CN101002351A - 电池中电极结构的改进 - Google Patents

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Abstract

公开了具有电极活性层的固体组合电极，所述电极活性层包括电极活性材料、可选的电子传导材料、可选的粘合剂和其他可选添加剂。通过在集流体上以一层或多层的方式沉积电极组合物(浆料)来形成所述固体组合电极。所述电极结构的特征在于，电极组合物层的孔隙率在从层的背面(靠近所述集流体)到层的正面的方向上减小。孔隙率减小的梯度受浆料中固体物质的量、浆料中溶剂成分、在沉积之后对层进行干燥的温度以及每一层的按压或砑光条件的控制。所述电极结构可用于例如一次(不可再充电的)电池和二次(可再充电的)电池的电能的化学源。

Description

电池中电极结构的改进
技术领域
本发明涉及电能的化学源，其包括正极(阴极)和负极(阳极)。本发明特别涉及可再充电的(二次)和不可再充电的(一次)电池，所述电池包括提供离子的负极(阳极)、中间的分离成分(separatorelement)以及包括电极去极化物质(阴极活性材料)的正电极(阴极)，其中中间的分离成分包含电解质溶液或硬的聚合物电解质，在电池的充电和放电循环过程中，离子从源电极材料开始、穿过电解质溶液或硬的聚合物电解质而在电池的电极之间移动。正极和负极之一或者二者都涂覆有多孔电化学活性材料。本发明对于制作下列类型的电池是特别有用的：其中当电极隔离膜包括允许锂离子或其他离子移动的液态电解质、凝胶体电解质或硬电解质、以及阴极为多孔多组分固体时，离子源电极为锂、锂化合物或者能够提供离子的其他材料。
背景技术
在本申请的全文中，通过合并引用而引用了各种专利和已公布的专利申请。本申请中所引用的专利和已公布的专利申请的公开内容通过引用而并入本申请的公开内容中，以便更加完整地描述与本发明有关的技术。
制作到电池所采用的结构中的电活性材料被称作电极。电池(在本文中称作电能的化学源)中所采用的一对电极中，位于电化学电位较高的一侧的电极称作正极或阴极，而位于电化学电位较低的一侧的电极称作负极或阳极。
阴极或正极中所采用的电化学活性材料在下文中被称作阴极活性材料。阳极或负极中所采用的电化学活性材料在下文中被称作阳极活性材料。多组分组合物在下文中被称作电极组合物，其中所述多组分组合物具有电化学活性，并且包含电化学活性材料、可选的电子传导添加剂、粘合剂以及其他可选的添加剂。包括具有氧化态的阴极活性材料的阴极和具有还原态的阳极活性材料的阳极的电池或电能的化学源，被认为是处于充电状态。相应地，包括具有还原态的阴极活性材料的阴极和具有氧化态的阳极活性材料的阳极的电池或电能的化学源，被认为是处于放电状态。
以占电极总体积的百分比来表示的电极(阴极或阳极)组合物中空闲的自由空间的值，在下文中称作电极(阴极或阳极)活性层的孔隙率。
由于电池在不断发展，特别是随着锂电池逐渐被多种应用广泛接受，因此对于安全的、耐用的、高能量密度的以及重量轻的电池的需求变得更为重要。近年来，人们在开发用于高能量的一次电池和二次电池的高能量密度的阴极活性材料以及作为阳极活性材料的碱金属方面具有相当大的兴趣。
为了实现电能的化学源或电池的高容量，希望阴极活性层或阳极活性层中具有大量或高负载的电活性材料。例如，在AA尺寸的电池中，阴极活性层的体积通常约为2cm3。如果电活性材料的比容量非常高，例如为1000mAh/g，那么阴极活性层中的电活性材料的量或体积密度则需要至少为500mg/cm3，以使得AA尺寸的电池中具有1g的阴极活性材料来提供1000mAh的容量。如果阴极活性层中的电活性材料的体积密度可以提高到更高的水平，例如大于900mg/cm3，那么在阴极活性层变得更密集且孔隙更少时，电活性材料的比容量不会显著降低的情况下，电池的容量也可以成比例地提高到更高水平。
可以用于电能的化学源的阴极活性层中的电活性材料有很多种。例如，在Mukherjee等人的第5,919,587号美国专利中描述了许多这样的材料。这些电活性材料的比重(g/cm3)和比容量(mAh/g)各有不同，因此期望的阴极活性层中的电活性材料的体积密度(以mg/cm3表示)也相应地在较大的范围内变化。锂和硫是分别用于电能的化学源的阳极和阴极的非常理想的电化学活性材料，因为在活性材料的任何已知组合的重量或体积基础上，它们几乎可以提供最高的能量密度。为了获得较高的能量密度，锂可以合金或夹层的形式作为纯金属出现，而硫可以作为元素硫出现，或者作为硫含量较高(优选具有超过75％重量百分比的硫)的有机或无机材料中的成分出现。例如，当采用锂作为阳极时，元素硫具有1680mAh/g的比容量。对于其中需要重量轻的电池的应用来说(例如便携式电子设备和电动车辆)，这种较高的比容量是特别期望的。
