KR101704146B1 - 도전 보액 구조체 ⅱ - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지에서의 전해질 보액 구조체를 제공하여 전극의 용량 발현 뿐 아니라 반응 사이트 제공의 역할을 수행하여 전지의 성능을 높이고자 한다.
또한, 보액 구조체로서의 역할 뿐 아니라 셔틀 현상을 방지하는 양극 자체의 보호막으로서의 역할까지 수행하는 보액 구조체를 제공하고자 한다.

Description

도전 보액 구조체 Ⅱ {A conductive and liquid-retaining structure Ⅱ}
본 발명은 이차전지 내 전해질을 보액하는 구조체에 관한 것이다.
이차 전지는 산화, 환원의 화학반응을 통해 화학에너지와 전기에너지가 상호 변환되어 충전과 방전을 반복하는 전지이며 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질이라는 네 가지 기본 요소를 포함하고 있다. 양극과 음극을 통틀어 전극이라 하며, 전극 재료의 구성요소 중에서도 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질이라고 칭하기도 한다.
이차 전지 중에서 리튬황 전지는 질량 대비 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 차세대 배터리 후보로 주목 받고 있다. 리튬황 전지는 양극 활물질로 유황을 사용하고 음극 활물질로는 리튬금속을 사용하는 전지 시스템이다. 양극 활물질인 유황의 이론 용량은 1675mAh/g으로 매우 높으나, 실제 발현되는 용량은 여러 문제점으로 인해 이론 용량에 한참 못 미치는 수준이다.
리튬황 전지의 주된 문제점으로는 유황이 충방전 반응 과정에서 리튬폴리설파이드(Li-polysulfide, Li-PS)형태로 전해질에 녹아 나오는 현상에 기인한다. 환원반응에 의해 전해액에 녹아 나온 Li-PS가 분리막을 통과한 뒤 음극 쪽으로 이동하여 음극에서 불필요한 반응을 하게 되면, 충전 지연 현상이 나타나는데 이를 셔틀(Shuttle)현상이라고 칭한다. 이러한 셔틀현상은 전지의 수명을 감소시킨다. 뿐만 아니라 음극쪽으로 이동한 Li-PS가 음극에서 부도체인 Li2S, Li2S2으로 환원되어 증착되면 활물질의 손실을 초래하여 전지 용량을 감소시킨다.
한편, 고에너지 밀도 목표 값에 맞춘 셀 설계 결과 고로딩 양극이 필요함에 따라 전지 용량의 발현이 어려워졌다. 따라서, 고로딩의 양극으로 갈수록 전해액 보액이 필요해졌고, 연구된 결과 G/F(glass filter) 삽입 시 고로딩(2.5 mg/cm2_S) 이상의 전극에서 용량 발현이 용이해짐을 알게 되었다.
그러나, 글래스필터 구조의 보액 구조체 만으로는 5mg/cm2_S 이상의 로딩에의 양극을 이용하는 이차전지에서의 반응 사이트가 충분하지 않은 단점이 있다.
한편, 이차전지에서 사용되는 분리막의 역할은 리튬이온과 전해액은 통과 가능하면서, 절연성을 가져 음극과 양극의 단락을 방지하는 것이다. 일반적으로 polyolefine계 분리막이 사용되며 막에 존재하는 pore로 Li이온이 이동하고 동시에 Li-PS도 이동 가능하다.
그러나, 분리막에 의한 2차적 셔틀 현상 방지 역할 만으로는 효과적으로 셀 수명을 연장시키지 못하기 때문에 양극 자체에서 이를 차단하는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 이차전지에서의 전해질 보액 구조체를 제공하여 전극의 용량 발현뿐 아니라 반응 사이트 제공의 역할을 수행하여 전지의 성능을 높이고자 한다.
또한, 보액 구조체로서의 역할 뿐 아니라 셔틀 현상을 방지하는 양극 자체의 보호막으로서의 역할까지 수행하는 보액 구조체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 음극-분리막-도전 보액 구조체-양극을 포함하는 리튬황 이차전지에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 두께가 5 내지 1,000㎛이고, areal weight가 10~120 g/m2 범위이고, 기공률이 70~95% 범위인 것이며, 친수성 폴리머가 코팅되어 있거나 적층되어 있는 것인 리튬황 이차전지를 제공한다.
