KR102174113B1 - 높은 레이트 성능을 갖는 반고체 전극 - Google Patents

높은 레이트 성능을 갖는 반고체 전극 Download PDF

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Abstract

본원에 기재된 실시양태는 일반적으로 높은 레이트 성능을 갖는 전기화학 전지, 보다 특히 비교적 두꺼운 반고체 전극을 갖는 높은 용량 및 높은 레이트 성능 배터리를 제조하는 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 캐소드는 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피% 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 애노드와 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 슬러리는 약 0.9 이상의 혼합 지수를 갖는다.

Description

높은 레이트 성능을 갖는 반고체 전극 {SEMI-SOLID ELECTRODES HAVING HIGH RATE CAPABILITY}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2012년 12월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 61/736,798 및 2013년 3월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 61/787,382의 우선권 및 이익을 주장하는, 2013년 4월 29일에 출원된 발명의 명칭 "Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability"의 미국 특허 출원 번호 13/872,613의 부분 계속 출원이고 그의 우선권을 주장하며, 이들 각각의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 또한, 2013년 3월 15일에 출원된 발명의 명칭 "Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability"의 미국 가출원 일련 번호 61/787,382의 우선권 및 이익을 주장하며, 상기 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 또한, 2012년 12월 13일에 출원된 발명의 명칭 "Electrochemical Slurry Compositions Having High Rate Capability"의 미국 가출원 일련 번호 61/736,798의 우선권 및 이익을 주장하며, 상기 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 실시양태는 일반적으로 높은 레이트 성능(rate capability)을 갖는 전기화학 전지, 보다 특히 비교적 두꺼운 반고체 전극을 갖는 높은 용량 및 높은 레이트 성능 배터리를 제조하는 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
배터리는 전형적으로 고체 전극, 세퍼레이터, 전해질, 및 부수적 성분, 예컨대 패키징, 열 관리, 셀 밸런싱, 전류 캐리어의 단자 내로의 통합, 및/또는 다른 이러한 성분으로 구성된다. 전극은 전형적으로 활성 물질, 전도성 물질, 결합제 및 다른 첨가제를 포함한다.
일부 공지된 배터리 제조 방법은, 금속성 기판 (예를 들어, 집전기)을 용매 중에 용해 또는 분산된 활성 물질, 전도성 첨가제 및 결합제로 구성된 슬러리로 코팅하고, 용매를 증발시키고, 건조된 고체 매트릭스를 특정된 두께로 캘린더링하는 것을 포함한다. 이어서, 전극을 절단하고, 다른 성분과 함께 패키징하고, 전해질에 침윤시키고, 이어서 전체 패키지를 밀봉한다.
이러한 공지된 방법은 일반적으로 전극의 캐스팅 등의 복잡하고 값비싼 제조 단계를 포함하며, 제한된 두께, 예를 들어 100 ㎛ 미만 (최종 단일측 코팅 두께)의 전극에만 적합하다. 이들 제한된 두께의 전극의 공지된 제조 방법은 보다 낮은 용량, 보다 낮은 에너지 밀도 및 불활성 성분에 대한 활성 물질의 높은 비를 갖는 배터리를 형성한다. 또한, 공지된 전극 배합물에 사용되는 결합제는 전극의 비틀림(tortuosity)을 증가시키고 이온 전도도를 감소시킬 수 있다.
따라서, 간소화 및 제조 비용의 감소, 전극 및 최종 배터리 중 불활성 성분의 감소, 에너지 밀도, 충전 용량 및 전체 성능의 증가는, 에너지 저장 시스템 개발의 지속적인 목표이다.
본원에 기재된 실시양태는 일반적으로 높은 레이트 성능을 갖는 전기화학 전지, 보다 특히 비교적 두꺼운 반고체 전극을 갖는 높은 용량 및 높은 레이트 성능 배터리를 제조하는 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 캐소드는 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피% 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 애노드와 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 2,500 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/4의 C-레이트(C-rate)에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 슬러리는 약 0.9 이상의 혼합 지수를 갖는다.
도 1은 한 실시양태에 따른 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2의 A 내지 C 및 도 3의 A 내지 C는 다양한 실시양태에 따른 반고체 현탁액의 개략도이다.
도 4는 다양한 실시양태에 따른 반고체 전극의 전도도 대 전도성 첨가제 로딩의 플롯이다.
도 5의 A 내지 C는 다양한 실시양태에 따른 상이한 전도성 첨가제 로딩을 갖는 전극 슬러리 혼합물을 나타낸다.
도 6 내지 9는 다양한 실시양태에 따른 슬러리 배합물의 레올로지 특성을 나타내는 플롯이다.
도 10 내지 12는 다양한 실시양태에 따른 혼합 곡선을 나타내는 플롯이다.
도 13은 다양한 실시양태에 따른 혼합 지수와 비에너지 입력 및 전도성 첨가제 로딩과의 관계를 나타내는 플롯이다.
도 14는 다양한 실시양태에 따른 특정 슬러리 파라미터에 대한 혼합 효과를 나타내는 플롯이다.
도 15는 2종의 상이한 캐소드 조성물에 대한 100 rpm으로의 혼합 지속 하의 혼합 지수 및 전도도의 전개를 나타낸다.
도 16은 2종의 상이한 애노드 조성물에 대한 100 rpm으로의 혼합 지속 하의 혼합 지수 및 전도도의 전개를 나타낸다.
도 17은 다양한 실시양태에 따른 2가지 전단 조건에 대한 혼합 시간의 함수로서의 전도도를 나타내는 플롯이다.
도 18은 2종의 상이한 예시적 캐소드 조성물에 대한 시간에 따른 혼합 지수를 나타낸다.
도 19는 2종의 상이한 예시적 애노드 조성물에 대한 시간에 따른 혼합 지수를 나타낸다.
도 20은 상업적으로 입수가능한 배터리와 비교한, 본원에 기재된 하나 이상의 반고체 전극을 포함하는 7종의 상이한 전기화학 전지의 다양한 C-레이트에서의 면적 비용량 대 전류 밀도를 나타낸다.
소비자 전자 배터리는 리튬-이온 배터리 기술의 진보와 함께 에너지 밀도가 점차 증가하고 있다. 제조된 배터리의 저장된 에너지 또는 충전 용량은 (1) 활성 물질의 고유 충전 용량 (mAh/g) (2) 전극의 부피 (cm3) (즉, 전극 두께, 전극 면적, 및 층 (적층물)의 개수의 곱), 및 (3) 전극 매질 중 활성 물질의 로딩 (예를 들어, 전극 매질 1 cm3당 활성 물질의 그램)에 대한 함수이다. 따라서, 상업적 매력의 향상 (예를 들어, 증가된 에너지 밀도 및 감소된 비용)을 위해, 본원에서 "면적 비용량" 또는 "면적 용량"으로도 언급되는 면적 충전 용량 (mAh/㎠)을 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 면적 충전 용량은, 예를 들어 보다 높은 고유 충전 용량을 갖는 활성 물질을 사용하고/거나, 전체 전극 배합물 중 활성 전하 저장 물질의 상대 백분율 (즉, "로딩")을 증가시키고/거나, 임의의 주어진 배터리 형태 인자에 사용되는 전극 물질의 상대 백분율을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 달리 말해서, 불활성 성분 (예를 들어, 세퍼레이터 및 집전기)에 대한 활성 전하 저장 성분 (예를 들어, 전극)의 비의 증가는, 배터리의 전체 성능에 기여하지 않는 성분을 제거하거나 또는 감소시킴으로써 배터리의 전체 에너지 밀도를 증가시킨다. 면적 충전 용량 증가 및 그에 따라 불활성 성분의 상대 백분율 감소를 달성하는 한 방식은, 전극의 두께를 증가시키는 것에 의한다.
통상의 전극 조성물은 대략 150 내지 200 mAh/g의 용량을 갖고, 일반적으로 특정 성능 및 제조 한계로 인해 약 100 ㎛보다 두껍게 제조될 수 없다. 예를 들어, i) 100 ㎛ (단면 코팅 두께) 초과의 두께를 갖는 통상의 전극은 전형적으로, 두께 증가에 따라 급속히 성장하는 전극의 두께를 통한 확산 한계 (예를 들어, 다공성, 비틀림, 임피던스 등)로 인해 그의 레이트 성능의 상당한 감소를 갖고; ii) 두꺼운 통상의 전극은 건조 및 후가공 한계, 예를 들어 용매 제거율, 전극의 균열을 일으키는 건조 동안의 모세관 힘, (예를 들어, 통상의 전극 제조에 사용되는 고속 롤-투-롤(roll-to-roll) 캘린더링 공정 동안) 박리를 일으키는 집전기에 대한 전극의 불량한 접착, 용매 제거 공정 동안의 결합제의 이동 및/또는 후속 압축 공정 동안의 변형으로 인해 제조하기가 어렵고; iii) 어떠한 특정한 이론에 얽매이지는 않지만, 통상의 전극에 사용되는 결합제는, 전극의 기능적 성분 (즉, 활성 및 전도성 성분)들 사이의 공간의 유의한 분획을 점유함으로써 이용가능한 기공의 부피를 감소시키고 비틀림 (즉, 유효 경로 길이)을 증가시킴으로써 전극의 기공 구조를 방해하고 이온의 확산에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다. 또한, 통상의 전극에 사용되는 결합제는 적어도 부분적으로 전극 활성 물질의 표면을 코팅할 수 있으며, 이는 활성 물질에 대한 이온의 유동을 느리게 하거나 또는 완전 차단하여 비틀림을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
또한, 공지된 통상의 배터리는 높은 용량 또는 높은 레이트 성능을 갖지만, 둘 다를 갖지는 않는다. 제1 C-레이트, 예를 들어 0.5C에서 제1 충전 용량을 갖는 배터리는 일반적으로, 보다 높은 제2 C-레이트, 예를 들어 2C에서 방전시에 보다 낮은 제2 충전 용량을 갖는다. 이는, 통상의 전극 (예를 들어, 결합제를 갖는 고체 전극)의 높은 내부 저항, 및 배터리가 하단 전압 컷오프(cut-off)에 보다 빨리 도달하도록 유도하는 전압의 강하로 인해 통상의 배터리 내부에서 일어나는 보다 높은 에너지 손실에 기인하는 것이다. 이론적 면적 비용량은, 가설적으로 전극의 두께를 증가시키고/거나 전극 내의 활성 물질의 부피 분율을 증가시킴으로써 제한 없이 증가될 수 있다. 그러나, 이론적 면적 비용량의 이러한 임의적 증가는, 용량이 실용적인 C-레이트에서 사용될 수 없는 경우에는 유용하지 않다. 실용적인 C-레이트에서 접근될 수 없는 면적 비용량의 증가는 배터리 성능에 대해 매우 불리하다. 용량은, 저장된 에너지에 기여하여 배터리의 에너지 밀도 및 면적 비용량을 감소시키기보다는 미사용 질량 및 부피로서 나타난다. 또한, 보다 두꺼운 전극은 일반적으로 보다 높은 내부 저항, 및 그에 따라 보다 낮은 레이트 성능을 갖는다. 예를 들어, 납산 배터리는 1C C-레이트에서는 잘 기능하지 않는다. 이들은 종종 0.2C C-레이트에서 정격화되고, 심지어 이러한 낮은 C-레이트에서도 이들은 100% 용량에 도달할 수 없다. 반면에, 울트라커패시터는 극히 높은 C-레이트에서 방전될 수 있고, 100% 용량을 여전히 유지할 수 있지만, 이들은 통상의 배터리보다 훨씬 더 낮은 용량을 갖는다. 따라서, 보다 두꺼운 전극을 갖지만 상기 언급된 한계를 갖지 않는 배터리에 대한 필요성이 존재한다. 생성된 배터리는 우수한 성능 특성, 예를 들어 우수한 레이트 성능 및 충전 용량을 가지며, 또한 제조하기가 보다 간단한 것이다.
