。
活性材料的纯密度ρAM是材料常数。纯密度ρAM通常为：硅为2.3g/cm3；α)变型中的锡为5.77g/cm3；β)变型中的锡为7.27g/cm3；且铅为11.34g/cm3。
多孔阳极涂层的密度ρB可以通过首先通过重量分析确定多孔阳极涂层的重量并通过精细测量表上的数字测量刻度盘Mitutoyo(1μm至12.7mm)确定多孔阳极涂层的厚度来确定。然后通过将多孔阳极涂层的重量除以多孔阳极涂层的厚度来获得多孔阳极涂层的密度ρB。
孔隙率以及式I所指定的值通常基于脱锂状态的不含电解质或基本上不含电解质的多孔阳极涂层。
对于活性材料硅，密度ρB的范围通过以下实例表示。
在替代方式a)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.92-2.31g/cm3，且特别优选为0.99-2.08g/cm3。
在替代方式a1)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为1.08-2.31g/cm3，且特别优选为1.17-2.08g/cm3。在替代方式a2)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.92-1.92g/cm3，且特别优选为0.99-1.73g/cm3。
在替代方式b)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.77-1.96g/cm3，且特别优选为0.84-1.77g/cm3。
在替代方式b1)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.89-1.96g/cm3，且特别优选为0.97-1.77g/cm3。在替代方式b2)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.77-1.78g/cm3，且特别优选为0.84-1.60g/cm3。
在替代方式c)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.77-1.84g/cm3，且特别优选为0.83-1.65g/cm3。
在替代方式c1)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.84-1.84g/cm3，且特别优选为0.91-1.65g/cm3。在替代方式c2)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.77-1.75g/cm3，且特别优选为0.83-1.57g/cm3。
在替代方式d)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.92-2.18g/cm3，且特别优选为0.99-1.96g/cm3。
在替代方式d1)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为1.08-2.18g/cm3，特别优选为1.17-1.96g/cm3。在替代方式d2)中，具有硅作为活性材料的多孔阳极涂层的密度(ρB)优选为0.92-1.60g/cm3，特别优选为0.99-1.44g/cm3。
多孔阳极涂层的体积容量可通过上述基于面积的脱锂容量β除以多孔阳极涂层的厚度来获得。多孔阳极涂层的厚度可以使用精细测量表上的数字测量刻度盘Mitutoyo(1μm至12.7mm)来确定。
体积容量优选≥900mAh/cm3，特别优选≥1000mAh/cm3，且最优选≥1100mAh/cm3。
在替代方式a)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为至少800至1986mAh/cm3，且特别优选为850至1788mAh/cm3。
在替代方式a1)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为800至1752mAh/cm3，且特别优选为850至1577mAh/cm3。在替代方式a2)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为928至1986mAh/cm3，且特别优选为1006至1788mAh/cm3。
在替代方式b)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为至少842至2112mAh/cm3，且特别优选为912至1901mAh/cm3。