상기 친수성 폴리머는 PEG, PSS, PEDOT, PEO, PVP, PAA, PVA, 및 이들의 코폴리머 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전 보액 구조체는 양극에 활물질을 캐스팅한 후 적층되어 이후 음극 및 분리막과 조립되거나, 셀 조립 단계에서 분리막과 양극 사이에 조립될 수 있다.
한편, 상기 도전 보액 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 베일, GDL(gas diffusion layer), 카본나노튜브 페이퍼 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 적층 구조체일 수 있다.
고에너지밀도 달성을 위해서는 고로딩 전극의 셀성능 발현이 필요하지만 고로딩일수록 많은 양의 PS가 이동하게 되므로 sulfur utilization이 떨어지게 된다. 따라서, PS를 잘 가두는 것이 중요하다.
본 발명은 PS를 선택적으로 양극 주위에 머물 수 있게 함으로써 sulfur utilization(PS유실 방지)를 높일 수 있다.
또한, PS 유실을 막아 전지의 수명이 향상되고, 결과적으로 기존 Micro 혹은 nano scale의 PS억제에서 셀 단위의 PS억제가 가능하게 되어 대량생산, 실제적용 가능성이 높아진다.
도 1은 통상적인 양극 제조 방법을 모식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 도전 구조체를 적용한 전극 조립 방법을 모식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 도전구조체로 이용할 수 있는 카본 페이퍼, 케첸블랙, 고비표면적 도전재 필름 또는 이들을 복합화한 탄소구조층을 모식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 친수성 폴리머가 적용된 도전 보액 구조체를 이용한 양극 조립 모식도 및 상기 구조체가 폴리설파이드 셔틀현상을 방지하는 모식도이다.
도 5는 논문 <Linda F. Nazar. et al . NATURE MATERIALS 8, 500-506 (2009)>의 Polymer-modified CMK-3/S composite의 모형과CMK3 표면을 hydrophilicity화 하여 폴리설파이드가 전해질에 용해되는 것을 방지시켜 충방전 효율을 증대시킨 결과 그래프이다.
논문 <Linda F. Nazar. et al . NATURE MATERIALS 8, 500-506 (2009)>에서는 Polymer-modified CMK-3/S composite(도 5 참조)으로서 PEG chain을 CMK3(OMC) 표면에 붙인 것을 개시하고 있다. 상세하게는, CMK3 표면을 hydrophilicity시켜 폴리설파이드가 전해질에 용해되는 것을 방지하고자 하는 기술이며, 황 전극내에서의(도전재의 modification) PS용출을 억제하고자 하는 것이다.
상기 논문이 보고하는 바에 의하면, 양극 composite에 따른 전해질 내 PS 농도(도 5 그래프 참조)가,
Black: the CMK-3/S-PEG composite cathode
Blue: the CMK-3/S composite cathode
Red: a mixture of acetylene black carbon and sulfur with the exact same C/S ratio
로서 PS 용출이 억제될 가능성을 시사하고 있다. 그러나, 상기 기술은 micro 혹은 nano 스케일이므로 대량 생산 및 실적용이 어렵다는 근본적인 한계가 있다.
이에 본 발명은,
음극-분리막-도전 보액 구조체-양극을 포함하는 리튬황 이차전지에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 두께가 5 내지 1,000㎛이고 areal weight가 10~120 g/㎡ 범위이고, 기공률이 70~95% 범위인 것이며, 친수성 폴리머가 코팅되어 있거나 적층되어 있는 것인 리튬황 이차전지를 제공한다.
상기 친수성 폴리머는 PEG, PSS, PEDOT, PEO, PVP, PAA, PVA, 및 이들의 코폴리머 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전 보액 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 베일, GDL(gas diffusion layer), 카본나노튜브 페이퍼 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 적층 구조체일 수 있고, 한편, 양극 로딩양이 3 내지 10㎎/㎠일 수 있다.
상기 도전 보액 구조체는 양극에 활물질을 캐스팅한 후 적층되어 이후 음극 및 분리막과 조립되거나, 셀 조립 단계에서 분리막과 양극 사이에 조립될 수 있다.
본 발명은 일반적인 이차전지의 양극(어떤 조합이든지 무관하며 Al-casting이든 아니든 무관함)과 도전성의 보액구조체 및 친수성 폴리머의 조합으로 이루어진다. 본 발명에서 제시된 기공률(porosity)와 기공크기(pore size) 및 두께를 가지는 어떤 탄소구조층도 본 발명의 범위에 포함된다.