본원에 기재된 반고체 전극은 (i) 반고체 전극의 감소된 비틀림 및 보다 높은 전자 전도도로 인해 보다 두껍게 (예를 들어, 약 250 ㎛ 초과 내지 약 2,000 ㎛ 이하 또는 심지어 그 초과로), (ii) 활성 물질의 보다 높은 로딩으로, (iii) 보다 적은 장비를 사용하는 간소화된 제조 방법으로 제조될 수 있고, (iv) 그의 이론적 충전 용량의 상당 부분을 유지하면서 폭넓은 범위의 C-레이트 사이에서 작동될 수 있다. 이들 비교적 두꺼운 반고체 전극은, 활성 성분에 대한 불활성 성분의 부피, 질량 및 비용 기여를 감소시켜, 반고체 전극으로 제조된 배터리의 상업적 매력을 향상시킨다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 반고체 전극은 무결함제이고/거나 통상의 배터리 제조에 사용되는 결합제를 사용하지 않는다. 대신에, 통상의 전극에서 결합제에 의해 통상적으로 점유되는 전극의 부피가 이제는, 1) 비틀림을 감소시키고 이온 확산에 이용가능한 전체 염을 증가시켜, 높은 비율로 사용시에 두꺼운 통상의 전극에서 전형적인 염 고갈 효과에 대응하는 효과를 갖는 전해질, 2) 배터리의 충전 용량을 증가시키는 효과를 갖는 활성 물질, 또는 3) 전극의 전자 전도도를 증가시켜, 두꺼운 통상의 전극의 높은 내부 임피던스에 대응하는 효과를 갖는 전도성 첨가제에 의해 점유된다. 본원에 기재된 반고체 전극의 감소된 비틀림 및 보다 높은 전자 전도도는, 반고체 전극으로부터 형성된 전기화학 전지의 우수한 레이트 성능 및 충전 용량을 유발한다. 본원에 기재된 반고체 전극은 통상의 전극에 비해 상당히 더 두껍게 제조될 수 있기 때문에, 통상의 전극을 포함하는 전기화학 전지 적층물로부터 형성된 유사한 배터리에 비해, 반고체 전극을 포함하는 전기화학 전지 적층물로부터 형성된 배터리에서 불활성 물질 (즉, 집전기 및 세퍼레이터)에 대한 활성 물질 (즉, 반고체 캐소드 및/또는 애노드)의 비가 훨씬 더 높을 수 있다. 이는 본원에 기재된 반고체 전극을 포함하는 배터리의 전체 충전 용량 및 에너지 밀도를 상당히 증가시킨다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 캐소드는 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 애노드와 반고체 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 현탁액은 약 10-3 S/cm 이상의 전자 전도도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 현탁액은 약 0.9 이상의 혼합 지수를 갖는다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 반고체 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 애노드는 제1 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 제1 활성 물질 및 약 0 부피% 내지 약 10 부피%의 제1 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 반고체 캐소드는 제2 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 제2 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 제2 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 반고체 애노드와 반고체 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 애노드 및 반고체 캐소드는 각각 약 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 중에 포함된 제1 전도성 물질은 약 0.5 부피% 내지 약 2 부피%이다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드에 포함된 제2 활성 물질은 약 50 부피% 내지 약 75 부피%이다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 캐소드는 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 애노드와 반고체 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/2의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 현탁액은 약 0.9 이상의 혼합 지수를 갖는다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 반고체 애노드 및 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 애노드는 제1 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 제1 활성 물질 및 약 0 부피% 내지 약 10 부피%의 제1 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 반고체 캐소드는 제2 비-수성 액체 전해질 중 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 제2 활성 물질 및 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 제2 전도성 물질의 현탁액을 포함한다. 반고체 애노드와 반고체 캐소드 사이에는 이온-투과성 막이 배치된다. 반고체 애노드 및 반고체 캐소드는 각각 약 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 두께를 갖고, 전기화학 전지는 C/2의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 중에 포함된 제1 전도성 물질은 약 0.5 부피% 내지 약 2 부피%이다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 중에 포함된 제2 활성 물질은 약 50 부피% 내지 약 75 부피%이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전극 물질은 유동성 반고체 또는 응축된 액체 조성물일 수 있다. 유동성 반고체 전극은 비-수성 액체 전해질 중 전기화학적 활성 물질 (애노드 또는 캐소드 입자 또는 미립자), 및 임의로 전자 전도성 물질 (예를 들어, 탄소)의 현탁액을 포함할 수 있다. 달리 말해서, 활성 전극 입자 및 전도성 입자는 전해질 중에 공-현탁되어 반고체 전극을 생성한다. 반고체 현탁액을 사용하는 배터리 구조의 예는 발명의 명칭 "Stationary, Fluid Redox Electrode"의 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2012/024499 및 발명의 명칭 "Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture"의 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2012/088442에 기재되어 있으며, 이들의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 반고체 전극 조성물 (본원에서 "반고체 현탁액" 및/또는 "슬러리"로도 언급됨)은 배치식 방법으로, 예를 들어 배치 혼합기 (이는, 예를 들어 고전단 혼합, 플래너터리 혼합, 원심 플래너터리 혼합, 시그마 혼합, CAM 혼합 및/또는 롤러 혼합을 포함할 수 있음)를 사용하여, 본원에 보다 상세히 기재된 바와 같이 특정 공간적 및/또는 시간적 성분 첨가 순서로 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리 성분은 연속식 방법으로 (예를 들어, 압출기에서), 특정 공간적 및/또는 시간적 성분 첨가 순서로 혼합될 수 있다.