在替代方式b1)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为842至1950mAh/cm3，且特别优选为912至1755mAh/cm3。在替代方式b2)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为927至2112mAh/cm3，且特别优选为1004至1901mAh/cm3。
在替代方式c)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为至少806至2018mAh/cm3，且特别优选为873至1817mAh/cm3。
在替代方式c1)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为806至1933mAh/cm3，且特别优选为873至1740mAh/cm3。在替代方式c2)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为834至2018mAh/cm3，且特别优选为904至1817mAh/cm3。
在替代方式d)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为至少805至1986mAh/cm3，且特别优选为872至1788mAh/cm3。
在替代方式d1)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为805至1752mAh/cm3，且特别优选为872至1577mAh/cm3。在替代方式d2)中，多孔阳极涂层的体积容量优选为1189至1986mAh/cm3，且特别优选为1288至1788mAh/cm3。
基于含活性材料的颗粒的总重量，含活性材料的颗粒优选包含至少95wt％，且特别优选至少97wt％的选自由硅(Si)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组的元素。含活性材料的颗粒最优选仅由活性材料组成。
含活性材料的颗粒优选不是多孔复合材料。在多孔复合材料中，通常将活性材料引入基质中。例如，基质可以基于碳。基质通常含有孔，这些孔旨在至少部分地吸收锂掺入时的活性材料的体积变化。此外可涂覆基质，例如用碳或聚合物。
优选的活性材料是硅。阳极涂层优选含有硅颗粒。
对于活性材料硅，通过以下实例示出了诸如粒度分布的其它参数。
硅颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间，特别优选在d10≥0.2μm和d90≤10.0μm之间，且最优选在d10≥0.2μm和d90≤5.0μm之间。硅颗粒具有直径百分位数d10优选≤10μm，特别优选≤5μm，甚至更优选≤3μm，且最优选≤1μm的体积加权粒度分布。硅颗粒具有直径百分位数d90优选≥0.5μm的体积加权粒度分布。在本发明的一个实施方式中，上述d90优选≥5μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的宽度d90-d10优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm，甚至更优选≤10.0μm，特别优选≤8.0μm，且最优选≤4.0μm。硅颗粒的体积加权粒度分布的宽度d90-d10优选≥0.6μm，特别优选≥0.8μm，且最优选≥1.0μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分位数d50优选为0.5至10.0μm，特别优选为0.6至7.0μm，甚至更优选为2.0至6.0μm，且最优选为0.7至3.0μm。
上述d50值的2-5倍，特别是2-3倍优选地小于阳极涂层的层厚度。阳极涂层的层厚度在下面进一步说明。该措施有助于实际排除超大颗粒。
硅颗粒的体积加权粒度分布可以通过使用Mie模型的静态激光光散射和使用乙醇作为硅颗粒的分散介质的测量仪器Horiba LA 950来确定。
硅颗粒的体积加权粒度分布优选是单峰的。从d10或d90值和d90-d10值可以看出，硅颗粒的体积加权粒度分布通常很窄。
硅颗粒优选不聚集(aggregated)，特别优选不附聚(团聚，agglomerated)和/或不是纳米结构的。聚集意味着球形或大致球形的初级颗粒(初始颗粒，primary particles)，例如，最初在硅颗粒的生产中在气相过程中形成的，在气相过程的进一步反应过程中一起生长以形成聚集体。这些聚集体可在反应的进一步过程期间形成附聚体。附聚体(团聚体，agglomerates)是聚集体的松散的组装。通过通常使用的捏合和分散方法，可以容易地将附聚体再次破碎成聚集体。通过这些方法，聚集体不能被破碎或仅很小程度地破碎成为初级颗粒。由于它们形成的方式，聚集体和附聚体不可避免地具有与优选的硅颗粒非常不同的球形和颗粒形状。可以使聚集体或附聚体形式的硅颗粒的存在可见，例如，通过常规扫描电子显微镜(SEM)。相反，用于确定硅颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选为0.1至25.0m2/g，特别优选为0.2至20.0m2/g，且最优选0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮)测定。
