CN104081561B - 带有层系统的锂‑硫‑电池阴极 - Google Patents

带有层系统的锂‑硫‑电池阴极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂‑硫‑电池的阴极，其包括引流器(1)。为了实现高能量密度、电流率和循环持久性，在引流器(1)上施加阴极层系统(2、3)，该阴极层系统包括至少一个导电层(2)和至少一个含硫层(3)，其中一个或多个导电层(2)电接触引流器(1)。此外，本发明涉及制造方法、锂‑硫‑电池以及移动或固定的系统，如车辆或储能设备。

Description

带有层系统的锂-硫-电池阴极
技术领域
本发明涉及一种用于锂-硫电池的阴极、一种制造方法、锂-硫电池以及移动或固定的系统，如车辆或储能设备。
背景技术
锂-硫电池组(Li-S电池组)相对于传统的锂离子电池提供了明显更高的能量密度的优点。锂硫系统相对于电化学活性材料供给2600Wh/kg的理论能量密度，这是利用常规锂离子技术可实现的大约580Wh/kg的能量密度的多倍。
锂-硫电池组传统上包括阴极，所述阴极包括引流器(例如金属箔)和施加在引流器上的涂层，其中涂层包括由硫、导电的添加物(大部分为炭黑)和胶合剂构成的混合物。
印刷物US 2002/0192557描述了一种用于制造用于锂-硫电池的阴极的方法，其中硫、导电的添加物(尤其是导电炭黑)和胶合剂被磨成均匀的、粘性的混合物并且利用该粘性的混合物接着对铝箔涂层。
发明内容
本发明的主题是用于锂-硫-电池的阴极，其包括引流器。在引流器上施加有尤其是多层的阴极层系统，该阴极层系统包括至少一个导电层和至少一个含硫层。一个或多个导电层尤其将接触引流器。
在此，导电层尤其是可以理解为如下层，其包括至少一种导电材料或至少基本上由所述至少一种导电材料构成。
在此，通过导电层电接触引流器既可以理解为在相应的导电层与引流器之间的直接接触，也可以理解为通过一个或多个其他导电层和导电的层区段进行的间接接触，所述导电的层区段布置在相应的导电层与引流器之间并且彼此电接触以及使相应的导电层和引流器电接触。
通过施加不同组分的多个层作为阴极层和在此得到的阴极层的多层结构，一系列不同的功能可被引入到阴极中。
通过一个或多个导电层在此可以确保：在硫与引流器之间必须经过的路径可以短于在硫颗粒和导电颗粒随机分布的情况，这尤其是由于例如在导电颗粒随机分布地布置的情况下并不一定必须存在颗粒彼此间的电接触以及颗粒附加地与引流器的电接触，并且若通常电流在引流器与电化学活性的材料(硫)之间必须经过的路程通常长于在有目的地引入的线路结构的情况则情况如此。这样可以有利地降低内电阻。
由于在电化学活性的材料(硫)与导电的基质之间的接触表面大，所以还可以实现高的电流率。
附加地，可以通过多层结构来改善循环持久性或循环稳定性，也就是说，通过大量的充电循环和放电循环所考察的可用的容量，所述容量在带有传统阴极的锂-硫-电池的情况下大多不足够并且目前阻碍传统锂-硫-电池的技术传播。经改善的循环持久性以及更好的硫利用可以通过多层结构尤其是通过如下方式来实现：例如作为在电池放电时可形成的并且在传统阴极的情况下在电池重复充电时不再电化接触的不可溶的Li2S2和Li2S或者通过可溶的多硫化物的扩散引起的硫的损耗可被层状的结构阻挡，其中所述多硫化物在传统阴极的情况下在不再存在电接触的部位处可扩散。
此外，一个或多个导电层和一个或多个含硫层可以在相应的功能方面予以优化。例如，由于机械稳定性和通过一个或多个导电层对引流器的粘附可以确保，在一个或多个含硫层中省去胶合剂并且因此提高总能量密度。由于一个或多个导电层可以有目的地并且功能优化地构成，可以使其材料最小化并且因此总体改善电化学活性的硫与导电材料之间的材料比例。
通过有目的地针对该目的构成的一个或多个导电层还可以有利地在很大程度上避免导电路径的中断并且由此避免不再电接触的阴极区域的损耗，所述阴极区域在锂-硫-电池的传统阴极中在体积改变的情况下尤其是在循环期间可能出现。