在包含电活性阴极材料和阳极材料的实际的电池中，除了包括聚合物粘合剂、电传导添加剂和电极的其他添加剂之外，还通常包括例如容器、集流体、分离器和电解质等其他非电活性材料。电解质通常为水成液或非水成液、或者包含具有较好的离子导电性和较差的电子传导性的溶解的盐或离子化合物的凝胶体或固体材料。所有这些附加的非电活性成分通常用于使电池可以有效地工作，但是它们也有助于降低电池的重量能量密度和体积能量密度。因此，希望电池中这些非电活性材料的量保持最少，以便使电活性材料的量最大。
为了实现阴极或阳极活性层中的电活性材料的最大可能的体积密度，希望使阴极或阳极活性层中的电活性材料的重量百分比最大(例如达到65-85的重量百分比)，并且希望使阴极或阳极活性层的孔隙率或气隙率(air void)保持尽可能低(例如在30到60体积百分比范围内)。特别地，阴极活性层的孔隙率必须保持较低，因为较高的孔隙率(例如70到85体积百分比)不能够提供足够的电活性材料，以获得非常高的电池容量。
电活性材料通常是不导电或绝缘的，并且一般不是多微孔的。为了克服电活性材料的绝缘特性，通常在阴极活性层中添加一定量的导电填料(例如导电碳)。通常，导电填料的量约占阴极活性层重量的5％到40％。例如，Armand等人的第4,303,748号美国专利描述了包含离子导电聚合物电解质、以及元素硫、过渡金属盐或其他阴极活性材料的固体复合阴极，以与锂或其他阳极活性材料一起使用。Kegelman的第3,639,174号美国专利描述了包含元素硫和颗粒电导体的固体复合阴极。Skotheim的第5,460,905号美国专利描述了使用掺杂磷的共轭聚合物、以及有效量的导电碳颜料，以用于阴极中电子的输运。Skotheim等人的第5,529,860号和第6,117,590号美国专利描述了将导电碳和石墨、导电聚合物、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片与电活性材料共同使用。
在不牺牲电活性材料的较高的比容量的情况下，即，在电池的循环过程中不减少期望的高电化学利用率(例如大于50％的利用率)的情况下，提高包含电活性材料的阴极活性层或阳极活性层的体积密度将会是非常有益的。特别是当阴极活性层或阳极活性层的厚度增加时，则逐渐更难于实现活性材料的高效电化学应用所需的电导率和微孔性。
Xu等人的第6,302,928号美国专利描述了对于形成具有阴极活性层的固体复合阴极的方法的某些改进，其中所述阴极活性层包括含硫的电活性材料和导电材料。该专利涉及一种形成电流的方法，而所述电流用于产生电池，其中所述含硫的电活性材料被加热到其熔点以上以形成熔化层，然后将其再固化以形成阴极活性层。该方法具有重大的缺陷，因为在获得含硫活性材料的高密度的同时降低了其孔隙率，从而降低了该活性材料的可用性。此外，对于采用第6,302,928号美国专利中所描述的方式来产生阴极来说，该方法不适用于熔化温度太高的其他活性阴极材料，
用于提高阴极活性层的体积密度的另一种方法是通过按压或砑光阴极活性层以降低其厚度。在不牺牲含硫的电活性材料的期望的高电化学利用率的情况下，能够按压或砑光阴极活性层而使其厚度降低20％或更多则是非常有益的。当阴极活性层中存在较多的非电活性材料、特别是当使用聚合物粘合剂时，这一点则是难以实现的，因此当通过按压或砑光整个阴极层来大大降低阴极活性层的厚度时，由电池中的电活性材料的比容量表示的电化学利用率通常会大大降低。另一方面，阴极活性层中的非电活性材料、特别是具有粘合性的材料的水平的显著下降，会大大降低阴极活性层的机械完整性、粘结性和胶粘性。
如上所述，电能的化学源的多孔电极通常为多组分固体，该多组分固体包括电极去极化剂(液体或硬的活性物质)、电子传导添加剂(用于将电子输运到去极化剂的物质)、以及粘合剂(用于确保电极的机械强度的物质)。所述电极还可以包括用于改善电极材料的机械特性和电化学特性的辅助成分。电极孔中填充有电解质(液体或具有离子导电性的硬物质)。电化学反应发生在去极化剂、电子导体和离子导体的三相交界面上。电化学反应效率由去极化剂的电化学特性和电极的离子电导和电子电导来决定。电极的离子导电性通常比电子导电性差很多(1到3个数量级)。因此，决定电化学反应速度的电化学过电压的值由电极的离子阻抗来限定。在电极正面(朝向电能的化学源的相对的电极的表面)达到电化学过电压的最大值以及电化学反应速度的最大值。在电极背面(朝向电极的集流体的表面)达到电化学过电压的最小值以及电化学反应速度的最小值。因此，在靠近电极正面的层消耗的去极化剂的量大于在靠近电极背面的层消耗的去极化剂的量。过电压的梯度以及在电极厚度范围内的电流密度的梯度随着电能的化学源的总的电流密度的增大而增长。这样便导致遍及电极厚度的反应分布的不均匀性提高，并且在极端情况下导致电化学反应完全在电极正面进行。
电能的化学源的阴极中的电化学过电压具有扩散(集中)性。受扩散控制的电流密度由气孔内的电解质的体积与电极的工作表面的面积之比来决定。特别地，电流密度随着所述比率的减小而降低。
特别地，孔隙率的值对于具有可溶解的去极化剂(例如系统Li-SO2、Li-SOCl2、Li-S等)的电能的化学源来说是至关重要的。