종래의 리튬황 배터리의 양극은 활물질, 도전재, 바인더가 거의 균일(Homogeneous)한 상태로 믹싱(mixing)된 후 캐스팅(casting)되어 전극을 조성한다(도 1 참조).
종래의 전극 조립 방법은 음극-분리막-양극 및 전해질로 셀을 구성하는 방법을 이용하였다. 활물질이 반응 시 PS라는 전해질-soluble한 물질로 변환되고 이 물질이 전해질 상으로 녹아나오면 활물질 유실율로 연결되어, 수명 유지율이 떨어지는 등의 문제가 발생하게 된다.
또한 활물질이 높게 로딩된(고로딩 전극)의 충방전 셀 성능이 발현 안된다는 문제도 또한 발생하게 된다.
본 발명의 도전구조체를 구비한 양극은 도 2와 같이 금속(예를 들면 알루미늄 기판)에 양극 활물질을 캐스팅하여 양극을 제조하는 동시에 본발명에서 제시하는 범위의 비표면적과 기공율을 갖는 탄소구조층을 도전구조체로 하여 조립된 후 전체 전극으로 조립되거나, 양극이 먼저 제조된 후 전체 전극 조립시 음극-분리막-도전구조체-양극 순으로 조립되어 셀을 구성한다.
조립가능한 도전구조체의 종류는 한정되지 않으며, 상용화된 것일 수도 있고 직접 제작된 것일 수도 있다.(도 3 참조) 상용화된 것으로는 예를 들면 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 펠트(carbon felt), 카본 베일(carbon veil), GDL(gas diffusion layer), 카본 나노튜브 페이퍼(CNT paper)를 들 수 있다.
도전구조체을 이루고 있는 도전재의 종류는 카본 화이버(carbon fiber), 케첸 블랙(KB), 수퍼 C(super C) 등 일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
도전구조체의 두께는 보액을 위해서 5 ~ 1,000 ㎛이 적당하며 더 좁게는 50 ~ 500 ㎛ 이 적당하다. 수명 및 반응성을 위해서라면 꼭 두꺼울 필요는 없으며 20 ~ 350 ㎛ 가 적당하다.
도전구조체의 구조는 하나로 이루어져 있을 수도 있고 여러 개로 적층되어 있을 수도 있다. 다양한 도전구조체의 구성으로 비표면적 및 porosity를 조절할 수 있다.
본 발명의 도전 보액 구조체에 친수성 폴리머(도 4 참조)를 도입시키는 과정은 다음과 같다.
도전 보액 구조체 상에 Polymer coating은 dip coating, spray coating 등 일반적인 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
Polymer coating은 양극에 바로 수행되어 양극 보호막과 같이 사용될 수도 있고 polymer coating된 탄소구조층이 삽입되어 사용될 수도 있다.
Polymer의 양은 도전재 대비 2~50 wt%이 바람직하며, 사용되는 polymer 종류는 PEG, PSS, PEDOT, PEO, PVP, PAA, PVA, 및 이들의 코폴리머 등과 같은 hydrophilic 계열 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 친수성 폴리머는 양극 주위에 항상 머물 수 있도록 설계하는 것이 바람직하다.
에너지밀도 향상을 위해 활물질을 높이는 것이 필요(고로딩 양극이 필요)한데, 현재 Lithium sulfur system에서는 활물질이 전해액에 녹아나오는 mechanism을 가지기 때문에 고로딩의 활물질인 경우 같은 조건의 저로딩의 전극과 비교했을 때 활물질 utilization이 떨어지고, 셀 성능 구현이 어려운 단점이 있다. 따라서 고에너지 밀도 달성을 위해서는 고로딩 전극의 셀성능 발현이 필요하게 된다.
본 발명의 도전구조체를 사용하게 되면 고로딩 전극에 맞는 충분한 양의 전해액을 보액하고 있을 수 있다. 또한 전해액을 보액할 수 있다는 점에서 양극에서 PS(중간생성물)가 용해되어 나왔을 때 음극이나 다른 void volume으로 빠져 나가 다음 회에서의 용량 손실을 일으키는 기존 셀과 전지 메커니즘이 다르다. 이는 PS를 머금은 전해액도 보액할 수 있기 때문에 음극이나 void volume으로 빠져나가는 양을 상당 부분 줄일 수 있기 때문이다. 더욱이 도전구조체를 통해 고로딩 전극 셀 성능 발현이 가능하다는 장점도 존재한다.