此外，阴极的机械稳定性和导电性可以通过所述一个或多个导电层来提高，这使得能够将引流器更薄地构成并且因此提高总能量密度以及改善引流器和阴极涂层的重量比例。
在一种实施方式的范畴中，阴极层系统包括至少两个导电层和至少两个含硫层。尤其是，导电层和含硫层在此可以交替地构成。
在另一实施方式的范畴中，在引流器上施加阴极层系统的导电层。这使得能够在含硫层中省去胶合剂并且由此提高阴极的能量密度。
在另一实施方式的范畴中，含硫层具有结构化部。
结构化部在此尤其是可以理解为不同层区段的有目的地构成的空间构型。例如在混合物中随机形成的空间布置在此尤其是不被理解为结构化部。
通过有目的的结构化可以有利地产生功能优化的区域，其例如可以用于提供电解质或添加物或用于容纳反应产物。总之，有目的的结构化提供了实现更高的能量密度以及提高电池的循环持久性的可能性。
在该实施方式的一种构型的范畴中，结构化的含硫层包括多个含硫的层区段和至少一个导电的层区段，其中含硫的层区段分别至少部分地被至少一个导电的层区段包围。由此，含硫的层区段可以有利地彼此在空间上分开并且同时分别电接触。
通过缩小在其中存在电化学活性的硫的区域的尺寸，可以缩短导电基质与电绝缘的硫之间的路径并且可以更好地利用硫。此外，短的路径如已阐述的那样提供小的内电阻，其中在硫与导电基质之间的接触部的大表面能够实现高电流率。
在一种特定构型的范畴中，一个或多个结构化的含硫层的含硫的层区段以重复模式构成和/或一个或多个结构化的含硫层的至少一个导电的层区段网状地构成。
在另—特定构型的范畴中，结构化的含硫层的至少一个导电的层区段蜂巢状地构成，其中结构化的含硫层的含硫的层区段分别构成在蜂巢内腔中。
蜂巢状在此不仅可以理解为由蜜蜂蜂巢已知的基本上基于六边形的蜂巢结构，而且其也可以理解为如下蜂巢结构，其基本上基于一个或多个对称的或不对称的其他多边形形状，如三边形、四边形、五边形、七边形、八边形等或它们与六边形的组合。
在另一实施方式的范畴中，至少一个结构化的含硫层布置在两个导电层之间。尤其是，在此这两个导电层可以覆盖或封闭结构化的含硫层的含硫的层区段。尤其是，在此含硫的层区段可以被导电层和结构化的含硫层的导电的层区段包围。在此，不仅可能的是含硫的层区段被导电层和导电的层区段完全包围，而且也可能的是导电层和导电的层区段有目的地具有引入其中的孔或空隙，所述孔或空隙有目的地形成离子运输通道。
通过将电化学硫包含于相应的结构中可以避免在电解质中可溶的多硫化物的扩散开(Wegdiffusion)。由此，硫也可以作为多硫化物保持在导电基质附近并且在电池充电时再次被氧化，由此硫在后续的放电过程中又可供使用。通过引入有目的的离子运输通道可以实现，在放电时为了电荷均衡所需的锂离子可以扩散进含硫的结构中，但形成的可溶的产物不能从含硫的结构中扩散出去。
在另一实施方式的范畴中，一个或多个导电层和/或一个或多个结构化的含硫层的一个或多个导电的层区段由多孔材料构成。因此可以有利地有目的地实现离子运输通道。
在另一可替选或附加的实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层和/或所述一个或多个结构化的含硫层的一个或多个导电的层区段具有有目的地引入的空隙。因此可以有利地有目的地实现离子运输通道。
在另一实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层和/或所述一个或多个结构化的含硫层的一个或多个导电的层区段包括金属材料，例如铝。尤其是，导电层和/或导电的层区段可以由此构成。金属材料具有比导电炭黑更低的比电阻，使得可以由此有利地降低内电阻并且提高电流率。
在另一可替选的或附加的实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层和/或所述一个或多个结构化的含硫层的一个或多个导电的层区段包括传导锂离子且导电的材料，例如无机锂离子导体或聚合电解质。尤其是，导电层和/或导电的层区段可以由此构成。通过传导锂离子且导电的材料也可以有利地进一步改善离子运输并且由此又进一步改善电流率。