尽管提出了用于制作高能量密度的电能的化学源(包括各种电活性材料)的各种方法，但是仍然需要改进的固体复合阴极和阳极，其中所述固体复合阴极和阳极包括活性层，该活性层具有电活性材料的高电化学利用率和高体积密度的组合，并且同时保持或改进了期望的电导率、机械强度、内聚强度以及采用电活性材料的多孔固体复合电极中的相邻层的粘合等特性。
一方面，电极密度的增大(孔隙率降低)导致电能的化学源的能量密度增大。另一方面，孔隙率降低导致电极的离子导电性降低，进而使得电化学反应条件和活性材料的利用率变差。
发明内容
申请人发现，在电极厚度范围内电化学反应速率的非均匀分布导致去极化剂的非均匀消耗，进而导致电极容量下降。因此，期望在电极厚度范围内电化学过电压值是相等的，以便提高去极化剂的利用效率。申请人发现，可以通过利用在厚度范围内具有孔隙率梯度的电极，即孔隙率从正面到背面增大的电极，以完成这一任务。换言之，对于在电能的化学源的容量和功率方面获得更好的结果来说，采用具有变化的孔隙率、即孔隙率从背面到正面减小的电极将是有利的。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于电能的化学源的电极结构，所述电极结构至少包括集流体以及在所述集流体上设置的电极组合物，其中：
a)所述电极组合物包括电化学活性材料；
b)所述电极组合物以一层或多层的形式设置于所述集流体上，并且所述电极组合物具有靠近所述集流体的内表面和远离所述集流体的外表面；以及
c)所述电极组合物具有按照从所述内表面到所述外表面的方向降低的非均匀的孔隙率。
根据本发明的第二方面，提供了一种制作用于电能的化学源的电极结构的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供集流体；
b)在所述集流体上涂覆一层或多个连续层的电极组合物，以产生涂层，所述涂层具有靠近所述集流体的内表面和远离所述集流体的外表面；
c)利用涂覆过程或对所述涂层进行后处理，而使得所述涂层具有按照从所述内表面到所述外表面的方向降低的非均匀的孔隙率。
根据本发明的第三方面，提供了一种电池或电池组，所述电池或电池组包括根据第一方面的电极结构，或者所述电池或电池组是采用第二方面的方法制作的。
可以通过沉积过程将所述电极组合物设置于所述集流体上。当仅设置一层电极组合物时，必须采用以下方式来沉积该层或对其进行后处理：孔隙率如需要的那样从内表面到外表面减小。这样通常将导致连续的或平滑的孔隙率梯度。可选地，当电极组合物包括多层时，可以通过沉积具有递减的单独的孔隙率的连续层来实现孔隙率的减小，从而形成阶梯式的孔隙率梯度。还可以采用连续的层，其中每一层都具有在从内到外的方向上递减的孔隙率梯度。
所述电极组合物可以被提供作为用于在电极结构上沉积的浆料。
所述电极组合物的电化学活性材料可选地包括电子传导添加剂、粘合剂和其他可选的添加剂，下面将对此进行更为详细地描述。
可以通过改变浆料中固体物质的量、改变浆料中溶剂的成分、改变沉积后每一层的干燥温度以及通过改变沉积后每一层的按压或砑光条件来控制孔隙率梯度。
本发明的实施方案的电极结构可用于电解电池、可再充电的电池、燃料电池以及需要高能量密度和高功率的其他应用中。
所述电极结构可以被配置成正极(阴极)或负极(阳极)。
发明的描述
在本发明中，通过设计用于制作具有孔隙率梯度的固体组合电极的方法，解决了制作改进的固体组合电极的问题，其中所述电极包含电极活性层，所述电极活性层具有高电化学利用率和高体积密度的电活性材料的组合，并且同时保持或改进了电导率、机械强度、内聚强度以及与相邻层粘附的期望特性。
在形成本发明的实施方案的电极结构时，可以采取下面的处理步骤：
1)对至少包含电极活性材料、可选的电子传导材料、粘合剂和其他可选添加剂的混合物进行物理的碾碎或研磨、并使其均匀；
2)利用均匀化的混合物溶剂或溶剂的混合物来制备浆料；
3)在集流体上沉积浆料层；
4)对获得的电极活性层进行干燥；
5)通过中间和最终干燥，在第一层上部可选地沉积一层或多层浆料；
6)对获得的单层或多层电极结构、或者至少已沉积的浆料进行压缩或砑光；
7)在沉积下一层之前可以对每个已沉积的浆料层进行压缩或砑光；
8)对于不同的层可以采用不同的浆料。
可以采用任何适当的已知方法来实现对电极组合物的成分的碾碎或研磨，例如利用球形研磨机、叶轮研磨机或其他装置。优选对均匀化的时间进行选择，以使得最后获得的微粒的尺寸大约为1-2微米。
可以在任何适当的已知混合器(例如球形研磨机、叶轮研磨机或其他装置)中进行浆料的制备工作，以便产生均一的悬浮液。优选对浆料进行足够长时间的混合，以确保粘合剂(如果使用的话)完全稀释或膨胀。
集流体可以是铜网或铝网、铜箔、铝箔、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、导电的聚合物薄膜或者任何其他在用于电解质系统时具有腐蚀稳定性的导电薄膜。不排除其他形式的集流体和传导材料。