반고체 전극의 혼합 및 성형은 일반적으로 (i) 원료 이송 및/또는 공급, (ii) 혼합, (iii) 혼합된 슬러리 이송, (iv) 분배 및/또는 압출, 및 (v) 성형을 포함한다. 일부 실시양태에서, 공정에서의 다수의 단계는 동시에 및/또는 장비의 동일 부품을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 슬러리의 혼합 및 이송은 압출기를 사용하여 동시에 수행될 수 있다. 공정에서의 각각의 단계는 하나 이상의 가능한 실시양태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공정에서의 각각의 단계는 수동으로 또는 각종 공정 장비 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있다. 각각의 단계는 또한, 하나 이상의 하위-공정, 및 임의로 공정 품질을 모니터링하는 검사 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 공정 조건은 약 0.80 이상, 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 또는 약 0.975 이상의 혼합 지수를 갖는 제조 슬러리가 생성되도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정 조건은 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상, 또는 약 10-2 S/cm 이상의 전자 전도도를 갖는 제조 슬러리가 생성되도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정 조건은 약 100,000 Pa-s 미만, 약 10,000 Pa-s 미만, 또는 약 1,000 Pa-s 미만 (모두 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서)의 실온에서의 겉보기 점도를 갖는 제조 슬러리가 생성되도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정 조건은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 특성을 갖는 제조 슬러리가 생성되도록 선택될 수 있다. 반고체 조성물 및/또는 전극의 제조에 사용될 수 있는 시스템 및 방법의 예는, 2013년 3월 15일에 출원된 발명의 명칭 "Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same"의 미국 특허 출원 번호 13/832,861에 기재되어 있으며, 상기의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "약" 및 "대략"은 일반적으로 언급된 값의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미하고, 예를 들어 약 250 ㎛는 225 ㎛ 내지 275 ㎛를 포함하고, 약 1,000 ㎛는 900 ㎛ 내지 1,100 ㎛를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "반고체"는, 예를 들어 입자 현탁액, 콜로이드 현탁액, 에멀젼, 겔 또는 마이셀 등의 액체 및 고체 상의 혼합물인 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "응축된 이온-저장 액체" 또는 "응축된 액체"는, 수성 유동 전지 반고체 캐소드 또는 애노드의 경우에서와 같이 용매일 뿐만 아니라 그 자체로 산화환원 활성인 액체를 지칭한다. 물론, 이러한 액체 형태는, 희석제 또는 용매인 또 다른 비-산화환원-활성 액체에 의해 희석되거나 또는 그와 혼합될 수도 있으며, 이온-저장 액체를 포함하는 보다 저융점 액체 상, 에멀젼 또는 마이셀을 형성하도록 이러한 희석제와 혼합하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "활성화된 탄소 네트워크" 및 "네트워크화된 탄소"는 전극의 일반적인 정성적 상태에 관한 것이다. 예를 들어, 활성화된 탄소 네트워크 (또는 네트워크화된 탄소)를 갖는 전극은, 전극 내의 탄소 입자가 입자들 사이에서 전극의 두께 및 길이를 통한 전기적 접촉 및 전기 전도를 촉진하는 개개의 입자 형태 및 서로에 대한 배열을 갖도록 한 것이다. 역으로, 용어 "비-활성화된 탄소 네트워크" 및 "비-네트워크화된 탄소"는, 탄소 입자가 전극을 통한 적절한 전기 전도를 제공하도록 충분히 연결되지는 않을 수 있는 개개의 입자 섬 또는 다중입자 응괴로서 존재하는 전극에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "면적 비용량", "면적 용량" 또는 "면 용량"은, mAh/㎠ 단위를 갖는 단위 면적당 전극 또는 전기화학 전지의 충전 용량을 정의하기 위해 상호교환가능하게 사용된다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장을 위한 전기화학 전지는, 애노드, 비-수성 액체 전해질 중 활성 물질 및 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 투과성 세퍼레이터를 포함한다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는, C/4의 C-레이트에서, 전기화학 전지가 약 7 mAh/㎠ 이상, 약 8 mAh/㎠ 이상, 약 9 mAh/㎠ 이상, 또는 약 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, C/2의 C-레이트에서, 전기화학 전지는 약 7 mAh/㎠ 이상, 약 8 mAh/㎠ 이상, 또는 약 9 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 1C의 C-레이트에서, 전기화학 전지는 약 4 mAh/㎠ 이상, 약 5 mAh/㎠ 이상, 약 6 mAh/㎠ 이상, 또는 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 2C의 C-레이트에서, 전기화학 전지는 약 3 mAh/㎠ 이상, 약 4 mAh/㎠ 이상, 또는 약 5 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 약 2C 내지 약 5C의 C-레이트에서, 전기화학 전지는 약 1 mAh/㎠ 이상, 또는 약 2 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드의 두께는 약 250 ㎛ 이상이다. 일부 실시양태에서, 반고체 전극의 두께는 약 300 ㎛ 이상, 약 350 ㎛ 이상, 약 400 ㎛ 이상, 약 450 ㎛ 이상, 약 500 ㎛ 이상, 약 600 ㎛ 이상, 약 700 ㎛ 이상, 약 800 ㎛ 이상, 약 900 ㎛ 이상, 약 1,000 ㎛ 이상, 약 1,500 ㎛ 이상, 및 약 2,000 ㎛ 이하 (이들 사이의 모든 두께 포함)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드는 통상의 애노드, 예를 들어 리튬 금속 애노드 또는 캘린더링된 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드는, 예를 들어 약 250 ㎛ 이상, 약 300 ㎛ 이상, 약 350 ㎛ 이상, 약 400 ㎛ 이상, 약 450 ㎛ 이상, 약 500 ㎛ 이상과 같이 반고체 캐소드의 두께와 실질적으로 유사한 두께를 가질 수 있는 반고체 애노드일 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 전극의 두께는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛, 400 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛, 약 500 내지 약 2,000 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 약 500 내지 약 1,500 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 500 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 500 ㎛ 내지 약 750 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 500 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 500 ㎛ 내지 약 650 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 500 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 250 ㎛ 내지 약 550 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 550 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 550 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 550 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 550 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 550 ㎛ 범위 (이들 사이의 모든 범위 또는 임의의 다른 길이 포함)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드는, 리튬 금속, 탄소, 리튬-삽입된 탄소, 질화리튬, 리튬 합금 및 규소, 비스무트, 붕소, 갈륨, 인듐, 아연, 주석, 산화주석, 안티모니, 알루미늄, 산화티타늄, 몰리브데넘, 게르마늄, 망가니즈, 니오븀, 바나듐, 탄탈럼, 금, 백금, 철, 구리, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 산화몰리브데넘, 산화게르마늄, 산화규소, 탄화규소, 임의의 다른 물질 또는 그의 합금, 및 그의 임의의 다른 조합으로부터 선택된 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 40 부피% 내지 약 75 부피%, 약 45 부피% 내지 약 75 부피%, 약 50 부피% 내지 약 75 부피%, 약 55 부피% 내지 약 75 부피%, 약 60 부피% 내지 약 75 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 0.6 부피% 내지 약 7.5 부피%, 약 0.7 부피% 내지 약 7.0 부피%, 약 0.8 부피% 내지 약 6.5 부피%, 약 0.9 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1.0 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1.5 부피% 내지 약 5.0 부피%, 또는 약 2 부피% 내지 약 4 부피%의 전도성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 25 부피% 내지 약 70 부피%의 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드는 약 30 부피% 내지 약 50%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%의 전해질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 40 부피% 내지 약 75 부피%, 약 45 부피% 내지 약 75 부피%, 약 50 부피% 내지 약 75 부피%, 약 55 부피% 내지 약 75 부피%, 약 60 부피% 내지 약 75 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 0 부피% 내지 약 10 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 0.2 부피% 내지 약 9 부피%, 약 0.4 부피% 내지 약 8 부피%, 약 0.6 부피% 내지 약 7 부피%, 약 0.8 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1 부피% 내지 약 5 부피%, 또는 약 2 부피% 내지 약 4 부피%의 전도성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 1 부피% 내지 약 6 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 0.5 부피% 내지 약 2 부피%의 전도성 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 10 부피% 내지 약 70 부피%의 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드는 약 30 부피% 내지 약 50%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%의 전해질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 또는 반고체 애노드는 약 10 부피% 미만의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 또는 반고체 애노드는 약 5 부피% 미만, 또는 약 3 부피% 미만, 또는 약 1 부피% 미만의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 활성 물질, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%의 전도성 물질, 및 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 비-수성 액체 전해질을 포함할 수 있는 반고체 캐소드를 포함한다. 반고체 캐소드 현탁액은 약 0.9 이상의 혼합 지수를 가질 수 있다. 반고체 캐소드는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 전기화학 전지는 또한 약 35 중량% 내지 약 75 중량%의 활성 물질, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 전도성 물질, 및 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 비-수성 액체 전해질을 포함할 수 있는 반고체 애노드를 포함한다. 반고체 애노드 현탁액은 약 0.9 이상의 혼합 지수를 가질 수 있다. 반고체 애노드는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 반고체 애노드 및 반고체 캐소드는 이들 사이에 배치된 이온-투과성 막에 의해 분리된다. 이러한 실시양태에서, 전기화학 전지는 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다.
도 1은 전기화학 전지 (100)의 개략도를 나타낸다. 전기화학 전지 (100)는 포지티브 집전기 (110), 네가티브 집전기 (120) 및 포지티브 집전기 (110)와 네가티브 집전기 (120) 사이에 배치된 세퍼레이터 (130)를 포함한다. 포지티브 집전기 (110)는 세퍼레이터 (130)로부터 이격되어 있고, 적어도 부분적으로 포지티브 전기활성 대역을 한정한다. 네가티브 집전기 (120)는 세퍼레이터 (130)부터 이격되어 있고, 적어도 부분적으로 네가티브 전기활성 대역을 한정한다. 반고체 캐소드 (140)는 포지티브 전기활성 대역 내에 배치되고, 애노드 (150)는 네가티브 전기활성 대역 내에 배치된다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는 고체 애노드, 예를 들어 리튬 금속 애노드, 고체 흑연 전극, 또는 캘린더링된 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는 반고체 애노드일 수 있다.
반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150)는, 각각 임의의 적합한 방법 (예를 들어, 코팅, 캐스팅, 적하 코팅, 압착, 롤 압착, 또는 침착)을 사용하여 포지티브 집전기 (110) 및 네가티브 집전기 (120) 상에 배치될 수 있다. 포지티브 집전기 (110) 및 네가티브 집전기 (120)는, 전자 전도성이고 전지의 작동 조건 하에 전기화학적으로 불활성인 임의의 집전기일 수 있다. 리튬 전지에 대해 전형적인 집전기는 시트 또는 메쉬 형태 또는 그의 임의의 조합인, 네가티브 집전기에 대해 구리, 알루미늄 또는 티타늄, 및 포지티브 집전기에 대해 알루미늄을 포함한다. 집전기 물질은 전기화학 전지 (100)의 양극 및 음극의 작동 전위에서 안정하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 비-수성 리튬 시스템에서, 포지티브 집전기 (110)는 알루미늄; 또는 Li/Li+에 대해 2.5 내지 5.0 V의 작동 전위에서 전기화학적으로 용해되지 않는 전도성 물질로 코팅된 알루미늄을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 백금, 금, 니켈, 전도성 금속 산화물, 예컨대 산화바나듐, 및 탄소를 포함한다. 네가티브 집전기 (120)는, 구리; 또는 리튬, 탄소 및/또는 또 다른 전도체 상에 배치된 이러한 물질을 포함하는 코팅과 합금 또는 금속간 화합물을 형성하지 않는 다른 금속을 포함할 수 있다.
