KR101704186B1 - 리튬황 전고체 전지 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 골격에 유황을 함유하고 있는 다공성 도전재와 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되는 유황활물질을 포함하는 리튬황 전고체 전지 양극에 관한 것이다. 전지가 방전할 때 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황이 유황활물질과 함께 환원반응에 참여하여 방전용량이 향상된다. 또한 전지가 충전할 때 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황을 거점으로 하여 유황활물질이 유황입자(Sulfur)로 되돌아가므로 구조가 안정적으로 유지되어 충방전 효율 및 수명이 향상된다.

Description

리튬황 전고체 전지 양극{A CATHODE FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SULFUR BATTERY}
본 발명은 골격에 유황을 함유하고 있는 다공성 도전재와 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되는 유황활물질을 포함하는 리튬황 전고체 전지 양극에 관한 것이다. 전지가 방전할 때 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황이 유황활물질과 함께 환원반응에 참여하여 방전용량이 향상된다. 또한 전지가 충전할 때 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황을 거점으로 하여 유황활물질이 유황입자(Sulfur)로 되돌아가므로 구조가 안정적으로 유지되어 충방전 효율 및 수명이 향상된다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다.
그러나 리튬 이차 전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬황 이차전지에 대한 관심이 높아졌다.
리튬황 이차전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지를 말한다. 이론 에너지 밀도가 2600Wh/kg에 이르기 때문에 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 전지로 사용하기 적합하다.
일반적으로 리튬황 이차전지는 취급하기 편리한 액체전해질을 사용한다. 다만 황화물계 화합물이 액체전해질에 용해되어 수명이 짧아지고, 액체전해질이 누액되며, 고온에서 화재가 발생하는 등의 문제가 있다.
따라서 액체전해질을 고체전해질로 대체한 리튬황 전고체(All-Solid State) 전지에 대한 관심이 높아졌다. 리튬황 전고체 전지는 고전압에서 안전성이 높고, 유닛셀 간 적층을 통해 전지 구조를 단순화하여 부피당 에너지밀도를 향상시키기 쉽다는 장점이 있다.
그러나 전고체 전지는 양극 활물질인 유황의 이용률(유황의 사용량/유황의 투입량)이 낮고, 유황이 가역적으로 산화·환원되는 과정에서 유실되어 전지의 구조가 무너지는 문제가 있다.
이는 유황을 양극 활물질로 사용하는 전지에서 공통으로 발생하는 문제이다.한국등록특허 제10-1384630호, 한국공개특허 제10-2014-0001935호는 양극의 도전재(탄소재)로 다공성 소재를 사용하여 양극 내 유황의 투입량을 늘려 상기 문제를 해결하고자 하였으나, 근본적인 해결책이라고 보기는 어렵다.
이에 출원인은 상기 문제를 해결하고자 연구를 계속한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허 제10-1384630호 한국공개특허 제10-2014-0001935호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 골격에 유황을 함유하는 다공성 탄소재를 사용하여 리튬황 전고체 전지의 방전용량 및 수명을 향상시키는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 전고체 전지 양극은 유황을 함유하는 전구체로부터 제조되어 골격에 유황을 함유하고 있는 다공성 도전재와, 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되는 유황활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 다공성 도전재의 골격의 유황 함량은 상기 전구체의 함량에 따라 조절되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전구체는 4,4'-Thiobisbenzene 또는 p-Tolunene sulfonic acid일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 다공성 도전재는 골격에 유황을 9 내지 45 중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 유황활물질은 상기 다공성 도전재 100 중량부를 기준으로 40 내지 60 중량부 주입될 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 포함하여 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
본 발명인 리튬황 전고체 전지 양극은 다공성 탄소재의 골격에 포함된 유황이 산화/환원 반응에 참여하여 전고체 전지의 방전용량이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명인 리튬황 전고체 전지 양극은 충전과정의 산화반응시 다공성 탄소재의 골격에 포함된 유황이 거점이 되어 양극 활물질이 원래의 형태로 되돌아가므로 안정적인 구조를 유지할 수 있고, 이에 따라 수명특성이 향상된 리튬황 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래기술인 액체전해질을 사용하는 리튬황 전지의 충방전시 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 다공성 탄소재의 구조를 간략하게 도시한 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 종래기술인 리튬황 이차전지의 충방전시 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
리튬황 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재된 전해질층을 포함한다. 상기 양극은 활물질인 유황, 도전재, 고체전해질 및 바인더를 포함한다. 상기 음극은 리튬 음극 등을 사용할 수 있다.
리튬황 이차전지의 방전시 전자가 리튬 음극(Li metal)에서 양극으로 이동한다. 상기 전자는 양극 내에서 도전재를 따라 이동하다가 상기 도전재 표면에 인접한 유황과 결합한다. 상기 유황은 S8 2 -로 환원되며, S8 2 -는 리튬이온과 결합하여 Li2S8(Long-chain polysulfide)를 형성한다. Li2S8는 리튬이온과 계속 반응하여 리튬 음극의 표면에서 Li2S2/Li2S(Short-chain polysulfide)로 변한다.