采用任何可以在集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将浆料沉积到集流体的表面上。例如，可以通过刮板法、绕线拉杆(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。
通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以从浆料层中去除溶剂。溶剂去除的速度优选为沿着浆料层表面保持基本不变。蒸发速度优选保持在可以防止浆料层化或浆料中存在的微粒结块的水平。
通过按压、砑光或者可以为电极活性层提供期望的条件(对表面单元的期望的压力)和物理参数(厚度、密度和孔隙率)的其他已知方法来实现电极活性层的压缩。所述压缩可以被执行一次或多次，直到获得电极活性层的期望的物理特性为止。
所述电极组合物可以包括从下列物质中选取的电极活性材料：
1)对于正极(阴极)来说：硫、基于硫的非有机或有机化合物(包括低聚物或聚合物)、以及简单的和复杂的金属氧化物、硫化物、它们的混合物、其他电活性材料或上述材料的混合物。
2)对于负极(阳极)来说：金属粉末、碱金属-碳和碱金属-石墨夹层(intercalate)、它们的混合物、其他电活性材料或上述材料的混合物。该本文中的特别有效的碱金属为锂。
当所述电极结构被配置成正极时，所述电极活性材料可以占电极组合物总重量的5％到95％，其中所述电极组合物包括电极活性材料、电子传导材料和粘合剂。虽然在其他的实施方案中，电极组合物中的电极活性材料的比例可以为70％的重量百分比，但是在特别优选的实施方案中，电极组合物中的电极活性材料的比例不小于70％的重量百分比。
所述电子传导材料可以包括导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉末、碳薄片以及金属薄片中的一种或多种。在采用碳粉的情况下，碳粉可以是烟灰的形式、各种类型的炭黑、或其他碳材料及其混合物。
在采用粘合剂的情况下，粘合剂可以是聚合物或者是从以下物质中选取的、但并不局限于以下物质的聚合物的混合物：聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸、聚芳基砜、上述聚合物的混合物及衍生物、以及包括上述聚合物的重复单元的共聚物。
粘合剂可以占电极活性材料、电子传导材料以及粘合剂的总重量的0.5％到30％。
按重量计算，浆料中固体物质的量可以为5％到50％。
在将多层涂层应用于集流体时，每层的厚度可以为0.1到10微米。已经发现多达10层的多层涂层是有效的，而在适当的情况下可以采用更多的层。
已经发现1到100微米的总涂层厚度是有效的，但并不排除更厚或更薄的涂层。
优选地，电极组合物层的总孔隙率为5％到85％。
本发明的实施方案还涉及用于形成电能的化学源的方法，所述方法包括以下步骤：
a)采用本发明中描述的方法或另一种方法制作阳极；
b)采用本发明中描述的方法制作固体阴极；
c)将电解质放置在阳极和阴极之间，并对电池或电池组进行组装。
本发明的电极结构特别适合于锂或锂离子电池，其中包括锂聚合物电池。
已经采用本发明的电极结构构造了具有1.2到4.1V的工作电压窗口的电池。
为了更好的理解本发明以及说明如何可以实现本发明，现在将参照附图描述实施例，其中：
图1是通过本发明的第一实施方案的示意性的截面图；以及
图2是通过本发明的第二实施方案的示意性的截面图。
图1示出了通过本发明的第一实施方案的截面图，本发明包括金属薄片形式的底部阴极或阳极层1、以及在层1上设置的导电碳层2。然后，采用以下方式在导电碳层2上沉积电极组合物3：从电极组合物3的被暴露的表面到导电碳层2孔隙率不断增大，其中电极组合物3包括电化学活性材料、以及可选的粘合剂和电子传导材料。
图2示出了可选的实施方案，其中与图1相似的部分采用与图1类似的标注。在该可选的实施方案中，利用电极组合物3的多个连续沉积层来代替单层的电极组合物3，其中(在远离底部衬底1、2的方向上)每一层都形成为比前一层的渗透性差。
在下面的实施例中描述了本发明的几个实施方案，其中所述实施例是以说明的方式而不是以限制的方式提供的。
实施例1