세퍼레이터 (130)는 반고체 캐소드 (140)와 애노드 (150) (예를 들어, 반고체 애노드) 사이에 배치되며, 이온 수송이 가능한 임의의 통상의 막일 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 (130)는 그를 통한 이온의 수송을 허용하는 액체 불투과성 막, 즉 고체 또는 겔 이온 전도체이다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 (130)는, 전자의 전달은 막으면서 캐소드 (140)와 애노드 (150) 전기활성 물질 사이의 이온의 왕복을 가능하게 하는 액체 전해질이 주입된 다공성 중합체 막이다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 (130)는 양극 및 음극 조성물을 형성하는 입자가 막을 횡단하는 것을 막는 미세다공성 막이다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 (130)는, 임의로 특정 온도 초과에서 융해 또는 "폐쇄"되어 더 이상 작업 이온을 투과시키지 않도록 하는 능력을 갖는, 리튬 이온 배터리 산업에서 사용되고 통상의 기술자에게 널리 공지된 유형의 단일 또는 다층 미세다공성 세퍼레이터이다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터 (130) 물질은, 리튬 염이 복합체화되어 리튬 전도도를 제공하는 폴리에틸렌옥시드 (PEO) 중합체, 또는 양성자 전도체인 나피온(Nafion)™ 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, PEO 기재의 전해질이 막으로서 사용될 수 있고, 이는, 임의로 지지 층으로서의 유리 섬유 세퍼레이터 등의 다른 막으로 안정화된, 핀홀-무함유 고체 이온 전도체이다. 또한 PEO는 포지티브 또는 네가티브 산화환원 조성물 중에서 슬러리 안정화제, 분산제 등으로서 사용될 수 있다. PEO는 전형적인 알킬 카르보네이트 기재의 전해질과 접촉시에 안정하다. 이는 특히, Li 금속에 대해 약 3.6 V 미만인 양극에서의 전지 전위를 갖는 포스페이트 기재의 전지 화학에서 유용할 수 있다. 산화환원 전지의 작동 온도는 막의 이온 전도도를 개선하기 위해 필요에 따라 상승될 수 있다.
캐소드 (140)는, 예를 들어 산화환원 유동 전지에 사용되는 유형의 반고체 정지상 캐소드 또는 반고체 유동성 캐소드일 수 있다. 캐소드 (140)는 하기에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 리튬 함유 화합물 등의 활성 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 (140)는 또한, 예를 들어 흑연, 탄소 분말, 열분해 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 마이크로섬유, 탄소 나노튜브 (CNT), 단일벽 CNT, 다중벽 CNT, "버키 볼"을 포함하는 풀러렌 탄소, 그래핀 시트 및/또는 그래핀 시트의 응집체, 임의의 다른 전도성 물질, 그의 합금 또는 조합 등의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 캐소드 (140)는 또한 하기에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 비-수성 액체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드 (150)는 반고체 정지상 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는, 예를 들어 산화환원 유동 전지에 사용되는 유형의 반고체 유동성 애노드일 수 있다.
애노드 (150)는 또한, 예를 들어 흑연, 탄소 분말, 열분해 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 마이크로섬유, 탄소 나노튜브 (CNT), 단일벽 CNT, 다중벽 CNT, "버키 볼"을 포함하는 풀러렌 탄소, 그래핀 시트 및/또는 그래핀 시트의 응집체, 임의의 다른 탄소질 물질 또는 그의 조합 등의 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는 또한 하기에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 비-수성 액체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) (예를 들어, 반고체 애노드)는 활성 물질 및 임의로 전도성 물질을 비-수성 액체 전해질 중에 현탁된 미립자 형태로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 입자 (예를 들어, 캐소드 또는 애노드 입자)는 약 1 ㎛ 이상의 유효 직경을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 적어도 약 10 ㎛ 이상의 유효 직경을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 1 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 0.5 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 0.25 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 0.1 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 0.05 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐소드 또는 애노드 입자는 약 0.01 ㎛ 미만의 유효 직경을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 35% 내지 약 75 부피%의 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 40 부피% 내지 약 75 부피%, 45 부피% 내지 약 75 부피%, 약 50 부피% 내지 약 75 부피%, 약 55 부피% 내지 약 75 부피%, 약 60 부피% 내지 약 75 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 0.5 부피% 내지 약 8 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 0.6 부피% 내지 약 7.5 부피%, 약 0.7 부피% 내지 약 7.0 부피%, 약 0.8 부피% 내지 약 6.5 부피%, 약 0.9 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1.0 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1.5 부피% 내지 약 5.0 부피%, 또는 약 2 부피% 내지 약 4 부피%의 전도성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 25 부피% 내지 약 70 부피%의 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 30 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%의 전해질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 10-3 S/cm 이상, 또는 약 10-2 S/cm 이상의 전자 전도도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 현탁액은 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 또는 약 0.975 이상의 혼합 지수를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상, 약 8 mAh/㎠ 이상, 약 9 mAh/㎠ 이상, 또는 약 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 C/2의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상, 약 8 mAh/㎠ 이상, 약 9 mAh/㎠ 이상, 또는 약 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 35 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 40 부피% 내지 약 75 부피%, 약 45 부피% 내지 약 75 부피%, 약 50 부피% 내지 약 75 부피%, 약 55 부피% 내지 약 75 부피%, 약 60 부피% 내지 약 75 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 75 부피%의 활성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 0 부피% 내지 약 10 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 0.2 부피% 내지 약 9 부피%, 약 0.4 부피% 내지 약 8 부피%, 약 0.6 부피% 내지 약 7 부피%, 약 0.8 부피% 내지 약 6 부피%, 약 1 부피% 내지 약 5 부피%, 또는 약 2 부피% 내지 약 4 부피%의 전도성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 1 부피% 내지 약 6 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 0.5 부피% 내지 약 2 부피%의 전도성 물질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 10 부피% 내지 약 70 부피%의 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150)는 약 30 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%의 전해질 (이들 사이의 모든 범위 포함)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150) 현탁액은 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 또는 약 0.975 이상의 혼합 지수를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150)는 약 250 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150)는 약 250 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 350 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 400 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 약 450 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 약 500 ㎛ 내지 약 600 ㎛ (이들 사이의 모든 범위 포함) 범위의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 반고체 캐소드 (140) 및 반고체 애노드 (150)를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/4의 C-레이트에서 약 8 mAh/㎠ 이상, 약 9 mAh/㎠ 이상, 또는 약 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/2의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/2의 C-레이트에서 약 8 mAh/㎠ 이상, 또는 약 9 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서는, 반고체 현탁액 내의 전하 전달을 개선하기 위해 산화환원 매개체가 사용된다. 일부 실시양태에서, 산화환원 매개체는 Fe2 + 또는 V2+, V3+, 또는 V4+를 기재로 한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 매개체는 페로센이다.
일부 실시양태에서, 전도성 입자는, 고체 패킹 분율을 최적화하고, 반고체의 알짜(net) 전자 전도도를 증가시키고, 반고체의 레올로지 거동을 개선하기 위해 구체, 소판 또는 막대를 포함할 수 있는 형상을 갖는다. 일부 실시양태에서는, 응력 하에 유동하는 반고체의 능력을 개선하기 위해 낮은 종횡비이거나 또는 실질적으로 등축이거나 또는 구형인 입자가 사용된다.
일부 실시양태에서, 입자는 패킹 분율을 증가시키기 위해 다수의 크기를 갖는다. 특히, 입자 크기 분포는 보다 큰 입자 모드의 평균 입자 크기가 보다 작은 입자 모드의 평균 입자 크기보다 5배 이상 더 큰 이중모드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 크고 작은 입자의 혼합물은 전지 로딩 동안 물질의 유동을 개선하고, 고체 부피 분율 및 로딩된 전지에서의 패킹 밀도를 증가시킨다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150) 현탁액의 성질은, 로딩 동안의 유동 및 로딩된 전지에서의 패킹 밀도를 촉진하기 위해 전기화학 전지의 네가티브 전기활성 대역 및 포지티브 전기활성 대역의 충전 전에 및 후에 개질될 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자 현탁액은 초기에 계면활성제 분자로부터 발생한 반발성 입자간 입체적 힘에 의해 안정화된다. 입자 현탁액이 포지티브 전기활성 대역 및/또는 네가티브 전기활성 대역 내로 로딩된 후, 화학 또는 열 처리는 이들 표면 분자가 붕괴 또는 증발되도록 유발하고, 치밀화를 촉진할 수 있다. 일부 실시양태에서, 현탁액의 입체적 힘은 로딩 동안 간헐적으로 변형된다.
예를 들어, 입자 현탁액을 초기에 반발성 입자간 정전기적 이중 층 힘에 의해 안정화시켜 점도를 감소시킬 수 있다. 반발력은 입자간 인력을 감소시키고, 응집을 감소시킨다. 입자 현탁액이 포지티브 전기활성 대역 및/또는 네가티브 전기활성 대역 내로 로딩된 후, 입자 표면을 추가로 개질하여 입자간 반발력을 감소시켜서, 입자 인력 및 패킹을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 염 용액 등의 이온성 용액을 현탁액에 첨가하여 반발력을 감소시키고 응집 및 치밀화를 촉진시켜, 전기활성 대역의 충전 후 증가된 고체 분율 로딩을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 염을 현탁액 로딩 동안 간헐적으로 첨가하여 점증 층에서 밀도를 증가시킨다.
일부 실시양태에서, 포지티브 및/또는 네가티브 전기활성 대역에는, 정전기적 이중 층에 의해 유도되는 입자 사이의 반발력 또는 첨가된 계면활성제 또는 분산제로 인한 단범위(short-range) 입체적 힘에 의해 안정화된 입자 현탁액이 로딩된다. 로딩 후, 입자 현탁액은 현탁액의 염 농도를 증가시킴으로써 응집되고 치밀화된다. 일부 실시양태에서, 첨가된 염은 배터리에 대한 작업 이온의 염 (예를 들어, 리튬 이온 배터리에 대해서는 리튬 염)이며, 첨가시에 액체 상이 이온-전도성 전해질이 되도록 유발한다 (예를 들어, 리튬 재충전가능한 배터리에 대해서는, 1종 이상의 알킬 카르보네이트, 또는 1종 이상의 이온성 액체일 수 있음). 염 농도 증가시에, 입자 사이의 반발을 일으키는 전기적 이중 층이 "붕괴"되고, 인력 상호작용이 입자를 집합시키거나, 응괴화시키거나, 통합하거나, 또는 달리 치밀화하도록 유발한다. 이는 배터리의 전극이, 예를 들어 네트 형상의 전극을 형성할 수 있는 포지티브 및/또는 네가티브 전기활성 대역 내로 붓거나, 주입하거나 또는 펌핑함으로써 낮은 점도를 갖는 동안에 현탁액으로부터 형성되는 것을 가능하게 하고, 이어서 현탁액 내의 입자가 개선된 전기 전도, 보다 높은 패킹 밀도 및 보다 긴 보관 수명을 위해 통합되는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 반고체 현탁액은 초기에 유동성일 수 있으며, "고착"에 의해 비-유동성이 되도록 유발될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고착은 배터리를 전기화학적으로 순환시키는 작용에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 순환은 배터리가 후속적으로 사용되는 전류, 전압 또는 온도 범위 내에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 고착은, 배터리가 후속적으로 사용되는 범위보다 높거나 낮은 전류, 높거나 낮은 전압, 또는 높거나 낮은 온도로의 배터리의 전기화학적 순환에 의해 수행된다. 일부 실시양태에서, 고착은 광중합의 작용에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고착은, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150)로부터 형성된 전기화학 전지 (100)의 비-충전된 포지티브 및/또는 네가티브 전기활성 대역에 의해 투과되는 파장을 갖는 전자기 방사선의 작용에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 고착을 촉진하기 위해 1종 이상의 첨가제가 반고체 현탁액에 첨가된다.