충전시에는 역으로 산화 반응이 일어나 S8 2 - 이 형성되며, S8 2 -는 도전재 표면에서 전자를 잃어 유황으로 돌아간다.
리튬황 전고체 전지는 양극 내 활물질인 유황의 이용률이 낮기 때문에, 실제 에너지밀도가 이론 에너지밀도에 미치지 못한다.
종래에는 다공성 도전재를 사용하여 유황의 투입량을 증가시켰다. 그러나 방전시 환원반응에 참여할 수 있는 유황은 도전재 표면에 인접한 유황들뿐이므로 유황의 투입량을 단순히 증가시키는 것만으로는 상기 문제점을 해결할 수 없다.
반면에 본 발명에 따른 다공성 도전재는 골격 자체에 유황이 함유되어 있으므로, ⅰ) 양극 내 유황의 양이 증가하고 ⅱ) 유황의 이용률이 높아지므로 방전용량이 향상될 수 있다.
리튬황 전고체 전지는 충방전시 유황과 리튬이 산화·환원되어 형태가 계속 변한다. 그러나 방전과 충전의 1사이클이 진행되었을 때 유황은 원래의 형태 즉, 유황입자(Sulfur)로 돌아간다. 이 때 유황이 유실되거나, 도전재에서 먼 곳에서 유황입자로 돌아가면 전지가 구조적으로 불안정해져 수명이 단축된다.
본 발명에 따른 리튬황 전고체 전지 양극은 충전과정에서 양극 활물질(유황활물질)이 상기 다공성 탄소재의 골격에 함유된 유황을 거점으로 삼는다. 따라서 안정적으로 구조를 유지할 수 있어 수명의 단축이 더디게 일어난다.
본 발명인 리튬황 전고체 전지 양극은 유황을 함유하는 전구체로부터 제조되어 골격에 유황을 함유하고 있는 다공성 도전재, 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되는 유황활물질 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 "유황활물질"은 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되거나, 상기 다공성 도전재의 외측으로 상기 양극 내에 분포하는 활물질로서의 유황을 의미한다. 따라서 상기 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황과 구별된다.
도 2를 참조하면, 상기 다공성 도전재는 기공과 골격으로 이루어질 수 있다. 상기 기공으로 유황활물질이 주입되므로 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), 기상법탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF) 등의 도전재를 사용했을 때보다 양극 내 유황활물질의 투입량이 늘어난다.
상기 골격은 상기 다공성 도전재의 구조를 유지하는 구성이다. 충방전시 양극 내에서 전자의 이동통로로서의 역할도 수행할 수 있다.
상기 골격은 유황을 함유하고 있다. 따라서 상기 골격을 통해 이동하던 전자가 상기 유황활물질 뿐만 아니라 상기 유황과도 반응할 수 있다. 그러므로 유황의 이용률이 높아지고 전지의 방전용량이 향상된다.
상기 유황활물질은 방전시 S8 2 -로 환원되어 상기 기공을 빠져나간다. 이후 충전시 S8 2 -가 산화되어 유황활물질이 다시 형성된다. 이 때 유황활물질이 상기 다공성 도전재의 표면이나 상기 기공에서 만들어지지 않고 양극 내의 다른 부분에서 형성되면 전지의 구조가 불안정해진다. 심하게는 유실되어 급격하게 수명이 단축되기도 한다.
본 발명에서는 상기 골격에 함유된 유황이 상기 유황활물질에 대하여 일종의 거점으로 작용한다. "거점으로 작용한다"는 것은 전지의 충전시 S8 2 -가 산화될 수 있는 장소(Site)를 제공하여, 유황활물질이 상기 다공성 도전재의 표면이나 상기 기공에서 형성되도록 유도한다는 의미이다. 따라서 전고체 전지의 구조가 안정적으로 유지되어 수명이 늘어난다.
종래의 OMC(Ordered Mesoporous Cabon) 같은 다공성 도전재는 이하 [화학식 1]의 슈크로오스(Sucrose)를 탄소 전구체(Carbon precursor)로 하여 만들어진다. 본 발명에 따른 다공성 도전재는 상기 [화학식 1]의 슈크로오스와 함께 이하 [화학식 2]의 4,4'-Thiobisbenzene이나 p-Toluene sulfonic acid와 같은 유황을 함유하는 전구체를 사용하여 만들어진다. 따라서 상기 골격에 유황이 함유될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015037080817-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016076819495-pat00006
상기 다공성 도전재를 제조할 때, 원료 물질 중 유황을 함유하는 전구체의 함량에 따라 상기 골격에 함유되는 유황의 함량이 조절된다.