硅颗粒的球度(sphericity)优选为0.3≤ψ≤0.9，特别优选为0.5≤ψ≤0.85，且最优选为0.65≤ψ≤0.85。具有这种球度的硅颗粒尤其可通过研磨工艺生产获得。球度ψ是体积相同的球体的表面积与主体的实际表面积的比例(Wadell定义)。例如，球度可以从常规SEM图像确定。
硅颗粒可由单质硅，硅氧化物，或二元、三元或多元硅/金属合金(含有例如，Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)组成。优选使用单质硅，特别是因为其具有有利的高锂离子存储容量。
出于本发明的目的，单质硅是具有低比例异质原子(外源原子，foreign atoms)(例如，B、P、As)的高纯度多晶硅，故意掺杂有异质原子(例如，B、P、As)的硅或可具有单质杂质(例如，Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)的来自冶金加工的硅。
如果硅颗粒包含硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒含有具有更高化学计量的硅氧化物，则其表面上的层厚度优选小于10nm。
硅颗粒的表面可选地被氧化物层或其它无机和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上带有Si-OH或Si-H基团或共价键合的有机基团，例如烷氧基或烷基。硅颗粒的表面张力可以例如，通过有机基团控制，且特别地与可选用于制备阳极涂层的溶剂或粘合剂相匹配。
多孔阳极涂层中的活性材料的比例，特别是硅的比例，优选在40wt％至95wt％的范围内，特别优选为50wt％至90wt％，且最优选为60wt％至85wt％，基于多孔阳极涂层的总重量。
例如，硅颗粒可以通过研磨工艺生产。具有优选性能(例如具有有利的球度，如在应用中有利的断裂表面，特别是锐边(sharp-edge)的断裂表面)的硅颗粒或者例如碎片状硅颗粒可通过研磨方法获得的。通过研磨方法也可以非常容易地获得对本发明重要的硅颗粒和未聚集的硅颗粒的粒度分布。
可能的研磨方法是例如，干磨或湿磨方法。此处，优选使用行星式球磨机、喷射式磨机，例如对置喷射式或冲击式磨机，或搅拌式球磨机。
在喷射式磨机中的研磨优选使用氮气或稀有气体，优选氩气作为研磨气体进行。喷射式磨机优选地具有可以是静态或动态的集成空气分级器，或者它们在具有外部空气分级器的回路中操作。
在研磨以产生悬浮的硅颗粒的情况下，可以使用一种或多种有机或无机液体或液体混合物。这种液体或液体混合物优选地具有优选小于100mPas，且特别优选小于10mPas的在室温下的粘度。液体或液体混合物优选是惰性的或对硅具有弱反应性。该液体特别优选是有机的并含有少于5wt％的水，特别优选地少于1wt％的水。作为有机液体，优选的是烃、酯或特别是醇。醇优选含有1至7个，且特别优选为2至5个碳原子。醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选的是乙醇和2-丙醇。烃优选含有5至10个，且特别优选为6至8个碳原子。烃可以是例如，脂族或芳族的。烃的实例是甲苯和庚烷。酯通常是羧酸和烷基醇的酯，例如乙酸乙酯。
在通过在悬浮液中湿磨制备硅颗粒时，优选使用平均直径为被研磨材料分布的d90的10至1000倍的研磨介质。特别优选的是其平均直径为被研磨材料的初始分布的d90的20至200倍的研磨介质。
多孔阳极涂层优选基于包含至少一种颗粒形式的活性材料、特别是硅颗粒，一种或多种粘合剂，可选的石墨，可选的一种或多种其它电子导电组分和可选的一种或多种添加剂的混合物。
多孔阳极涂层内和多孔阳极涂层与集电体之间的过渡电阻可以通过多孔阳极涂层中的其它电子导电组分来减少，这增加了锂离子电池可以承受的电流。优选的其它电子导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。