일부 실시양태에서, 주입가능한 유동성 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 반고체는, "가소화"에 의해 덜 유동성 또는 더 유동성이 되도록 유발된다. 일부 실시양태에서, 주입가능한 유동성 반고체 현탁액의 레올로지 특성은, 희석제, 증점제 및/또는 가소제의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 작용제는 가공성을 촉진하고, 유동 조건 및 포지티브 및 네가티브 전기활성 대역 충전 작업 하에 조성 균질성이 유지되도록 돕는다. 일부 실시양태에서는, 가공 요건을 수용하도록 유동성 반고체 현탁액의 유동 특성을 조정하기 위해 1종 이상의 첨가제가 유동성 반고체 현탁액에 첨가될 수 있다.
반고체 조성물
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140), 또한 일부 실시양태에서, 애노드 (150) (예를 들어, 반고체 애노드) 현탁액은, 작업 전극으로서 작용하는 단일 매질 중 이온-저장/이온-공급원, 전자 전도체 및 이온 전도체로서 총괄적으로 기능하는 물질을 제조하기 위한 수단을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같은 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은, 리터당 몰수 (몰 농도)로 계산시에 10M 농도 이상의 산화환원 종을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 12M 이상, 15M 이상, 또는 20M 이상의 산화환원 종을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 물질은 이온 저장 물질 및/또는 에너지 저장을 위해 패러데이 반응(Faradaic reaction)을 겪을 수 있는 임의의 다른 화합물 또는 이온 복합체일 수 있다. 전기활성 물질은 또한, 고체-액체 현탁액을 포함한, 비-산화환원-활성 상과 혼합된 상기 기재된 산화환원-활성 고체를 포함하는 다상 물질, 또는 지지 액체 상과 긴밀 혼합된 액체 이온-저장 물질을 갖는 마이셀 또는 에멀젼을 포함하는 액체-액체 다상 혼합물일 수 있다. 다양한 작업 이온을 사용하는 시스템은, Li+, Na+ 또는 다른 알칼리 이온, 심지어 알칼리 토류 작업 이온, 예컨대 Ca2 +, Mg2 + 또는 Al3 +이 작업 이온인 수성 시스템을 포함할 수 있다. 이들 경우 각각에서, 관심 작업 이온을 저장하는 음극이 양극보다 더 낮은 절대 전위에 있는, 음극 저장 물질 및 양극 저장 물질이 요구될 수 있다. 전지 전압은 2종의 이온-저장 전극 물질의 이온-저장 전위에서의 차에 의해 대략적으로 결정될 수 있다.
작업 이온에 대한 불용성 저장 호스트인 음이온 및/또는 양이온-저장 물질을 사용하는 시스템 (여기서, 상기 물질은 물질의 모든 다른 구성성분을 전해질 중에 실질적으로 불용성으로 유지하면서, 작업 이온을 흡수하거나 방출할 수 있는 것을 의미함)은, 전해질이 전기화학적 조성물 생성물로 오염되지 않기 때문에 특히 유리하다. 또한, 네가티브 및/또는 포지티브 리튬 이온-저장 물질을 사용하는 시스템이 비-수성 전기화학적 조성물 사용시에 특히 유리하다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 통상의 리튬-이온 배터리에서 작용하는 것으로 밝혀진 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 전기활성 물질은 리튬 포지티브 전기활성 물질을 함유하고, 리튬 양이온은, 애노드 (150) (예를 들어, 반고체 애노드)와 반고체 캐소드 (140) 사이에서 왕복하여, 액체 전해질 중에 현탁된 고체 호스트 입자 내로 삽입된다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) (예를 들어, 반고체 애노드) 중 적어도 하나는, 유기물 또는 무기물일 수 있는 산화환원-활성 화합물의 응축된 이온-저장 액체를 포함하며, 리튬 금속, 나트륨 금속, 리튬-금속 합금, 용해된 리튬을 포함하거나 포함하지 않는 갈륨 및 인듐 합금, 용융 전이 금속 클로라이드, 티오닐 클로라이드 등, 또는 배터리의 작동 조건 하에 액체일 수 있는 산화환원 중합체 및 유기물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 액체 형태는, 희석액 또는 용매인 또 다른 비-산화환원-활성 액체에 의해 희석되거나 또는 그와 혼합될 수도 있으며, 보다 저융점 액체 상을 형성하도록 이러한 희석액와 혼합하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원-활성 성분은 질량 기준으로 전해질의 총 질량의 적어도 10%를 차지할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화환원-활성 성분은 질량 기준으로 전해질의 총 질량의 대략 10% 내지 25%를 차지할 것이다. 일부 실시양태에서, 산화환원-활성 성분은 질량 기준으로 전해질의 총 질량의 적어도 25% 이상을 차지할 것이다.
일부 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 상기 정의된 바와 같은 반고체로서 사용되든지 응축된 액체 형식으로서 사용되든지 간에, 배터리의 양극 또는 음극에 유용한 전위에서 관심 작업 이온을 저장하는 유기 산화환원 화합물을 포함한다. 이러한 유기 산화환원-활성 저장 물질은 "p"-도핑된 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기재의 물질, 폴리니트록시드 또는 유기 라디칼 전극 (예컨대, 문헌 [H. Nishide et al., Electrochim. Acta, 50, 827-831 (2004)], 및 [K. Nakahara, et al., Chem. Phys. Lett., 359, 351-354 (2002)]에 기재된 것), 카르보닐 기재의 유기물, 및 Li2C6O6, Li2C8H4O4 및 Li2C6H4O4 등의 화합물을 비롯한 옥소탄소 및 카르복실레이트 (예를 들어, 문헌 [M. Armand et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat2372] 참조) 및 유기황 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서는, 전자 절연성인 유기 산화환원 화합물이 사용된다. 일부 경우에, 산화환원 화합물은 전자 절연성인 액체 또는 유동성 중합체 등의 응축된 액체 상으로 존재한다. 이러한 경우에, 산화환원-활성 슬러리는 추가의 캐리어 액체를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 전자 전도도를 증가시키기 위해 첨가제가 응축 상 액체 산화환원 화합물과 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 전자 절연성 유기 산화환원 화합물은, 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 고체 무기 전도성 물질, 및 카본 블랙, 흑연 탄소, 탄소 섬유, 탄소 마이크로섬유, 증기-성장 탄소 섬유 (VGCF), "버키 볼"을 포함하는 풀러렌 탄소, 탄소 나노튜브 (CNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 그래핀 시트 또는 그래핀 시트의 응집체, 및 풀러렌 단편을 포함하는 물질을 포함한 탄소의 동소체 등의 전자 전도성 물질의 미립자와 혼합 또는 블렌딩하는 것에 의해 전기화학적 활성이 된다.
일부 실시양태에서, 이러한 전자 절연성 유기 산화환원 화합물은, 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기재의 전도성 중합체 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리(트리페닐렌), 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리안트라센, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 테트라티아풀발렌-치환된 폴리스티렌, 페로센-치환된 폴리에틸렌, 카르바졸-치환된 폴리에틸렌, 폴리옥시페나진, 폴리아센, 또는 폴리(헤테로아센)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 전자 전도성 중합체와 혼합 또는 블렌딩하는 것에 의해 전자적 활성이 된다. 전도성 첨가제는 절연성 액체 산화환원 화합물 내에 전기 전도성 골격을 형성하며, 이는 조성물의 전기 전도도를 현저하게 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 전도성 첨가제는 집전기로의 퍼콜레이션 경로를 형성한다. 일부 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 졸 또는 겔을 포함하며, 예를 들어 일반적으로 "졸-겔 가공"으로서 공지된 다른 방법들 중에서도 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 생성된 금속 산화물 졸 또는 겔을 포함한다. 이러한 산화환원-활성 졸-겔 물질 중에서도 조성 VxOy의 바나듐 산화물 겔이다.
반고체 캐소드 (140)에 사용하기 위한 다른 적합한 포지티브 활성 물질은, NiMH (니켈-금속 수소화물) 니켈 카드뮴 (NiCd) 배터리에 사용되는 것으로서 통상의 기술자에게 공지된 고체 화합물을 포함한다. Li 저장을 위한 또 다른 양극 화합물은, 일반적으로 CFx로서 언급되는 탄소 모노플루오라이드 배터리에 사용되는 것, 또는 대략적 화학량론 MF2 또는 MF3 (여기서, M은, 예를 들어 Fe, Bi, Ni, Co, Ti, 또는 V를 포함함)을 갖는 금속 플루오린화물 화합물을 포함한다. 그 예는, 문헌 [H. Li, P. Balaya, and J. Maier, Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides, Journal of The Electrochemical Society, 151 [11] A1878-A1885 (2004)], [M. Bervas, A.N. Mansour, W.-S. Woon, J.F. Al-Sharab, F. Badway, F. Cosandey, L.C. Klein, and G.G. Amatucci, "Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites", J. Electrochem. Soc., 153, A799 (2006)], 및 [I. Plitz, F. Badway, J. Al-Sharab, A. DuPasquier, F. Cosandey and G.G. Amatucci, "Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction", J. Electrochem. Soc., 152, A307 (2005)]에 기재된 것을 포함한다.