또다른 본 발명의 특성은 보액 구조체가 도전성이 있는 재료로 구성되어 반응 site로 작용하여, 수명 측면에서 PS를 단순히 보액하고 있는 것보다 더 큰 성능을 발휘한다는 것이다.
고로딩 셀이 발현된다고 해도 용출되는 PS의 양이 많아져 수명이 좋지 않은데, 도전구조체는 반응 site 역할도 함께 하므로 고로딩 셀에서의 수명을 향상시키는 장점이 있는 것이다.
고에너지밀도 달성을 위해서는 고로딩 전극의 셀성능 발현이 필요하지만 고로딩일수록 많은 양의 PS가 이동하게 되므로 sulfur utilization이 떨어지게 된다. 따라서 PS를 잘 가두는 것이 중요하다.
본 발명은 PS를 선택적으로 양극 주위에 머물 수 있게 함으로써 sulfur utilization(PS유실 방지)를 높일 수 있다.
또한, PS 유실을 막아 전지의 수명이 향상되고, 결과적으로 기존 Micro 혹은 nano scale의 PS억제에서 셀 단위의 PS억제가 가능하게 되어 대량생산, 실제적용 가능성이 높아진다.
실시예
1) 셀 제작
기본적인 양극은 VGCF : 유황 : PVdF = 7 : 2 : 1 로 mixing하여 slurry casting으로 제작하였다. 유황로딩양은 4 ㎎/㎠_S 로 하여 평가하였다.
양극의 보액 구조체는 두께 400 ㎛, 기공도 70 %인 탄소 fiber 와 KB와 같이 비표면적이 큰탄소(800 ㎡/L)로 이루어진 구조를 이용하였다.
양극 보호막은 친수성 폴리머로서 PEG, PSS, PEDOT, PEO, PVP, PAA, PVA, 및 이들의 코폴리머 를 이용하였으며, 탄소 구조층(보액 구조체)와 함께 적용 시 스프레이 공법의 코팅 공정을 수행하였다.
2) 셀 성능 평가
양극 보호막 적용 유무에 따른 충방전 및 수명 평가 비교(0.2 C-rate)를 하기 표 1에 나타내었다.
1차 방전용량(mAh/g_S) Retention capacity (50th) Coulombic efficiency (50th)
일반 전극만 사용 1,000 50 % 108.2 %
일반 전극 + 탄소구조층 삽입 1,200 80 % 101 %
일반 전극 + 양극 보호막 970 80 % 101 %
일반 전극 + 탄소구조층 + 양극보호막 1,100 90 % 100 %

Claims (13)

  1. 음극-분리막-도전 보액 구조체-양극을 포함하는 리튬황 이차전지에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 두께가 5 내지 1000㎛이고 areal weight가 10~120g/㎡ 범위이고, 기공률이 70~95% 범위인 것이며, 친수성 폴리머가 코팅되어 있고, 양극의 유황 로딩양이 3 내지 10㎎/㎠인 리튬황 이차전지.
  2. 음극-분리막-도전 보액 구조체-양극을 포함하는 리튬황 이차전지에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 두께가 5 내지 1000㎛이고 areal weight가 10~120g/m2 범위이고, 기공률이 70~95% 범위인 것이며, 친수성 폴리머가 적층되어 있고, 양극의 유황 로딩양이 3 내지 10㎎/㎠인 리튬황 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친수성 폴리머는 PEG, PSS, PEDOT, PEO, PVP, PAA, PVA, 및 이들의 코폴리머 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬황 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 베일, GDL(gas diffusion layer), 카본나노튜브 페이퍼 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 적층 구조체인 것인 리튬황 이차전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체의 두께가 50 ~ 500 ㎛인 것인 리튬황 이차전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체의 두께가 20 ~ 350 ㎛인 것인 리튬황 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항의 리튬황 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 도전 보액 구조체는 양극에 활물질을 캐스팅한 후 적층되어 이후 음극 및 분리막과 조립되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 리튬황 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 도전 보액 구조체는 셀 조립 단계에서 분리막과 양극 사이에 조립되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 베일, GDL(gas diffusion layer), 카본나노튜브 페이퍼 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 적층 구조체인 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체의 두께가 50 ~ 500 ㎛인 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 도전 보액 구조체의 두께가 20 ~ 350 ㎛인 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서 양극의 유황 로딩양이 3 내지 10㎎/㎠인 것인 방법.
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