通过下面的方法来制备具有组合物的阴极活性层，其中所述组合物由70％重量百分比的元素硫(可以从英国Loughborough的FisherScientific公司获得)、10％重量百分比的导电炭黑(KetjenblackEC-600JD，可以从荷兰的Akzo Nobel Polymer Chemicals BV公司获得)以及20％重量百分比的聚乙烯氧化物(PEO，4,000,000分子量，可以从英国格林厄姆的Sigma-Aldrich股份有限公司获得)组成。在MicrotronMB550均匀化系统中将干燥成分的混合物研磨10-15分钟。将乙腈作为溶剂添加到所获得的混合物中。利用实验室搅拌器DLH将最后获得的液态悬浮液或浆料混合15-20小时。浆料中固体物质占重量的10％-15％。利用具有刮板的ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器，将最后获得的混合物涂覆到作为集流体和衬底的、涂覆有18微米厚的导电碳的铝箔(可以从美国马萨诸塞州的南哈德利市的InteliCoat获得)的一侧。在环境条件下将上述涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约13微米的厚度，其中加载有1.13mg/cm2的阴极组合物。电活性涂层的体积密度约为870mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为56％。
实施例2
通过具有刮板的ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器，将来自实施例1的浆料涂覆到作为集流体和衬底的、涂覆有18微米厚的导电碳的铝箔(可以从美国马萨诸塞州的南哈德利市的InteliCoat获得)的一侧。所述刮板的间隙不同于实施例1中所使用的刮板的间隙。在环境条件下将上述涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约21微米的厚度，其中加载有1.35mg/cm2的阴极组合物。电活性涂层的体积密度约为636mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为65％。
实施例3
将第二层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例1的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约25微米的总厚度，其中加载有2.23mg/cm2的阴极组合物。两层电活性涂层的体积密度约为890mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为55％。
实施例4
将第二层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例2的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约34微米的总厚度，其中加载有2.81mg/cm2的阴极组合物。两层电活性涂层的体积密度约为819mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为56％。
实施例5
将第三层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例3的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约33微米的总厚度，其中加载有3.31mg/cm2的阴极组合物。三层电活性涂层的体积密度约为1000mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为49％。
实施例6
将第三层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例4的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层的总厚度为53微米，其中加载有4.56mg/cm2的阴极组合物。三层电活性涂层的体积密度约为868mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为53％。
实施例7
将第四层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例5的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层的总厚度为37微米，其中加载有3.33mg/cm2的阴极组合物。四层电活性涂层的体积密度约为899mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为50％。
实施例8
通过利用ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器沉积所述浆料、并进行最终干燥来制备单层固体复合阴极(如实施例2所示)。最后获得的干燥的阴极活性层具有约21微米的厚度，其中加载有1.35mg/cm2的阴极组合物。电活性涂层的体积密度约为636mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为65％。
对如此获得的单层固体复合阴极施加600kg/cm2的压力。经按压后，最后获得的干燥的阴极活性层的总厚度为15微米。经按压后，电活性涂层的体积密度约为1470mg/cm3。经过按压的阴极活性层的孔隙率为24％。