또 다른 예로서, 풀러렌 탄소 포함 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 또는 금속 또는 준금속 나노와이어가 이온-저장 물질로서 사용될 수 있다. 일례는 [C.K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R.A. Huggins, and Y. Cui, High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires, Nature Nanotechnology, published online 16 December 2007; doi:10.1038/nnano.2007.411]에 의한 보고서에서 고에너지 밀도 저장 물질로서 사용된 규소 나노와이어이다. 일부 실시양태에서, 리튬 시스템에서의 반고체 캐소드 (140)에 대한 전기활성 물질은, α-NaFeO2 (소위 "층상 화합물") 또는 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소의 부분 치환을 갖는 그의 유도체를 포함하는 규칙적 암염 화합물 LiMO2의 일반적 패밀리를 포함할 수 있다. M은 하나 이상의 제1열 전이 금속을 포함하지만, Al, Ca, Mg 또는 Zr을 포함하나 이에 제한되지는 않는 비-전이 금속을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는, LiCoO2, Mg로 도핑된 LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Co, Al)O2 ("NCA"로서 공지됨) 및 Li(Ni, Mn, Co)O2 ("NMC"로서 공지됨)를 포함한다. 예시적 캐소드 (140) 전기활성 물질의 다른 패밀리는, 스피넬 구조를 갖는 것, 예컨대 LiMn2O4 및 그의 유도체, 구조가 규칙적 암염 및 스피넬 배열을 갖는 나노스코픽 영역을 포함하는 소위 "층상-스피넬 나노복합체", 올리빈 LiMPO4 및 그의 유도체 (여기서, M은 Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 하나 이상을 포함함), 부분 플루오린화된 화합물, 예컨대 LiVPO4F, 하기에 기재되는 바와 같은 다른 "다가음이온" 화합물, 및 V2O5 및 V6O11을 비롯한 바나듐 산화물 VxOy를 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 전기활성 물질은, 예를 들어 미국 특허 번호 7,338,734에 기재된 바와 같은 전이 금속 다가음이온 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 활성 물질은 알칼리 금속 전이 금속 산화물 또는 포스페이트를 포함하고, 예를 들어 화합물은 조성 Ax(M'1-aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1-aM"a)y(DXD4)z 또는 Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z를 가지며, x + y(1-a) × M'의 형식적 원자가 또는 원자가들 + ya × M"의 형식적 원자가 또는 원자가들이 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식적 원자와 같도록 하는 값을 갖거나, 또는 화합물은 조성 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z, (A1-aM"a)xM'y(DXD4)z(A1-aM"a)xM'y(X2D7)z를 포함하며, (1-a)x + ax 양 × M"의 형식적 원자가 또는 원자가들 + y × M'의 형식적 원자가 또는 원자가들이 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식적 원자가와 같도록 하는 값을 갖는다. 화합물에서, A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브데넘 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M"은 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나이다. 포지티브 전기활성 물질은, 임의로 Li, M 또는 O-부위에서 도핑된 올리빈 구조 화합물 LiMPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상임)일 수 있다. Li-부위에서의 결손은 금속 또는 준금속의 첨가에 의해 보상되고, O-부위에서의 결손은 할로겐의 첨가에 의해 보상된다. 일부 실시양태에서, 포지티브 활성 물질은, 올리빈 구조를 갖고 화학식 (Li1 - xZx)MPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 비-알칼리 금속 도펀트, 예컨대 Ti, Zr, Nb, Al 또는 Mg 중 하나 이상이고, x는 0.005 내지 0.05 범위임)를 갖는, 열적으로 안정한 전이 금속-도핑된 리튬 전이 금속 포스페이트를 포함한다.
다른 실시양태에서, 리튬 전이 금속 포스페이트 물질은 Li1 -x- zM1 + zPO4 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1열 전이 금속을 포함하고, x는 0 내지 1이고, z는 양 또는 음일 수 있음)의 전체 조성을 갖는다. M은 Fe를 포함하고, z는 약 0.15 내지 0.15이다. 물질은 0<x<0.15의 조성 범위에 걸쳐 고용체를 나타낼 수 있거나, 또는 물질은 x가 0과 적어도 약 0.05 사이의 조성 범위에 걸쳐 안정한 고용체를 나타낼 수 있거나, 또는 물질은 실온 (22 내지 25℃)에서 x가 0과 적어도 약 0.07 사이의 조성 범위에 걸쳐 안정한 고용체를 나타낼 수 있다. 물질은 또한, 예를 들어 x ≥ 0.8, 또는 x ≥ 0.9, 또는 x ≥ 0.95 인 리튬-부족 체제에서 고용체를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 치환 또는 전환 반응을 겪음으로써 알칼리 이온을 저장하는 금속 염을 포함한다. 이러한 화합물의 예는, Li와의 반응시에 치환 또는 전환 반응을 겪어 Li2O 및 보다 환원된 산화물 형태 또는 금속 형태의 금속 구성성분의 혼합물을 형성하는, 리튬 배터리에서 음극으로서 전형적으로 사용되는 CoO, Co3O4, NiO, CuO, MnO 등의 금속 산화물을 포함한다. 다른 예는, 치환 또는 전환 반응을 겪어 LiF 및 환원된 금속 구성성분을 형성하는, CuF2, FeF2, FeF3, BiF3, CoF2 및 NiF2 등의 금속 플루오린화물을 포함한다. 이러한 플루오린화물은 리튬 배터리에서 양극으로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 탄소 모노플루오라이드 또는 그의 유도체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 치환 또는 전환 반응을 겪는 물질은 100 나노미터 이하의 평균 치수를 갖는 미립자 형태이다. 일부 실시양태에서, 치환 또는 전환 반응을 겪는 물질은, 전도성 및 비교적 연성인 화합물, 예컨대 탄소, 또는 금속, 또는 금속 황화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 불활성 호스트와 혼합된 활성 물질의 나노복합체를 포함한다. 비-수성 또는 수성 리튬 시스템에서 저렴한 전자 전도성 활성 물질로서 FeS2 및 FeF3이 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서는, CFx 전극, FeS2 전극 또는 MnO2 전극이 리튬 배터리를 제조하기 위해 리튬 금속 음극과 함께 사용되는 양극이다. 일부 실시양태에서, 이러한 배터리는 일차 배터리이다. 일부 실시양태에서, 이러한 배터리는 재충전가능한 배터리이다.
일부 실시양태에서, 작업 이온은 Li+, Na+, H+, Mg2 +, Al3 + 또는 Ca2 +로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 작업 이온은 Li+ 또는 Na+로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 이온-저장 화합물을 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 양성자 또는 히드록실 이온이고, 이온 저장 화합물은 니켈-카드뮴 또는 니켈 금속 수소화물 배터리에서 사용되는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 CuF2, FeF2, FeF3, BiF3, CoF2 및 NiF2 등의 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 CoO, Co3O4, NiO, CuO, MnO 등의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 화학식 (Li1 -x Zx)MPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 비-알칼리 금속 도펀트, 예컨대 Ti, Zr, Nb, Al 또는 Mg 중 하나 이상이고, x는 0.005 내지 0.05 범위임)를 갖는 화합물로부터 선택된 삽입 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 화학식 LiMPO4 (여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상임)을 갖는 화합물로부터 선택되며, 임의로 Li, M 또는 O-부위에서 도핑된 삽입 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 Ax(M'1- aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1-aM"a)y(DXD4)z 및 Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z (여기서, x + y(1-a) × M'의 형식적 원자가 또는 원자가들 + ya × M"의 형식적 원자가 또는 원자가들은 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식적 원자가와 같고; A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브데넘 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나임)로 이루어진 군으로부터 선택된 삽입 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z (A1-aM"a)xM'y(DXD4)z 및 (A1-aM"a)xM'y(X2D7)z (여기서, (1-a)x + ax 양 × M"의 형식적 원자가 또는 원자가들 + y × M'의 형식적 원자가 또는 원자가들은 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식적 원자가와 같고, A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브데넘 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나임)로 이루어진 군으로부터 선택된 삽입 화합물이다.