多孔阳极涂层优选含有0至40wt％，特别优选为0至30wt％，且最优选为0至20wt％的一种或多种其它电子导电组分，基于多孔阳极涂层的总重量。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐、特别是锂盐或钠盐，聚乙烯醇，纤维素或纤维素衍生物，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚烯烃，聚酰亚胺、特别是聚酰胺酰亚胺，或热塑性弹性体、特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选的是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，或纤维素衍生物、特别是羧甲基纤维素。上述粘合剂的碱金属盐、特别是锂盐或钠盐也是特别优选的。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，特别是锂盐或钠盐。粘合剂的所有酸基团或优选一部分酸基团可以盐的形式存在。粘合剂的摩尔质量优选为100,000至1,000,000g/mol。也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
作为石墨，通常可以使用天然或合成石墨。石墨颗粒优选具有直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒度分布。
添加剂的实例是造孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如单质锂。
用于制备多孔阳极涂层的优选配制品优选含有5-95wt％，优选为60-85wt％的活性材料，特别是硅颗粒；0-40wt％，特别是0-20wt％的其它电子导电组分；0-80wt％，特别是5-30wt％的石墨；0-25wt％，特别是5-15wt％的粘合剂；和可选地，0-80wt％，特别是0.1-5wt％的添加剂；其中所示的按重量百分比计算的比例基于配制品的总重量，并且配制品的所有成分的比例加起来为100wt％。
在用于制备多孔阳极涂层的优选配制品中，基于配制品的总重量，石墨颗粒和其它电子导电组分的总比例为至少10wt％。
加工配制品的成分以得到阳极油墨或糊剂可以，例如，在溶剂中进行，所述溶剂例如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇，或溶剂混合物，优选使用转子-定子机器、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌式球磨机、振动台或超声波设备。
阳极油墨或糊剂的pH优选为2至7.5(在20℃下测定的，例如使用具有SenTix RJD测量电极的pH计WTW pH 340i)。
阳极油墨或糊剂可以例如，通过刮刀施加到铜箔或另一个集电体上。同样可以使用其它涂覆方法，例如，旋涂、辊涂、浸涂或狭缝喷嘴涂布、涂漆或喷涂。
以这种方式获得的涂层可以在室温下或优选在升高的温度下干燥。通常，通过所用组分和所用溶剂指导干燥温度。干燥温度优选在20℃至300℃的范围内，特别优选为50℃至180℃。干燥温度应优选低于玻璃化转变温度或阳极涂层组分的流点。干燥可以在减压下进行，或者优选在环境压力下进行。可以使用常规设备，诸如例如带式干燥器、悬浮式干燥器、气流干燥器如热气体干燥器或温热气体干燥器，或IR干燥器。因此，干燥可以本身已知的常规方式进行。通常，干燥进行至恒重。
具有相对低的溶剂含量或高固含量的阳极油墨或糊剂通常得到具有相对低的孔隙率的涂层；相对高含量的溶剂或低固含量通常导致更高的孔隙率。
可以进一步处理以这种方式获得的涂层。为了获得根据本发明的孔隙率φ或用于其它目的，这可能是有用的。例如，涂层可以致密化的。本身已知的设备和方法，例如，压延或压制，可用于此目的。致密化可以在室温下或在升高的温度下进行。所选温度应优选低于玻璃化转变温度或阳极涂层组分的流点。
本领域技术人员将能够借助于使用常规方法的一些初步测试来确定用于干燥和任何致密化的条件。
多孔阳极涂层的层厚度，即干燥层厚度优选为2μm至500μm，特别优选为10μm至300μm。
锂离子电池通常包括第一电极作为阴极，第二电极作为阳极，布置在两个电极之间的膜作为隔膜，电极上的两个电子导电连接，容纳上述部件的壳体以及含有锂离子并且用其浸渍隔膜和两个电极的电解质，其中第二电极的一部分包含根据本发明的具有多孔阳极涂层的阳极。
根据本发明的阳极可以通过已知方法与其它常规物质和材料一起加工以制备锂离子电池，其方式类似于例如WO 2015/117838中所述的方式。
根据本发明可以有利地获得锂离子电池，其包括活性材料，例如锡、铅且特别是硅，并且具有高体积容量并且此外即使在充电和放电循环之后仍然显示出稳定的电化学行为，并因此具有高的可逆容量。因此，本发明的锂离子电池特征在于有利的循环行为并且同时具有高体积能量密度。
以下实施例用于说明本发明：
具体实施方式
实施例1：
通过研磨生产未聚集的、碎片状的、μm尺寸的硅颗粒：根据现有技术，通过在流化床喷射式磨机(Netzsch Condux CGS16，使用在7巴下的90m3/h的氮气作为研磨气体)中从太阳能级硅的生产中研磨粗Si压碎材料来生产硅粉。