在另一实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层由多孔材料构成。尤其是，在多孔材料中孔可以形成网状通道。这提供了有目的地引入离子运输通道的可能性。
在另一可替选的或附加的实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层具有有目的地引入的空隙。这提供了有目的地引入离子运输通道的另一可能性。
所述一个或多个含硫层可以分别具有≤200μm的层厚度。通过在其中存在电化学活性的硫的区域的小层厚度，可以有利地缩短导电基质与电绝缘的硫之间的路径，使得硫可以尽可能被完全利用。短的路径如已阐述的那样提供小的内电阻，其中在硫与导电基质之间的接触部的大表面能够实现高电流率。
所述一个或多个导电层可以分别具有例如≤200μm的层厚度。为了实现高能量密度在此优选尽可能小的值，例如≤20μm，特别有利地≤5μm。
尤其是，所述一个或多个导电层可以具有小于所述一个或多个含硫层的层厚度。例如，所述一个或多个导电层的层厚度可以为所述一个或多个含硫层的层厚度的≤50％，例如≤10％。
引流器例如可以是铝膜。引流器例如可以具有≤50μm的层厚度。为了实现特别高的能量密度，优选尽可能小的值，例如≤20μm。
尤其是，所述一个或多个导电层可以具有小于引流器的厚度的层厚度。例如，所述一个或多个导电层的层厚度可以为引流器的层厚度的≤50％，例如≤10％。
因此，具有50μm层厚度的含硫层可以例如施加到例如层厚度为2μm的导电层上并且尤其是该过程重复多次。在此，能够实现层系统总体上提供比传统锂-硫-电池-硫层更多在电化学上可使用的硫，所述传统锂-硫-电池-硫层的层厚度以及由此硫含量尤其是出于硫的可电接触的原因而受到限制。总之，尤其是相对于引流器的质量可以因此有利地提高电化学可用的硫的质量。以此方式，又可以提高总能量密度。此外，由于层系统有助于机械稳定性，所以引流器可以更薄地构成并且由此可以进一步提高总能量密度。
在根据本发明的阴极的其他特征和优点方面，就此明确地参照结合稍后阐述的本发明方法、稍后阐述的本发明锂-硫-电池、稍后阐述的本发明移动或固定系统的阐述以及参照附图和附图描述。
本发明的另一主题是用于制造锂-硫-电池的阴极的方法，尤其是用于制造根据本发明的阴极的方法，所述方法包括方法步骤：
a)提供引流器膜，
b)将导电层施加到引流器膜上，以及
c)将含硫层施加到导电层上。
在一个实施方式的范畴中，该方法还包括方法步骤d)：将另一导电层施加到含硫层上。
在另一实施方式的范畴中，该方法还包括方法步骤e)：将另—含硫层施加到所述另一导电层上。
尤其是，可以多次交替地重复方法步骤d)和e)(d’，e’，d”，e”，..)。
在另一实施方式的范畴中，在方法步骤c)和/或e)中施加结构化的含硫层。结构化的含硫层在此尤其可以包括多个含硫的层区段和至少一个导电的层区段。在此，含硫的层区段可以分别被至少一个导电的层区段至少基本上包围并且尤其是由此彼此至少基本上在空间上分离。
在此，至少基本上可以理解为，可以设置有目的的离子通道。
在方法步骤c)和/或e)中，尤其是可以施加结构化的含硫层，使得首先至少一个网状构成的导电的层区段被施加，其中网状构成的导电的层区段的中间空间然后被填充以含硫的材料。
例如在方法步骤b)和d)或d和d′)中，在施加结构化的含硫层之前和之后施加的导电层尤其是可以构成为使得导电层的导电的层区段与结构化的含硫层的至少一个导电的层区段一起至少基本上或甚至完全包围含硫的层区段。
在另一实施方式的范畴中，所述一个或多个导电层和所述一个或多个含硫层的施加借助挤压、刮刻和/或喷射来进行。
在根据本发明的方法的其他特征和优点方面，就此明确地参照结合本发明阴极、稍后阐述的本发明锂-硫-电池、稍后阐述的本发明移动或固定系统的阐述以及参照附图和附图描述。
本发明的另一主题是锂-硫-电池，其包括根据本发明的阴极或根据本发明制造的阴极。
锂-硫-电池的阳极尤其可以包括金属锂。例如，阳极可以包括例如由铜构成的引流器和施加到其上的锂膜。
此外，锂-硫-电池可以包括电解质，其能够实现锂离子的运输。