일부 실시양태에서, 이온은 리튬이고, 이온 저장 화합물은 α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소의 부분 치환을 갖는 그의 유도체를 포함하는 규칙적 암염 화합물 LiMO2 (여기서, M은 하나 이상의 제1열 전이 금속을 포함하지만, Al, Ca, Mg 또는 Zr을 포함하나 이에 제한되지는 않는 비-전이 금속을 포함할 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 삽입 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온 저장 산화환원 조성물은 무정형 탄소, 불규칙적 탄소, 흑연 탄소, 또는 금속-코팅 또는 금속 장식된 탄소를 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온 저장 산화환원 조성물은 나노구조, 예를 들어 나노와이어, 나노로드 및 나노테트라포드를 포함하는 고체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온 저장 산화환원 조성물은 유기 산화환원 화합물을 포함하는 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 양극은, α-NaFeO2 및 사방정계-LiMnO2 구조 유형을 갖는 것 또는 상이한 결정 대칭, 원자 배열, 또는 금속 또는 산소의 부분 치환을 갖는 그의 유도체를 포함하는 규칙적 암염 화합물 LiMO2 (여기서, M은 하나 이상의 제1열 전이 금속을 포함하지만, Al, Ca, Mg 또는 Zr을 포함하나 이에 제한되지는 않는 비-전이 금속을 포함할 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 고체를 포함하는 반고체 이온 저장 산화환원 조성물을 포함할 수 있다. 애노드 (150)는 무정형 탄소, 불규칙적 탄소, 흑연 탄소, 또는 금속-코팅 또는 금속-장식된 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 고체를 포함하는 반고체 이온-저장 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는, 예를 들어 Ax(M'1-aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1-aM"a)y(DXD4)z 및 Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z (여기서, x + y(1-a) × M'의 형식적 원자가 또는 원자가들 + ya × M"의 형식적 원자가 또는 원자가들은 z × XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식적 원자가와 같고; A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브데넘 및 텅스텐 중 적어도 하나이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 것이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나임)로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 등의 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는, 예를 들어 무정형 탄소, 불규칙적 탄소, 흑연 탄소, 또는 금속-코팅 또는 금속-장식된 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 등의 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함하는 반고체 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 (150)는 스피넬 구조를 갖는 화합물을 포함하는 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는, 예를 들어 LiMn2O4 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 구조가 규칙적 암염 및 스피넬 배열을 갖는 나노스코픽 영역을 포함하는 층상-스피넬 나노복합체; LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 포함하나 이에 제한되지는 않는 4.3 V를 초과하는 Li/Li+에 대한 전위를 갖는 소위 "고전압 스피넬"; 올리빈 LiMPO4 및 그의 유도체 (여기서, M은 Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 하나 이상을 포함함), 부분 플루오린화된 화합물, 예컨대 LiVPO4F, 다른 "다가음이온" 화합물, 및 V2O5 및 V6O11을 비롯한 바나듐 산화물 VxOy 등의 반고체 이온-저장 산화환원 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 배터리는 리튬 배터리이고, 애노드 (150) 화합물은 흑연, 흑연 또는 비-흑연 탄소, 무정형 탄소, 메조탄소 마이크로비드, 붕소-탄소 합금, 경질 또는 불규칙적 탄소, 티타늄산리튬 스피넬, 또는 리튬과 반응하여 금속간 화합물을 형성하는 고체 금속 또는 금속 합금 또는 준금속 또는 준금속 합금, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Bi, Zn, Ag, Al, 임의의 다른 적합한 금속 합금, 준금속 합금 또는 그의 조합, 또는 LiAl, Li9Al4, Li3Al, LiZn, LiAg, Li10Ag3, Li5B4, Li7B6, Li12Si7, Li21Si8, Li13Si4, Li21Si5, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiBi 또는 Li3Bi 등의 화합물을 비롯한 리튬화된 금속 또는 금속 합금, 또는 리튬화 또는 비-리튬화된 조성물의 무정형 금속 합금, 임의의 다른 물질 또는 그의 합금, 또는 그의 임의의 다른 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)의 전기화학적 기능은, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150) 입자를, 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는 고체 무기 전도성 물질, 및 카본 블랙, 흑연 탄소, 탄소 섬유, 탄소 마이크로섬유, 증기-성장 탄소 섬유 (VGCF), "버키 볼"을 포함하는 풀러렌 탄소, 탄소 나노튜브 (CNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT), 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 그래핀 시트 또는 그래핀 시트의 응집체, 및 풀러렌 단편을 포함하는 물질을 포함한 탄소의 동소체 등의 전자 전도성 물질의 미립자와 혼합 또는 블렌딩하는 것에 의해 개선될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 전자 절연성 유기 산화환원 화합물은, 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기재의 전도성 중합체 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리(트리페닐렌), 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리안트라센, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 테트라티아풀발렌-치환된 폴리스티렌, 페로센-치환된 폴리에틸렌, 카르바졸-치환된 폴리에틸렌, 폴리옥시페나진, 폴리아센, 또는 폴리(헤테로아센)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 전자 전도성 중합체와 혼합 또는 블렌딩하는 것에 의해 전자적 활성이 된다. 일부 실시양태에서, 생성된 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150) 혼합물은 약 10-3 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상 또는 그 초과의 전자 전도도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150) 중에 포함된 입자는 부분적 또는 전체적 전도성 코팅을 갖도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 산화환원 조성물은 전도성 코팅 물질로 코팅된 이온-저장 고체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 코팅 물질은 고체보다 더 높은 전자 전도도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 고체는 흑연이고, 전도성 코팅 물질은 금속, 금속 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 탄소이다. 일부 실시양태에서, 금속은 구리이다.
일부 실시양태에서, 반고체 이온-저장 물질의 고체는 산화환원 에너지 저장 장치의 작동 조건에서 산화환원 불활성인 금속으로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 반고체 이온 저장 물질의 고체는, 저장 물질 입자의 전도도를 증가시키고/거나 반고체의 알짜 전도도를 증가시키고/거나 에너지 저장 입자와 전도성 첨가제 사이의 전하 전달을 촉진하기 위해 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 1.5 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 3.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 8.5 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 10.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 15.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 저장 물질 입자는 약 20.0 중량%의 금속성 구리로 코팅된다.
일부 실시양태에서, 전도성 코팅은 전도성 부재의 화학 침착 및 후속 건조 및/또는 소성에 의해 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 입자 상에 배치된다.
일부 실시양태에서, 전도성 코팅은 전기도금 (예를 들어, 유동층 내)에 의해 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 입자 상에 배치된다.
일부 실시양태에서, 전도성 코팅은 전도성 화합물과의 공-소결 및 후속 분쇄에 의해 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 입자 상에 배치된다.
일부 실시양태에서, 전기화학적 활성 입자는 연속적 입자내 전도성 물질을 갖거나, 또는 전도성 매트릭스 내에 매립된다.
일부 실시양태에서, 전도성 코팅 및 미립자내 전도성 네트워크는 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 입자 및 전도성 물질 미립자의 다성분-분무-건조에 의해 생성된다.
일부 실시양태에서, 반고체 조성물 (예를 들어, 반고체 캐소드 (140) 조성물 또는 반고체 애노드 (150) 조성물)은 또한, 전자 전도성 부재를 제공하는 전도성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌), 폴리(트리페닐렌), 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리안트라센, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 폴리아센, 폴리(헤테로아센) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 계내 반응하여 활성 물질 입자의 표면 상에 전도성 중합체를 형성하는 화합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 2-헥실티오펜 또는 3-헥실티오펜일 수 있으며, 배터리의 충전 동안 산화하여 캐소드 반고체 현탁액 중에서 고체 입자 상에 전도성 중합체 코팅을 형성한다. 다른 실시양태에서, 산화환원-활성 물질은 전도성 매트릭스 내에 매립될 수 있다. 산화환원-활성 물질은 전도성 물질의 집합된 또는 응괴화된 미립자에서의 외부 및 내부 계면을 코팅할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화환원-활성 물질 및 전도성 물질은 복합 미립자의 2가지 성분일 수 있다. 어떠한 이론 또는 작동 방식에 얽매이지는 않지만, 이러한 코팅은 산화환원-활성 입자를 완화시킬 수 있고, 캐리어 액체 또는 전해질과의 바람직하지 않은 반응을 막도록 도울 수 있다. 이와 같이, 상기는 합성 고체-전해질 상계면 (SEI) 층으로서 기능할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 파이라이트 (FeS2) 등의 저렴한 철 화합물이 고유하게 전자 전도성인 이온 저장 화합물로서 사용된다. 일부 실시양태에서는, 저장되는 이온이 Li+이다.
일부 실시양태에서는, 반고체 전극 내의 전하 전달 속도를 향상시키기 위해 산화환원 매개체가 반고체에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 이러한 산화환원 매개체는 페로센 또는 페로센-함유 중합체이다. 일부 실시양태에서, 산화환원 매개체는 테트라티아풀발렌-치환된 폴리스티렌, 페로센-치환된 폴리에틸렌, 카르바졸-치환된 폴리에틸렌 중 하나 이상이다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지 (100) 내에 포함된 포지티브 집전기 (110) 및/또는 네가티브 집전기 (120)의 표면 전도도 또는 전하 전달 저항은, 집전기 표면을 전도성 물질로 코팅함으로써 증가된다. 이러한 층은 또한 합성 SEI 층으로서 기능할 수 있다. 전도성 코팅 물질의 비제한적 예는, 탄소, 금속, 금속-탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 또는 전도성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 폴리아닐린 또는 폴리아세틸렌 기재의 전도성 중합체 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리(트리페닐렌), 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리안트라센, 폴리푸란, 폴리카르바졸, 테트라티아풀발렌-치환된 폴리스티렌, 페로센-치환된 폴리에틸렌, 카르바졸-치환된 폴리에틸렌, 폴리옥시페나진, 폴리아센, 또는 폴리(헤테로아센)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 전도성 중합체는 계내 반응하여 집전기의 표면 상에 전도성 중합체를 형성하는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 화합물은 2-헥실티오펜이며, 고전위에서 산화하여 집전기 상에 전도성 중합체 코팅을 형성한다. 일부 실시양태에서, 집전기는 산화환원 에너지 저장 장치의 작동 조건에서 산화환원-불활성인 금속으로 코팅된다.
