KR101481234B1

KR101481234B1 - 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템

Info

Publication number: KR101481234B1
Application number: KR20120141983A
Authority: KR
Inventors: 김동희; 이호택; 류경한
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2015-01-09
Also published as: KR20140073936A

Abstract

본 기술은 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극 및 리튬-황 배터리 시스템에 관한 기술이다.

Description

바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템 {A binder-treated sulfur electrode using sulfur composite powder, and lithium sulfur battery system}

본 발명은 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬황 배터리 시스템에 관한 것이다.

리튬-황 재충전 배터리는 2600Wh/kg의 높은 이론적 비에너지(specific energy)를 가진다. 그러나, 오늘날 활용 가능한 리튬-황 배터리의 실제 비에너지는 250∼350Wh/kg 범위이며(휴대형 장치용 전지, G. Pistoia, Elsevier 2005 P.118; Handbook of batteries/David Linden, Thomas B. Reddy. 3d ed. P. 34.42), 이것은 이론적으로 예상되는 값보다 현저히 낮다. 리튬 전지의 실제 비에너지는 이론치의 25∼35%인 것으로 알려져 있다. 따라서, 리튬-황 배터리의 실제 비에너지는 약 780Wh/kg(2600Wh/kg의 30%)이 될 것이다. 이론치와는 상반되게 실제로 얻어지는 리튬-황 배터리의 낮은 비에너지의 값은 리튬-황 배터리에서 충방전 중에 전기화학적 공정의 특정 성질에 의해 결정된다.

원소 상태의 황이 다양한 분자 형태로 존재할 수 있음은 잘 알려져 있다. 황 옥텟(sulphur octet)(S⁸)은 정상 상태에서 가장 안정한 형태이다. 원소 상태의 황은 많은 비양성자성 전해질 시스템에서 용해도가 매우 낮기는 하지만 용해될 수 있다. 많은 경우에 황의 분자 형태는 용액과 고체 상태 모두에서 동일하다.

리튬-황 배터리의 방전 시, 황의 전기화학적 환원은 2단계로 구현된다(V.S. Kolosnitsyn, E.V. Karaseva, N.V.Shakirova, D.Y. Seung, and M.D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode in Electrolytes Based on Sulfolane and Linear Ethers(Glymes) in an LiCF₃SO₃ Solution // Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 38, No. 12, 2002, pp. 1360-1363; V.S. Kolosnitsyn, E.V. Karaseva, D.Y. Seung, and M.D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode in Mixed Electrolytes Based on Sulfolane: Effect of Ethers // Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 38, No. 12, 2002, pp. 1314-1318; V.S. Kolosnitsyn, E.V. Karaseva, D.Y. Seung,

and M.D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode: Effect of Physicochemical Properties of Electrolyte Systems // Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 39, No. 10, 2003, pp. 1089-1093; V.S. Kolosnitsyn, E.V. Karaseva, N.A. Amineva, and G.A. Batyrshina, Cycling Lithium-Sulphur Batteries // Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 38, No. 3, 2002, pp. 329-331).

전해질에 용해된 옥텟 형태의 황 원소의 환원 또는 리튬 폴리설파이드(전해질에 잘 용해되는 화합물)의 제조에 수반된 황-함유 화합물의 환원은 리튬-황 배터리 방전의 제1 단계에서 일어난다. 황 옥텟 환원의 제1 생성물인 리튬 옥타설파이드는 많은 전해질 시스템에서 불안정하다. 또한, 이 물질은 황 원소가 떨어져 나감에 따라 불균화 반응(disproportionation)을 거치게 되고, 다시 전기화학적으로 환원된다. 그것은 다음과 같은 논문에 상세히 기술되어 있다(Margaret V. Merritt, Donald T. Sawyer. Electrochemical reduction of elemental sulphurin aprotic solvents. Formation of a stble S⁸-species // Inorg. Chem. - 1970. - V.9. - pp. 211-215; Robert P. Martin, William H. Doub, Jr., Julian L. Roberts, Jr., Donald T. Sawyer. Further studies of the electrochemical reduction of sulphur in aprotic solvent // Inorg. Chem. - 1973. - V.12. - pp.1921-1925; Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B. Formation if lithium polysulphides in aprotic media // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1977. - V.39. - pp. 1761-1766; Yamin H., Gorenshtein A.,Penciner J., Sternberg Y., Peled E. Lithium sulphur battery. Oxidation/reduction mechanisms of polysulphides in THF solution // J. Electrochem. Soc. - 1988. - V. 135. - No.5. - pp. 1045-1048).