实施例9
通过利用ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器连续沉积两层浆料、并进行中间和最终干燥来制备两层固体复合阴极(如实施例1和3所示)。最后获得的干燥的阴极活性层的总厚度为25微米，其中加载有2.23mg/cm2的阴极组合物。两层电活性涂层的体积密度约为890mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为55％。
对如此获得的两层固体复合阴极施加600kg/cm2的压力。经按压后，最后获得的干燥的阴极活性层的总厚度为17微米。经按压后，电活性涂层的体积密度约为794mg/cm3。经过按压的阴极活性层的孔隙率为59％。
实施例10
从实施例8中获得的经按压的固体复合阴极被用于形成电流，从而制造面积约为12cm2的实验室形式的电池。电解液为1M的三氟甲磺酸锂(可由英国普尔多塞特的Sigma-Aldrich有限公司获得)的环丁砜溶液。所采用的多孔分离器为Celgard2500(Celgard公司的注册商标)，其中Celgard2500可以从日本东京的Celgard K.K.获得，也可以从美国北卡罗来纳州South Lakes的Celgard公司获得。阳极为厚度约50微米的锂箔。将这些成分组合到固体组合阴极/分离器/阳极分层结构中，并将液态电解质填充于分离器和固体复合阴极的空区域中，从而形成面积约为12cm2的实验室电池。这些电池的放电-充电循环是在3.6mA或0.3mA/cm2的情况下进行的，并且在1.5V电压时放电结束，而在2.8V电压时充电结束。
下面示出了实验室电池中的电活性材料在第一、第五和第十放电循环的比容量和体积容量：
  循环次数   比容量mAh/g   体积容量mAh/cm3
  1   740   471
  5   685   436
  10   650   413
实施例11
从实施例9中获得的经按压的固体复合阴极被用于形成电流，从而制造面积约为12cm2的实验室形式的电池。电解液为1M的三氟甲磺酸锂(可由英国普尔多塞特的Sigma-Aldrich有限公司获得)的环丁砜溶液。所采用的多孔分离器为Celgard2500(Celgard公司的注册商标)，其中Celgard2500可以从日本东京的Celgard K.K.获得，也可以从美国北卡罗来纳州South Lakes的Celgard公司获得。阳极为厚度约50微米的锂箔。将这些成分组合到固体组合阴极/分离器/阳极分层结构中，并将液态电解质填充于分离器和固体复合阴极的空区域中，从而形成面积约为12cm2的实验室电池。这些电池的放电-充电循环是在3.6mA或0.3mA/cm2的情况下进行的，并且在1.5V电压时放电结束，而在2.8V电压时充电结束。
下面示出了实验室电池中的电活性材料在第一、第五和第十放电循环的比容量和体积容量：
  循环次数   比容量mAh/g   体积容量mAh/cm3
  1   860   765
  5   835   743
  10   820   730
实施例12
通过下面的方法来制备具有组合物的阴极活性层，其中所述组合物由80％重量百分比的电解的二氧化锰、10％重量百分比的导电炭黑(KetjenblackEC-600JD，可以从荷兰的Akzo Nobel PolymerChemicals BV获得)以及10％重量百分比的KYNAR FLEX2801组成。在MicrotronMB550均匀化系统中将干燥成分的混合物研磨10-15分钟。将丙酮作为溶剂添加到所获得的混合物中。利用实验室搅拌器DLH将最后获得的液态悬浮液或浆料混合15-20小时。浆料中固体物质占重量的20％-25％。利用具有刮板的ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器，将最后获得的混合物涂覆到作为集流体和衬底的、涂覆有18微米厚的导电碳的铝箔(可以从美国马萨诸塞州的南哈德利市的InteliCoat获得)的一侧。在环境条件下将上述涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约17微米的厚度，其中加载有3.5mg/cm2的阴极组合物。电活性涂层的体积密度约为2059mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为54％。
实施例13
将第二层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例12的固体复合阴极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约24微米的总厚度，其中加载有5.47mg/cm2的阴极组合物。两层电活性涂层的体积密度约为2378mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为46.5％。