此外，锂-硫-电池可以包括隔离器，其将阳极室和阴极室彼此分离并且仅能够实现锂离子的运输。
在根据本发明的锂-硫-电池的其他特征和优点方面，就此明确地参照结合本发明阴极、本发明方法、稍后阐述的本发明移动或固定系统的阐述以及参照附图和附图描述。
本发明的另一主题是移动或固定系统，其包括至少一个根据本发明的锂-硫-电池。尤其是，在此可以涉及车辆，例如混合动力车辆、插电混合动力车辆或电动车辆、储能设备，例如用于固定的能量存储，例如在房屋或技术设备中，可以涉及电动工具、电动园艺设备或电子设备，例如笔记本、PDA或移动电话。
在根据本发明的移动或固定系统的其他特征和优点方面，就此明确地参照结合本发明阴极、本发明方法、本发明锂-硫-电池的阐述以及参照附图和附图描述。
附图说明
根据本发明的主题的其他优点和有利的构型通过附图示出并且在以下描述中予以阐述。在此要注意的是，附图仅仅具有描述性特点并且不能视为以任何一种形式限制本发明。其中：
图1示出了本发明阴极的第一实施方式的示意性横截面；
图2示出了本发明阴极的第二实施方式的示意性横截面；
图3a-5示出了用于解释制造本发明阴极的第三实施方式的本发明方法的实施方式的示意性横截面和俯视图；以及
图6示出了本发明阴极的第四实施方式的示意性横截面。
具体实施方式
图1示出了，在本发明范畴内的阴极具有引流器1，导电层2施加到该引流器上，在导电层2上施加有含硫层3。在含硫层3上又施加有另一导电层2，在该另一导电层2上又施加有另—含硫层3。
导电层2在此彼此接触以及电接触引流器1(未示出)。导电层2彼此间的电接触以及导电层2与引流器1的电接触在此例如可以在层系统的边缘处进行。然而，同样可能的是在含硫层3中设置导电区段，所述导电区段将相邻的导电层2彼此导电连接。
导电层2和含硫层3在此在其组分方面不同。导电层2至少基本上由导电材料构成，例如由铝或尤其是化合的铝粉末构成。含硫层3基本上由含硫的材料构成。
通过施加薄的导电层2可以有利地施加多个薄的硫层3，而导电材料相对于活性的硫材料的重量份额不会过大地升高。
通过薄的导电中间层(导电层)2可以有利地提升速率能力此外，由于导电层2可以减小引流器1的厚度以及必要时可以减小引流器的数目。这可以有利地引起能量密度的提高和重量的降低。
此外，这种多层结构使得能够产生如下区域，在所述区域中活性材料以高浓度存在并且防止扩散开。此外，不同组分的多层结构使得能够在包含活性材料的区域中也可以使用如下组分，所述组分具有高硫利用率和高容量，然而不适于作为唯一的涂层材料，例如由于低导电性或差的粘附特性。
图2中所示的实施方式基本上与图1中所示的实施方式的不同之处在于，阴极层系统代替交替布置的各两个导电层2和含硫层3现在具有交替布置的各四个导电层2和含硫层3。
图3a至5描述了一种用于制造本发明阴极的另一实施方式的方法，该阴极包括结构化的含硫层3。
图3a是横截面视图并且解释在引流器1上首先施加导电层2。网状构成的导电层区段3b又被施加到导电层2上。
图3b是图3a中所示的布置的俯视图并且解释网状构成的导电层区段3b蜂窝状地构成。
图4a又是横截面视图并且解释网状构成的导电层区段3b的中间空间填充以含硫的材料。
图4b是图4a中所示的布置的俯视图并且解释了，由此多个含硫的层区段3a以重复的模式构成，尤其是其中含硫的层区段3a分别构成在蜂窝内腔中。
图5解释了，通过重复涂覆其他导电层2和这样结构化的含硫层3、3a、3b可以产生复杂的阴极层系统，在该阴极层系统中导电层2与导电的层区段3b一起基本上包围了含硫的层区段3a。
图6示出了另一实施方式，其与图5中所示的实施方式基本上不同之处在于，导电层2和含硫层3的导电的层区段3b由多孔材料构成。以此方式可以有目的地产生运输通道，离子必要时与电解质一起可以扩散通过所述运输通道，这可对速率能力产生有利影响。这特别在层厚度高的情况下是有利地的，以便提供始终足够的电解质量，其有利地对高电流率产生影响。
多孔性也可以通过局部去除导电材料来产生，例如通过使用掩膜或通过使例如在图4a中所示的层移位来产生，使得形成宏观的空心结构(孔洞、通道)。

Claims (19)