리튬-황 배터리 방전의 제2 단계에서, 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 순차적으로 환원된다. 그것은 폴리설파이드 사슬이 점차 짧아지면서 이루어지는데, 초기에는 단쇄의(short-chain) 리튬-폴리설파이드로 된 다음, 최종 생성물로서 리튬 설파이드 및/또는 디설파이드로 되고, 이들 화합물은 전해질에서의 용해도가 낮다:

Li₂Sn + 2^e-+ 2Li⁺→ Li₂S↓ + Li₂S_(n-1)

Li₂S_(n-1) + 2^e-+ 2Li⁺ → Li₂S↓ + Li₂S_(n-2)

Li₂S₂ + 2^e-+ 2Li⁺→ 2Li₂S↓

실제로는, 리튬 폴리설파이드의 전기화학적 환원 메커니즘은 이보다 더 복잡하다.

황의 전기화학적 환원의 2단계 메커니즘에 의해 리튬-황 배터리의 충방전 곡선상 전압에 2개의 평탄부(plateau)가 생긴다. 그 첫 번째인, 상대적으로 높은 평탄부는 리튬 전극에 대해 2.5∼2.0V의 전압을 특징으로 하고, 이는 황 원소의 환원에 의한 것으로 설명되는 반면, 두 번째인, 2.1∼1.5V의 전압으로 상대적으로 낮은 평탄부는 리튬 폴리설파이드의 환원에 기인한다.

충전 곡선 상 제1 전압 평탄부(2.2∼2.4V)는 리튬 설파이드의 산화 및 단쇄의 폴리설파이드가 장쇄의(longchain)리튬 폴리설파이드로 바뀌기 때문에 생기는 반면, 제2 평탄 영역(2.4∼2.7V의 전위차)은 장쇄의 리튬 폴리설파이드가 산화되어 황 원소로 바뀌기 때문이다.

리튬 폴리설파이드가 전해질에 용해되면, 리튬 폴리설파이드의 농도가 낮을 때 전해질 전도도가 증가되고, 리튬폴리설파이드의 농도가 높은 때에는 전해질 전기 전도도가 현저히 저하된다(Yamin H., Peled e.Electrochemistry of nanoqueous lithium/sulphur cell // J. of Power Sources. - 1983. - V.9. - pp.2810287; Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook kim, Hee-Tak Kim. Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery // J. of Power Sources. - 2002. - V.112. - pp. 452-460). 또한, 전해질 용액의 점도는 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가됨에 따라 증가된다.

리튬 폴리설파이드의 전기화학적 환원의 속도와 정도는 전해질 시스템의 물리-화학적 성질에 크게 의존한다.

전해질의 전기전도도와 점도는 전해질 용액에 희석된 리튬 폴리설파이드의 환원 정도에 크게 영향을 준다. 전기전도도의 저하는 점도의 증가와 아울러 리튬 폴리설파이드의 환원 정도를 감소시키게 된다. 이러한 효과는 리튬-황 전지의 방전 곡선의 형태로부터 관찰된다.

점도가 상이한 전해질을 구비한 리튬-황 전지의 방전 곡선은 현저히 상이하다(Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim. Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery // J. of Power Sources. - 2002. - v. 112. - pp. 452-460). 전해질 용액의 점도가 높을수록, 리튬-황 방전 곡선 상의 저전압 평탄부는 더 짧아진다. 저전압 평탄부는 전해질 용액의 점도가 매우 높은 리튬-황 전지의 방전 곡선상에는 전혀 존재하지 않을 수 있다.

따라서, 다공성 양극에서, 기공 중 전해질 용액의 점도 증가(제1 방전 단계에서 황이 환원된 다음 리튬 폴리설파이드의 희석으로 인해 일어남)는 리튬 폴리설파이드의 환원 정도를 감소시키게 되며, 그에 따라 리튬-황 배터리의 방전 용량의 저하를 초래한다.

이 현상에 의해 리튬-황 배터리의 에너지 밀도가 제한되는 것으로 알려져 있다. 전해질의 전기전도도가 감소되고 점도가 증가될 때 리튬-황 전지의 전기화학적 성질의 열화(degradation)는 전기화학적 반응이 양극의 벌크 체적으로부터 양극의 표면으로 이동된 결과로서 일어난다.