상기 골격에 함유되는 유황의 함량은 상기 다공성 도전재의 전체 중량에서 9 ~ 45 중량%, 바람직하게는 22 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량%가 될 수 있다.
상기 유황을 9 ~45 중량%로 함유해야 방전용량 및 수명을 향상시킬 수 있으면서, 상기 다공성 도전재의 구조를 유지할 수 있다. 상기 유황이 45 중량%를 초과하면 탄소의 함량이 줄기 때문에 상기 다공성 탄소재의 골격이 유지될 수 없다.
상기 유황활물질은 상기 다공성 탄소재의 기공에 주입되어 전고체 전지의 충방전시 산화/환원되는 구성이다.
상기 유황활물질은 상기 다공성 도전재 100 중량부를 기준으로 40 ~ 60 중량부, 바람직하게는 50 중량부 주입될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 6
(1) 종래의 OMC를 제조하는 방법으로 다공성 도전재를 제조하면서 탄소 전구체와 함께 유황을 함유하는 전구체로 4,4'-Thiobisbenzene을 사용하였다. 상기 유황을 함유하는 전구체의 함량을 조절하여 골격에 유황이 9, 13, 18, 22, 36, 45 중량%로 포함된 다공성 도전재를 제조하였다.
(2) 상기 유황활물질을 155℃에서 녹였다. 상기 유황활물질을 상기 다공성 도전재와 혼합하여, 상기 다공성 도전재의 기공에 주입하였다. 상기 유황활물질을 상기 다공성 도전재 100중량부 기준, 50중량부 주입하였다.
(3) 상기 (2) 단계의 결과물에 고체전해질인 Li10SnP2S12를 300 rpm, 17시간의 조건에서 유성압연기(Planetary mill)를 사용하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
(4) 상기 슬러리를 알루미늄 호일위에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(5) 상기 양극의 상측으로 Li10SnP2S12를 코팅하여 고체전해질막을 형성하였다.
(6) 상기 고체전해질막의 상측으로 리튬 호일을 압착하여 음극을 제조하였다.
(7) 따라서 완성된 리튬황 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질막의 구조를 가진다.
본 제조예에서 고체전해질로 Li10SnP2S12를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고 Li2S-P2S5 등의 다른 황화물계 고체전해질을 사용할 수도 있다.
상기 유황을 함유하는 전구체의 함량을 조절하여 골격에 유황이 45 중량%를 초과하여 함유된 다공성 도전재를 제조하고자 하였으나, 골격이 제대로 유지되지 않아 이하의 측정예에 적용할 수 없었다.
측정예
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 리튬황 전고체 전지의 초기방전용량 및 충방전 사이클을 20번 수행한 뒤의 방전용량을 측정하였다. 그 결과는 이하의 표 1과 같다.
골격 내 유황 함량 1st 방전용량 [mAh/g] 20th 방전용량 [mAh/g]
실시예1 9.02 중량% 803 240
실시예2 13.6 중량% 822 344
실시예3 18.1 중량% 819 574
실시예4 22.6 중량% 938 601
실시예5 36.3 중량% 997 623
실시예6 45.4 중량% 1011 654
상기 표 1을 참조하면, 다공성 도전재의 골격 내 유황의 함량이 45중량%에 가까워질수록 방전용량이 향상되고, 충방전의 반복에 따른 용량저하율이 낮아지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명은 유황활물질 외에도 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황이 방전시 환원반응에 참여할 수 있으므로 리튬황 전고체 전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 충전시 산화반응에 의해 유황활물질이 유황입자(Sulfur)로 되돌아갈 때, 상기 다공성 도전재의 골격에 함유된 유황이 거점 역할을 하여 구조가 안정적으로 유지되므로 리튬황 전고체 전지의 충방전 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에 의해 정해진다.
10 : 기공
20 : 골격

Claims (8)

  1. 유황을 함유하는 전구체로부터 제조되어 골격에 유황을 함유하는 다공성 도전재와, 상기 다공성 도전재의 기공에 주입되는 유황활물질을 포함하고,
    상기 다공성 도전재는 골격에 유황을 9 내지 45 중량% 함유하는 리튬황 전고체 전지 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체의 함량에 따라 상기 골격의 유황 함량이 조절되는 리튬황 전고체 전지 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유황을 함유하는 전구체는 4,4'-Thiobisbenzene 또는 p-Toluene sulfonic acid인 리튬황 전고체 전지 양극.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유황활물질은 상기 다공성 도전재 100 중량부를 기준으로 40 내지 60 중량부 주입되는 리튬황 전고체 전지 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    황화물계 고체전해질을 더 포함하는 리튬황 전고체 전지 양극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 Li10SnP2S12 또는 Li2S-P2S5인 리튬황 전고체 전지 양극.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬황 전고체 전지.
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