使用Mie模型和Horiba LA 950在乙醇中大幅度稀释的悬浮液中通过静态激光散射测量所得产物上的颗粒分布，得到d10＝2.23μm，d50＝4.48μm和d90＝7.78μm和5.5μm的宽度(d90-d10)。
该产品由单独的、未聚集的碎片状颗粒(SEM)组成。
实施例2：
包含来自实施例1的硅颗粒的阳极：将29.709g的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich,Mw约450,000g/mol)在85℃下干燥至恒重，并通过振荡器(290 1/min)将751.60g的去离子水搅拌2.5小时，直至聚丙烯酸已完全溶解。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)一次少许地添加到溶液中直至pH为7.0(使用pH计WTW pH 340i和SenTix RJD测量电极测量的)。随后，通过振荡器将溶液混合另外4小时。然后，通过高速混合器以4.5m/s的圆周速度持续5分钟和12m/s的圆周速度持续30分钟将7.00g的来自实施例1的硅颗粒分散在12.50g的中和的聚丙烯酸溶液(浓度4wt％)和5.10g的去离子水中，并在20℃下冷却。在加入2.50g的石墨(Imerys,KS6L C)后，然后以12m/s的圆周速度进行搅拌另外30分钟。脱气后，通过间隙高度为0.10mm(Erichsen，型号360)的膜拉伸框架将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)上。随后，将以这种方式生产的阳极涂层在80℃和1巴大气压下干燥60分钟。
以这种方式干燥的阳极涂层的单位面积平均重量为2.90mg/cm2，且层厚度为32μm。然后，通过手动液压机(Specac，15t)在压制工具(Specac，直径＝20mm)中将以这种方式获得的阳极样品(直径＝15mm)致密化，以得到具有如表1所示的阳极涂层的厚度的阳极。
表1：(比较)实施例2a、2b和2c的阳极涂层：
Figure BDA0001975873600000231
a)使用精细测量表上的“数字测量刻度盘Mitutoyo”仪器(1μm至12.7mm)测定的多孔阳极涂层的厚度。
b)密度ρB：多孔阳极涂层的密度；如上所述在一般描述中测定的；
c)根据DIN 66133通过Hg孔隙率测定法(Porotec，Pascal 140/440)测定的孔隙率φ。
考虑到表2中报告的相应锂化程度α，根据本发明的式I给出阳极2a至2c的孔隙率的以下范围：
-根据实施例2a的阳极：
孔隙率φ：范围为31.2-45.1％；
-根据实施例2b的阳极：
孔隙率φ：范围为21.3-30.8％；
-根据实施例2c的阳极：
孔隙率φ：范围为43.6-62.9％。
仅在阳极2a的情况下，通过Hg孔隙率测定法测量并在表1中报告的孔隙率在根据式I在孔隙率范围内。
因此，阳极2a是根据本发明的，而阳极2b和2c则不是。
实施例3：
包含来自实施例2a的阳极的锂离子电池：电化学研究在以双电极布置形式的纽扣电池(型号CR2032，Hohsen Corp.)上进行。来自实施例2a的电极涂层用作对电极或负电极(直径＝15mm)，并且具有94.0％的含量和14.5mg/cm2的每单位面积的平均重量的基于锂-镍-锰-钴氧化物1:1:1的涂层(从Custom Cells制备的)用作工作电极或正电极(直径＝15mm)。浸渍有120μl的电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD Type D)用作隔膜(直径＝16mm)。使用的电解质由1.0摩尔的六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0wt％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的溶液组成。电池的构造在手套箱(<1ppm的H2O、O2)中进行，并且使用的所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法在第一循环中使用5mA/g(对应于C/25)的恒定电流并在随后的循环中使用60mA/g(对应于C/2)的恒定电流以及在恒定电压下达到4.2V的电压极限之后进行电池的充电直到电流低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)。电池的放电通过cc(恒定电流)方法在第一循环中使用5mA/g(对应于C/25)的恒定电流并且在随后的循环中使用60mA/g(对应于C/2)的恒定电流进行直到达到3.0V的电压极限。选择的比电流基于正电极涂层的重量。
基于实施例2和3中的配制品，锂离子电池通过使用阳极部分锂化的电池平衡操作。
图1显示了作为循环次数的函数的基于实施例2a的阳极涂层的全电池的放电容量。