리튬-황 배터리의 양극은 전형적으로 전해질로 채워진 미세다공성 시스템을 포함한다. 황과, 황의 환원에 따른최종 생성물(황화리튬 및 이황화리튬)은 유전성이기 때문에, 몇몇 전자 전도성 조성물이 리튬-황 배터리의 양극의 "황" 전극에 첨가된다. 이러한 목적에서 탄소 재료를 사용하는 것이 가장 일반적이다. 전자 전도성 조성물 또는 물질은 일반적으로 입자상 형태를 가진다.

방전 중 황의 전기화학적 환원은 일반적으로 전자 전도성 입자의 표면에서 일어난다. 공정이 진행됨에 따라, 양극의 기공 내 전해질에는 새로운 리튬 폴리설파이드가 희석된다. 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 농도는 황 전극의 방전에 따라 증가된다. 이에 따라 점도가 점차 증가되고, 전해질의 전기전도도는 감소된다.

따라서, 양극의 기공 내부에 있는 전해질의 전기전도도의 감소는 전기화학적 반응을 전극 표면으로 변위시키게 되고, 그에 따라 황의 활용성을 감소시키게 된다. 이것은 리튬-황전지의 비에너지의 저하를 초래한다.

이에 리튬-황 배터리의 충방전 효율을 높이기 위한 종래의 특허로 WO 제2008/050151호는 복수 개(또는 복수 개의 군)의 양극을 포함하는 다극(multi-electrode) 리튬-황 전지 또는 배터리를 개시하고 있다.

한편, WO 제1999/19931호는 반복 에톡시 단위(CH₂CH₂O)를 갖는 액체 전해질 용매를 포함하며 특히 주 전해질 용매는 글라임 또는 관련 화합물을 포함하는 배터리를 개시하고 있다.

현재까지 개발된 리튬이온 배터리는 짧은 거리의 이동에 쓰이는 PHEV(Plug-in HEV)에는 만족을 하지만 장거리 EV용 에너지 저장 용도로는 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 새로운 시스템이 요구되고 있다. 현재까지 알려진 에너지저장 시스템 중에 리튬-황 배터리 시스템이 높은 이론용량을 가지고 있다.

리튬-황 배터리는 리튬 양이온이 리튬 금속으로부터 전해질을 통해 양극으로 이동 및 양극의 유황과 반응하여 리튬-황화물을 생성하고 전자의 흐름은 음극에서 양극으로 전기회로를 통해 이동한다. 본 발명은 이에 종래의 유황 전극의 충방전 사이클 동안 구조가 붕괴되는 것을 해결하고자 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전해질로 인한 팽윤 현상(물질이 용매를 흡수하여 부푸는 현상, swelling)이 없는 바인더로 전처리된 유황복합분말, 도전재 및 바인더로 이루어진 유황 전극, 및 이를 이용한 리튬-황 배터리 시스템에 관한 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 리튬-황 배터리는 방전 중간에 전극 내 유황이 전해질에 용해되더라도 유황복합분말의 바인더와 도전재가 복합 분말 내부의 공극을 유지시키고 전체적인 전극 구조를 유지시켜 수명 횟수에 따른 용량감소가 줄어드는 효과가 있다.

또한, 상기 유황복합분말을 사용하는 전극을 제작한 경우 일반 황을 사용하여 전극 표면이 고르지 못해 갈라지는 현상을 방지할 수 있다.

도1은 본원 발명의 유황 전극을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도2는 종래의 유황 전극의 충방전 사이클 동안 구조가 붕괴되는 것을 도시한 것이다.
도3은 종래의 유황 전극의 충방전 사이클 동안 구조가 붕괴되는 것을 전체적으로 도시한 것이다.
도4는 본원발명의 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더로 전처리된 유황복합분말을 사용하는 유황 전극을 도시한 것이다.
도5는 본원발명의 실시예 1 내지 3의 전처리된 유황분말을 도시한 것이다.

본 발명을 하기의 구체예로 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지한다.

본 기술은 황 분말, 도전재, 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더로 이루어진 유황복합분말을 만드는 과정과 복합분말, 추가 도전재, 추가 바인더로 이루어진 전극 슬러리의 제작 및 코팅, 건조를 통해 유황 전극을 만드는 단계로 나뉘어진다.