1.用于锂-硫-电池的阴极，包括：
-引流器(1)，和
-施加在引流器(1)上的阴极层系统(2、3)，
其中阴极层系统(2、3)包括
-至少一个导电层(2)，和
-至少一个含硫层(3)，
其中阴极层系统(2、3)的所述至少一个导电层(2)直接施加到引流器(1)上并且电接触引流器(1)，
其中含硫层(3)具有结构化部，其中每一个含硫层(3)包括多个含硫的层区段(3a)和至少一个导电的层区段(3b)，其中结构化的含硫层(3)的至少一个导电的层区段(3b)网状地构成，并且其中含硫的层区段(3a)分别被所述至少一个导电的层区段(3b)包围。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中阴极层系统(2、3)包括至少两个导电层(2)和至少两个含硫层(3)，其中导电层(2)和含硫层(3)交替地构成。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中在引流器(1)上施加阴极层系统(2、3)的导电层(2)。
4.根据权利要求1所述的阴极，
其中结构化的含硫层(3)的含硫的层区段(3a)以重复模式构成。
5.根据权利要求1至4之一所述的阴极，其中结构化的含硫层(3)的所述至少一个导电的层区段(3b)蜂巢状地构成，其中结构化的含硫层(3)的含硫的层区段(3a)分别构成在蜂巢内腔中。
6.根据权利要求1至4之一所述的阴极，其中至少一个结构化的含硫层(3)布置在两个导电层(2)之间。
7.根据权利要求6所述的阴极，其中所述两个导电层(2)覆盖含硫的层区段(3a)。
8.根据权利要求7所述的阴极，其中含硫的层区段(3a)被导电层(2)和导电的层区段(3b)包围。
9.根据权利要求1至4之一所述的阴极，其中导电层(2)和/或结构化的含硫层(3)的导电的层区段(3b)由多孔材料构成，或其中导电层(2)和/或结构化的含硫层(3)的导电的层区段(3b)具有有目的地引入的空隙。
10.根据权利要求1至4之一所述的阴极，其中导电层(2)和/或结构化的含硫层(3)的导电的层区段(3b)包括金属材料和/或传导锂离子且导电的材料。
11.根据权利要求10所述的阴极，其中所述金属材料是铝，并且所述传导锂离子且导电的材料是无机锂离子导体或聚合电解质。
12.用于制造用于锂-硫-电池的阴极的方法，包括方法步骤：
a)提供引流器膜(1)，
b)将导电层(2)直接施加到引流器膜(1)上，和
c)将含硫层(3)施加到导电层(2)上，
其中在方法步骤c)中施加结构化的含硫层(3)，所述结构化的含硫层(3)包括多个含硫的层区段(3a)和至少一个导电的层区段(3b)，其中结构化的含硫层(3)的至少一个导电的层区段(3b)网状地构成，并且其中含硫的层区段(3a)分别被至少一个导电的层区段(3b)包围。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该方法还包括方法步骤d)：将另一导电层(2)施加到含硫层(3)上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法还包括方法步骤e)：将另一含硫层(3)施加到所述另一导电层(2)上。
15.根据权利要求12至14之一所述的方法，其中网状构成的导电的层区段(3b)的中间空间然后被填充以含硫的材料，
其中在施加结构化的含硫层(3)之前和之后所施加的导电层(2)被构成为使得导电层(2)的导电的层区段与结构化的含硫层(3)的至少一个导电的层区段(3b)一起包围含硫的层区段(3a)。
16.根据权利要求13所述的方法，其中导电层(2)和含硫层(3)的施加借助挤压、刮刻和/或喷射进行。
17.锂-硫-电池，包括根据权利要求1至11之一所述的阴极或通过根据权利要求12至16之一所述的方法制造的阴极。
18.移动或固定系统，包括至少一个根据权利要求17所述的锂-硫-电池。
19.根据权利要求18所述的移动或固定系统，其是车辆或储能设备。
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