全电池在第一个循环(C/25)中具有2.21mAh/cm2的可逆容量。
基于面积的脱锂容量β为2.46mAh/cm2，锂化程度α为28.8％，且体积阳极容量为1116mAh/cm3。基于面积的脱锂容量β，锂化程度α和体积阳极容量通过如上述一般描述中所述的方法测定。
在第二个循环(C/2)中，它具有2.03mAh/cm2的可逆容量，并且在203个充电/放电循环后，在第二个循环中仍具有其80％的容量。
因此，实施例3的全电池具有高体积容量并且显示出很少的衰减。
比较实施例4(CEx.4)：
包含来自实施例2b的阳极的锂离子电池：如实施例3中所述测试来自实施例2b的阳极。
图2显示了作为循环次数的函数的基于实施例2b的阳极涂层的全电池的放电容量。
全电池在第一个循环(C/25)中具有2.19mAh/cm2的可逆容量。
基于面积的脱锂容量β为2.43mAh/cm2，锂化程度α为28.5％，且体积阳极容量为759mAh/cm3。
在第二个循环(C/2)中，它具有2.01mAh/cm2的可逆容量，并且在194个充电/放电循环后，在第二个循环中仍具有其80％的容量。
比较实施例4的全电池具有远低于实施例3的全电池的体积容量和另外更明显的衰减。
比较实施例5(CEx.5)：
包含来自实施例2c的阳极的锂离子电池：如实施例3中所述测试来自实施例2c的阳极。
图3显示了作为循环次数的函数的基于实施例2c的阳极涂层的全电池的放电容量。
全电池在第一个循环(C/25)中具有2.25mAh/cm2的可逆容量。
基于面积的脱锂容量β为2.50mAh/cm2，锂化程度α为29.3％，且体积阳极容量为1561mAh/cm3。
在第二个循环(C/2)中，它具有2.02mAh/cm2的可逆容量，并且在50个充电/放电循环后，在第二个循环中仍具有其80％的容量。
尽管比较实施例5的全电池具有高体积容量，但是它不利地显示出高衰减。
实施例3以及比较实施例4和5的测试结果总结于表2中。
与比较实施例4和5的锂离子电池相比，实施例3的锂离子电池出乎意料地显示出非常高的体积阳极容量(循环1)以及在随后的循环中更稳定的电化学行为。
表2：(比较)实施例3、4和5的锂离子电池的测试结果：
Figure BDA0001975873600000271
*)在第一循环中(C/25)。

Claims (8)

1.一种锂离子电池的阳极，其中所述阳极包括体积容量≥800mAh/cm3的多孔阳极涂层和集电体，并且
所述多孔阳极涂层由至少一种颗粒形式的活性材料、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种其它电子导电组分和可选的一种或多种添加剂组成，
其中含活性材料的颗粒包含基于所述含活性材料的颗粒总重量的至少90wt％的硅，以及
其中，所述硅以通过研磨方法可获得且具有0.3≤ψ≤0.9的球度的颗粒形式存在，
其特征在于，
多孔阳极涂层具有在0.20至0.50范围内的锂化程度α，并且具有基于所述多孔阳极涂层总重量的60-72wt％的活性材料含量，并且具有在31.2-45.1vol％范围内的孔隙率φ。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，具有硅作为活性材料的所述多孔阳极涂层具有0.84-1.84g/cm3的密度ρB。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，作为活性材料存在的颗粒形式的硅具有在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间的体积加权粒度分布。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，作为活性材料存在的颗粒形式的硅具有d50为0.5-10.0μm的体积加权粒度分布。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，所述多孔阳极涂层在完全充电的锂离子电池中仅部分锂化。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，所述完全充电的锂离子电池的部分锂化多孔阳极涂层中锂原子与所述活性材料原子的比≥0.22且≤2.2。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池的阳极，其特征在于，所述锂离子电池的多孔阳极涂层的活性材料的容量被利用至基于每克活性材料的最大容量的≤50％的程度，其中在硅的情况下所述最大容量为4200mAh/g。
8.一种锂离子电池，包含具有权利要求1-7中任一项中所限定的多孔阳极涂层的阳极。
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