본 발명의 유황 전극은 황 분말, 도전재 및 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더를 함유하는 유황복합분말의 슬러리를 포함하는 유황 전극으로서 상기 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리메틸메타아크릴레이트 바인더와 케첸 블랙 도전재를 사용한다.

본 발명의 유황전극을 제조하는 방법은 하기와 같다.

반응 용기에 용매, 황 분말, 도전재, 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더 및 지르코니아볼을 넣어 볼밀링을 수행하는 단계;

상기 볼밀링된 혼합물을 건조시키는 단계;

건조된 분말을 분쇄시키는 단계;

상기 분쇄물에 용매, 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및

상기 전극 슬러리를 기재에 코팅하여 유황전극을 제조하는 방법으로서,

상기 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;

상기 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체, 중합체 등 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

상기 전극 슬러리는 추가의 도전재로 흑연, 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 또는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon))를 더욱 포함할 수 있다.

또한 상기 전극 슬러리는 추가의 바인더로서 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체 또는 중합체를 더욱 포함할 수 있다.

전극 슬러리에 사용되는 황 분말은 약 0.5 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하며, 도전재는 약 10 nm ~ 100 nm인 것이 바람직하다.

유황 복합 분말은 황분말이 고체중량의 60 ~ 95 wt.% 를 차지하고 그 외 바인더 및 도전재의 합이 고체중량의 5~40wt.% 이 되도록 하며, 용매는 전체 고체 분말의 무게 대비 3 ~ 10 배 비율을 이용하여 제조될 수 있다.

전극 슬러리는 상기 제조된 유황복합 분말이 고체중량의 50 ~ 90 wt.% 를 차지하고 그외 바인더 및 도전재의 합이 고체중량의 10~50wt.% 가 되도록 하며, 용매는 슬러리 혼합에 있어서 적절한 양을 추가할 수 있다.

상기 기재는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리, 티타늄, 카본페이퍼 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본 및 도전성 고분자로 코팅된 알루미늄 집전체를 사용하는 경우 더욱 바람직하다.

상기 코팅은 집전체에 상기 전극 슬러리를 도포 및 건조하는 방법을 이용할 수 있다.

실시예 1 : 유황복합분말 제작

유황복합분말 제작은 용매를 포함하는 습식 볼밀링 과정을 통해 진행된다.

용기에 용매, 황분말, 도전재, 전해질에 팽윤 현상이 없는 바인더 및 지르코니아볼을 넣어 일정시간 볼밀링을 진행한 후 건조시켰다. 유황은 미분황(size 0.5 ~ 5 ㎛)을 이용하였고, 용매는 바인더에 적합한 용매로서 water를 이용하였다. 도전재는 모든 종류의 탄소재가 사용 가능하며, 본 실시예에서는 크기가 작은 (10 nm ~ 100 nm) 탄소재를 사용하였다. 바인더는 전해질에 팽윤 현상이 거의 없는 수계 바인더 종류로서 폴리메틸메타이크릴레이트를 사용하였다.

바인더, 용매, 도전재, 황분말의 함량비는 (고체중량비로서 황분말 : 도전재 : 바인더 = 75% : 12.5% : 12.5% 이며 총 고형분 분말 무게의 7배 용매를 추가하여, 구체적으로 황분말 37.5 g, 도전재 6.3 g, 바인더 6.3 g, 용매 350 g )이다.

제조예: 전극 제작

실시예를 통하여 건조된 분말은 일정 크기 (1 ~ 10 ㎛)로 분쇄하였고, 이를 용매, 추가 도전재 및 추가 바인더와 함께 믹서에서 균일하게 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 기재에 콤마형(Comma) 블레이드를 이용해 코팅 후 건조하여 전극을 완성한다. 용매는 NMP를 사용하였고, 바인더는 PVDF(Solef 513, Solvey 社)를 사용하였으며, 건조된 유황복합분말, 용매, 추가의 도전재 및 추가의 바인더의 함량비는 (고체중량으로서 유황복합분말 : 추가 도전재 : 추가 바인더 = 40 g : 5 g : 5 g) 이며 200 g의 NMP 용매를 추가하였다. (25% 고형분)

실시예2 (복합분말제작)

용기에 용매, 황분말, 전해질에 팽윤현상이 없는 바인더 및 지르코니아볼을 넣어 일정시간 볼밀링을 진행한 후 건조시켰다. 건조된 분말을 분쇄하여 1차 복합 분말을 얻고 용기에 1차 복합 분말, 도전재, 용매 및 지르코니아 볼을 넣고 일정시간 볼밀링을 진행 및 건조 후 분쇄하여 2차 복합 분말을 얻었다.