实施例14
通过下面的方法来制备具有组合物的阴极活性层，其中所述组合物由85％重量百分比的天然石墨、5％重量百分比的导电炭黑(KetjenblackEC-600JD，可以从荷兰的Akzo Nobel PolymerChemicals BV获得)以及10％重量百分比的KYNAR FLEX2801组成。在MicrotronMB550均匀化系统中将干燥成分的混合物研磨10-15分钟。将丙酮作为溶剂添加到所获得的混合物中。利用实验室搅拌器DLH将最后获得的液态悬浮液或浆料混合15-20小时。浆料中固体物质占重量的20％-25％。利用具有刮板的ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器，将最后获得的混合物涂覆到作为集流体和衬底的、涂覆有15微米厚的铜箔的一侧。在环境条件下将上述涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阴极活性层具有约17微米的厚度，其中加载有1.3mg/cm2的阴极组合物。电活性涂层的体积密度约为867mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为59％。
实施例15
将第二层浆料通过ElcometerSPRL自动薄膜敷抹器涂覆到来自实施例14的固体复合阳极的顶部。在环境条件下将新的涂层干燥20小时，然后在真空50℃条件下再干燥5小时。
最后获得的干燥的阳极活性层具有约23微米的总厚度，其中加载有2.38mg/cm2的阳极组合物。两层电活性涂层的体积密度约为1035mg/cm3。阴极活性层的孔隙率为51％。
虽然已经示出并描述了本发明的一些实施方案，但是显然本发明并不局限于这些特定的实施方案。对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的范围的情况下，各种修改、改变、变动、替换和等价物都是可以想到的。
本发明的优选特征可应用于本发明的所有方面，并且可以任何可能的组合来使用。
在本申请的说明书和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及这些词语的变化形式都表示“包括但不限于”，而不是为了(并且没有)排除其它部件、整体、部分、附加部分或步骤。

Claims (45)

1.一种用于电能的化学源的电极结构，所述电极结构至少包括集流体以及在所述集流体上设置的电极组合物，其中：
a)所述电极组合物包括电化学活性材料；
b)所述电极组合物以一层或多层的形式设置于所述集流体上，并且所述电极组合物具有靠近所述集流体的内表面和远离所述集流体的外表面；以及
c)所述电极组合物具有按照从所述内表面到所述外表面的方向降低的非均匀的孔隙率。
2.如权利要求1所述的电极结构，所述电极结构被配置成正极(阴极)。
3.如权利要求2所述的电极结构，其中所述电化学活性材料是从包含下列物质的列表中选取的：硫、基于硫的非有机或有机化合物(包括低聚物或聚合物)、以及简单的和复杂的金属氧化物、硫化物以及上述物质的混合物。
4.如权利要求1所述的电极结构，所述电极结构被配置成负极(阳极)。
5.如权利要求4所述的电极结构，其中所述电化学活性材料是从包含下列物质的列表中选取的：金属粉末、碱金属-碳和碱金属-石墨夹层以及上述物质的混合物。
6.如前述权利要求中的任意一项所述的电极结构，其中所述电极组合物进一步包括粘合剂。
7.如前述权利要求中的任意一项所述的电极结构，其中所述电极组合物进一步包括电子传导材料。
8.如权利要求6或7所述的电极结构，其中所述电化学活性材料占所述电极组合物重量的5％到95％。
9.如权利要求6或7所述的电极结构，其中所述电化学活性材料至少占所述电极组合物重量的70％。
10.如权利要求7所述的电极结构，其中所述电子传导材料占所述电极组合物重量的70％。
11.如权利要求7或其任意一项从属权利要求所述的电极结构，其中所述电子传导材料是从包含下列物质的列表中选取的：导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉末、碳薄片以及金属薄片。
12.如权利要求11所述的电极结构，其中所述碳粉是从包含下列物质的列表中选取的：烟灰和炭黑。
13.如权利要求6或其任意一项从属权利要求所述的电极结构，其中所述粘合剂是从包含下列聚合物的列表中选取的：聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸、聚芳基砜、上述聚合物的混合物及衍生物、以及包括上述聚合物的重复单元的共聚物。
14.如权利要求6或其任意一项从属权利要求所述的电极结构，其中所述粘合剂占所述电极组合物重量的0.5％到30％。