실시예3 (복합분말제작)

용기에 용기에 용매, 황분말, 도전재 및 지르코니아볼을 넣어 일정시간 볼밀링을 진행한 후 건조시켰다. 건조된 분말을 분쇄하여 1차 복합 분말을 얻고 용기에 1차 복합 분말, 전해질에 팽윤현상이 없는 바인더, 용매 및 지르코니아 볼을 넣고 일정시간 볼밀링 진행 및 건조 후 분쇄하여 2차 복합 분말을 얻었다.

실시예 1~3의 유황복합 분말을 이용한 유황전극 및 제조예의 일반 황을 이용한 유황전극의 충방전 싸이클(방전 용량)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

종류	1 cycle	2 cycle	5 cycle	10 cycle	50 cycle	수명(1회/50회)
일반 황	1012	743	607	600	578	57.1%
유황복합분말	1083	971	912	898	871	80.4%

Claims

황 분말, 도전재 및 전해질에 팽윤현상이 없는 바인더를 함유하는 유황복합분말의 전극 슬러리를 포함하는 유황 전극으로서 상기 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고;
상기 유황 복합 분말은 고체중량으로서 황분말 60 ~ 95 wt.%, 고체중량으로서 바인더 및 도전재의 합이 5 ~ 40 wt.%로 함유하는 것이고, 용매는 전체 고체 분말의 무게의 3 ~ 10 배를 이용하는 것이고;
상기 전극 슬러리는 추가의 도전재로 흑연, 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 또는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)를 더 포함하는 것이고;
상기 전극 슬러리는 추가의 바인더로서 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체 또는 중합체를 더욱 포함하는 것이고;
상기 전극 슬러리는 고체중량으로서 유황복합 분말 50 ~ 90 wt.%, 고체중량으로서 바인더 및 도전재의 합이 10 ~ 50 wt.%로 함유하는 것인 유황 전극.
삭제
제1항에 있어서, 상기 황 분말은 0.5 ~ 5 ㎛인 것인 유황 전극.
제1항에 있어서, 상기 도전재는 10 nm ~ 100 nm인 것인 유황 전극.
삭제
삭제
a) 반응 용기에 용매, 황 분말, 도전재, 전해질에 팽윤현상이 없는 바인더 및 지르코니아볼을 넣어 볼밀링을 수행하는 단계;
b) 상기 볼밀링된 혼합물을 건조시키는 단계;
c) 건조된 분말을 분쇄시키는 단계;
d) 상기 분쇄물에 용매, 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
e) 상기 전극 슬러리를 기재에 코팅하여 유황전극을 제조하는 방법으로서,
상기 단계a)의 도전재는 흑연, Super C (TIMCAL 社 제품), 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 및 메조기공 카본(Ordered Mesoporous Carbon)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고,;
상기 단계a)의 바인더는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고;
상기 단계a)에서 분말은 고체중량으로서 황분말 60 ~ 95 wt.%, 고체중량으로서 바인더 및 도전재의 합이 5 ~ 40 wt.%로 함유하는 것이고, 용매는 전체 고체 분말의 무게의 3 ~ 10 배를 이용하는 것이고;
상기 단계d)의 전극 슬러리는 추가의 도전재로 흑연, 기상탄화탄소섬유(Vapor Grown Carbon fibers), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다중벽탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube) 또는 메조기공탄소(Ordered Mesoporous Carbon)를 더 포함하는 것이고;
상기 단계d)의 전극 슬러리는 추가의 바인더로서 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오르프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드 코폴리머, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 혼합체 또는 중합체를 더욱 포함하는 것이고;
상기 단계d)의 전극 슬러리는 고체중량으로서 유황복합 분말 50 ~ 90 wt.%, 고체중량으로서 바인더 및 도전재의 합이 10 ~ 50 wt.%로 함유하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 황 분말은 0.5 ~ 5 ㎛인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 도전재는 10 nm ~ 100 nm인 것인 방법.
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제7항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 구리, 티타늄 또는 카본페이퍼인 것인 방법.
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