15.如前述权利要求中的任意一项所述的电极结构，其中所述电极组合物呈现为单层。
16.如权利要求1至14中的任意一项所述的电极结构，其中所述电极组合物呈现为多层。
17.如权利要求15或16所述的电极结构，其中所述单层或所述多层中每一层具有0.1到10μm的厚度。
18.如权利要求16或其任意一项从属权利要求所述的电极结构，其中所述电极组合物呈现为10层。
19.如权利要求16或其任意一项从属权利要求所述的电极结构，其中所述层具有1到100μm的总厚度。
20.如前述权利要求中的任意一项所述的电极结构，其中所述电极组合物具有5％到85％的平均孔隙率。
21.一种制作用于电能的化学源的电极结构的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供集流体；
b)在所述集流体上涂覆一层或多个连续层的电极组合物，以产生涂层，所述涂层具有靠近所述集流体的内表面和远离所述集流体的外表面；以及
c)利用涂覆过程或对所述涂层进行后处理，而使得所述涂层具有按照从所述内表面到所述外表面的方向降低的非均匀的孔隙率。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述电极组合物包括电化学活性材料，所述电化学活性材料是从包含下列物质的列表中选取的：硫、基于硫的非有机或有机化合物(包括低聚物或聚合物)、以及简单的和复杂的金属氧化物、硫化物以及上述物质的混合物。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述电极组合物包括电化学活性材料，所述电化学活性材料是从包含下列物质的列表中选取的：金属粉末、碱金属-碳和碱金属-石墨夹层以及上述物质的混合物。
24.如权利要求21至23中的任意一项所述的方法，其中所述电极组合物进一步包括电子传导材料。
25.如权利要求21至24中的任意一项所述的方法，其中所述电极组合物进一步包括粘合剂。
26.如权利要求24或其任意一项从属权利要求所述的方法，其中所述电子传导材料是从包含下列物质的列表中选取的：导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉末、碳薄片以及金属薄片。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述碳粉是从包含下列物质的列表中选取的：烟灰和炭黑。
28.如权利要求25或其任意一项从属权利要求所述的方法，其中所述粘合剂是从包含下列物质的列表中选取的：聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸、上述聚合物的混合物及衍生物、以及包括上述聚合物的重复单元的共聚物。
29.如权利要求21至28中的任意一项所述的方法，其中所述电极组合物被用作浆料。
30.如权利要求29所述的方法，其中通过研磨所述电极组合物、使所述电极组合物均匀以及添加溶剂来制备所述浆料。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述浆料包括5％到50％重量百分比的固体，而剩余物为溶剂。
32.如权利要求29至31中的任意一项所述的方法，其中浆料的第一涂层或单一涂层的浆料被施加在所述集流体上，并且允许其变干。
33.如权利要求32所述的方法，其中在使所述第一涂层干燥后，施加浆料的更多涂层。
34.如权利要求21至33中的任意一项所述的方法，其中在将所述层或所述多层中的每一层施加到所述集流体上之后，将所述层或所述多层中的每一层进行压缩或砑光。
35.如权利要求33或其任意一项从属权利要求所述的方法，其中所述连续涂层是由不同的浆料组合物涂覆形成的。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述浆料组合物具有不同的固体/溶剂比。
37.如权利要求33或其任意一项从属权利要求所述的方法，其中允许所述连续涂层在不同的温度或压力条件下变干。
38.如权利要求33或其任意一项从属权利要求所述的方法，其中在不同条件下对所述连续涂层进行压缩或砑光。
39.一种电池，其包括如权利要求1至20中的任意一项所述的至少一个电极结构，或者所述电池是采用如权利要求21至38中的任意一项所述的方法制作的。
40.如权利要求39所述的电池，其中所述电池为锂电池或锂离子电池。
41.如权利要求40所述的电池，其中所述电池为锂聚合物电池。
42.如权利要求39至41中的任意一项所述的电池，其中所述电池具有1.2至4.1V的工作电压。
43.一种基本如上文参照实施例所描述的或如实施例中所描述的电极结构。
44.一种用于制作基本如上文参照实施例所描述的或如实施例中所描述的电极结构的方法。
45.一种基本如上文参照实施例所描述的或如实施例中所描述的电池。
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