반고체 산화환원 조성물은 산화환원 전지의 성능을 향상시키기 위해 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 반고체의 액체 상은, 전해질 염, 및 결합제, 증점제, 또는 안정성 개선, 기체 형성 감소, 음극 입자 상의 SEI 형성 개선 등을 위해 첨가되는 다른 첨가제가 용해되어 있는 용매를 포함할 것이다. 이러한 첨가제의 예는, 애노드 상의 안정한 패시베이션 층 또는 산화물 캐소드 상의 얇은 패시베이션 층을 제공하기 위한 비닐렌 카르보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카르보네이트 (VEC), 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC) 또는 알킬 신나메이트, 기체형성 방지제로서의 프로판 술톤 (PS), 프로펜 술톤 (PrS) 또는 에틸렌 티오카르보네이트, 기체형성/안전성/캐소드 중합제로서의 비페닐 (BP), 시클로헥실벤젠 또는 부분 수소화된 테르페닐, 또는 애노드 패시베이션제로서의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150)는 극성 용매, 예컨대 알콜 또는 비양성자성 유기 용매를 포함할 수 있는 비-수성 액체 전해질을 포함할 수 있다. 다수의 유기 용매, 특히 시클릭 카르보네이트 에스테르의 패밀리, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 및 그의 염소화 또는 플루오린화된 유도체, 및 비-시클릭 디알킬 카르보네이트 에스테르의 패밀리, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 부틸메틸 카르보네이트, 부틸에틸 카르보네이트 및 부틸프로필 카르보네이트가 Li-이온 배터리 전해질의 성분으로서 제안되었다. Li-이온 배터리 전해질 용액의 성분으로서 제안된 다른 용매는 y-부티로락톤, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술폴란, 메틸술폴란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 카르보네이트, 테트라글라임 등을 포함한다. 이들 비-수성 용매는 전형적으로, 이온 전도성을 제공하기 위한 염이 용해되어 있는 다성분 혼합물로서 사용된다. 리튬 전도성을 제공하기 위한 염의 예는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiBETI, LiBOB 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-수성 캐소드 (140) 및/또는 애노드 (150) 반고체 조성물은, 물을 게터링하는 화합물을 활성 물질 현탁액 내로, 또는 예를 들어 산화환원 유동 전지 배터리의 경우에는 저장 탱크 또는 시스템의 다른 배관 내로 혼입함으로써 불순물인 물을 흡수하는 것 및 산 (예컨대, LiPF6 염의 경우에 HF)을 생성하는 것을 방지한다. 임의로, 첨가제는 산을 중화시키는 염기성 산화물이다. 이러한 화합물은 실리카 겔, 황산칼슘 (예를 들어, 드라이어라이트(Drierite)로서 공지된 제품), 산화알루미늄 및 수산화알루미늄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 캐소드 (140)는 반고체 캐소드일 수 있고, 애노드 (150)는 통상의 애노드, 예를 들어 관련 기술분야에서 통상적으로 공지된 바와 같은 캘린더링 공정으로부터 형성되는 고체 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 (140)는 반고체 캐소드일 수 있고, 애노드 (150)는 또한 본원에 기재된 바와 같은 반고체 애노드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 (140) 및 애노드 (150)는 둘 다, 예를 들어 산화환원 유동 전지에 사용하기 위한 반고체 유동성 전극일 수 있다.
일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및 반고체 애노드 (150)는, 일정량의 활성 물질을 전해질 및 전도성 물질과 조합하고, 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 또는 약 0.975 이상 (이들 사이의 모든 범위 포함)의 혼합 지수를 갖는 실질적으로 안정한 현탁액이 형성될 때까지 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150) 물질은, 전극 물질이 약 10-3 S/cm 이상, 또는 약 10-2 S/cm 이상 (이들 사이의 모든 범위 포함)의 전자 전도도를 가질 때까지 혼합된다. 일부 실시양태에서, 전극 물질은, 전극 물질이 약 5 s-1의 겉보기 전단 속도에서 약 25,000 Pa-s 미만, 약 10,000 Pa-s 미만, 약 1,000 Pa-s 미만, 또는 약 100 Pa-s 미만 (이들 사이의 모든 범위 포함)의 겉보기 점도를 가질 때까지 혼합된다. 이러한 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140)는 약 35 내지 75 부피%의 활성 물질 및 약 0.5 내지 8 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있고, 반고체 애노드 (150)는 약 35 내지 75 부피%의 활성 물질 및 약 0 내지 10 부피%의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 또한, 반고체 캐소드 (140) 및/또는 반고체 애노드 (150)를 포함하는 전기화학 전지 (100)는 약 7 mAh/㎠ 이상, 예를 들어 약 8 mAh/㎠ 이상, 약 9 mAh/㎠ 이상, 또는 약 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 중에 포함된 활성 물질은 LFP일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 중에 포함된 활성 물질은 NMC일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기화학 전지 (100)는 C/4의 C-레이트에서 약 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극 물질 (예를 들어, 반고체 캐소드 (140) 또는 반고체 애노드 (150))의 혼합은, 예를 들어 고전단 혼합기, 플래너터리 혼합기, 원심 플래너터리 혼합기, 시그마 혼합기, CAM 혼합기 및/또는 롤러 혼합기 중 임의의 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 물질의 혼합은 약 90 J/g 이상, 약 100 J/g 이상, 약 90 J/g 내지 약 150 J/g, 또는 약 100 J/g 내지 약 120 J/g (이들 사이의 모든 범위 포함)의 혼합 비에너지를 공급할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극 물질의 조성 및 혼합 공정은, 슬러리의 성분들이 균질하게 분산되고, 슬러리 전반에 걸쳐 퍼콜레이션 전도성 네트워크 및 본원에 더욱 상세히 기재된 바와 같은 바람직한 전기화학적 성능과 상관되어 있는 충분히 높은 벌크 전기 전도도가 달성되어, 전달, 이송 (예를 들어, 압출), 분배, 분절화 또는 절단 및 분배후 성형 (예를 들어, 압착 성형, 캘린더링 등) 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있는 가공에 도움이 되는 레올로지 상태가 얻어지도록 선택될 수 있다.
혼합 동안, 슬러리의 조성 균질성은 일반적으로 혼합 시간에 따라 증가할 것이만, 슬러리의 미세구조가 또한 변할 수 있다. 슬러리 현탁액의 조성 균질성은, 슬러리 현탁액의 성분의 농도 분포에서의 통계적 분산 측정을 기초로 한 실험적 방법에 의해 정량적으로 평가될 수 있다. 예를 들어, 혼합 지수는 조성물의 균질성의 정도를 기재하는 통계적 척도, 본질적으로는 정규화된 분산 또는 표준 편차이다. (예를 들어, 문헌 [Erol, M, & Kalyon, D.M., Assessment of the Degree of Mixedness of Filled Polymers, Intern. Polymer Processing XX (2005) 3, pps. 228-237] 참조). 완전한 분리는 0의 혼합 지수를 갖고, 완전히 균질한 혼합은 1의 혼합 지수를 가질 것이다. 대안적으로, 슬러리의 균질성은, 본원에서 범위 (100% - y)*C 내지 (100% + x)*C로서 정의된 그의 조성 균질성 (+x%/-y%)에 의해 기재될 수 있다. 따라서, 모든 값 x 및 y는 평균값 C로부터의 최대 양 및 음의 편차를 나타내는 샘플에 의해 정의되며, 따라서 모든 혼합된 물질 샘플의 조성은 이러한 범위 내에 포함된다.
혼합 지수를 결정하는 기본적 방법은, 응집된 혼합물로부터 다수의 동등하고 적절한 크기의 물질 샘플을 취하고, 샘플 각각에 대해 조성 분석을 수행하는 것을 포함한다. 샘플링 및 분석은 혼합 공정에서 상이한 횟수로 반복될 수 있다. 샘플 크기 및 부피는, 균질성이 중요한 길이 스케일의 고려사항을 기초로 하며, 예를 들어 최대 고체 입자 크기 및 하한에서의 궁극적 혼합 상태 평균 입자내 길이 둘 다, 및 총 부피의 1/N배 (여기서, N은 상한에서의 샘플의 개수)의 배수보다 크다. 임의로, 샘플은 전극 두께 정도일 수 있고, 이는 일반적으로 전극의 길이 및 폭보다 훨씬 더 작다. 열중량 분석기 (TGA)와 같은 특정 실험 장비의 능력은 실용적 샘플 부피 범위를 더욱 좁힐 것이다. 샘플 "치수"는 샘플 부피의 세제곱근이다. 예를 들어, 샘플링 (샘플의 개수)을 확인하는 통상의 접근법은, 주어진 혼합 지속기간에 상응하는 샘플의 평균 조성을 혼합기로 도입되는 물질 성분의 전체 부분과 특정된 허용오차로 매칭하는 것이다. 본 실시양태에 따라, 주어진 혼합 시간에서의 혼합 지수는 1-σ/σref (여기서, σ는 측정된 조성 (이는 슬러리의 임의의 하나 이상의 구성성분의 측정된 양일 수 있음)에서의 표준 편차이고, σref는 [C(1-C)]1/2과 같고, 여기서 C는 N개의 샘플의 평균 조성임)인 것으로 정의되며, 따라서 샘플 조성에서의 편차가 감소함에 따라 혼합 지수는 1에 접근한다. 상기 설명에서, "시간" 및 "지속기간"은 혼합 사건의 진행을 말하는 일반적 용어이다.
한 실시양태에서, 유기 용매 중에 D50 = 10 ㎛ 및 D90 = 15 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 50 부피%의 활성 물질 분말 및 D50 = 8 ㎛ 및 D90 = 12 ㎛를 갖는 6 부피%의 전도성 첨가제 응괴 분말을 함유하는 43 세제곱센티미터의 총 샘플 부피를 제조한다. 이 혼합물은, 예를 들어 80 ㎠의 면적 및 500 ㎛의 두께를 갖는 전극을 구성하는데 사용될 수 있다. 샘플 치수는 보다 큰 고체 입자 크기, 즉 15 ㎛, 및 또한 보다 큰 혼합 상태 입자내 길이 스케일, 즉 약 16 ㎛보다 미리 결정된 인자만큼 더 커야 한다. N=14 샘플을 목표로 하여, 샘플 치수는 2,500 ㎛ 미만이어야 한다. 관심 특정 치수는 이러한 범위의 중앙값, 즉 500 ㎛에 있어야 한다. 따라서, 혼합 지수를 정량화하기 위해, 0.5 mm의 직경 및 0.61 mm의 깊이를 갖는 원통형 샘플링 공동을 갖는 특수 도구를 사용하여 샘플을 취한다. 이러한 예에서, 샘플 부피는 0.12 ㎣일 것이다.
일부 실시양태에서, 혼합 지수 측정을 위한 샘플 부피 선택은, 균일성이 중요한 길이 스케일에 의해 안내된다. 일부 실시양태에서, 이러한 길이 스케일은, 슬러리가 사용되는 전극의 두께 (예를 들어, 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛)이다. 예를 들어, 전극이 0.5 mm 두께인 경우에, 샘플 부피는 바람직하게는 (0.5 mm)3 = 0.125㎣ 정도, 즉 약 0.04 ㎣ 내지 약 0.4 ㎣여야 한다. 전극이 0.2 mm 두께인 경우에, 샘플 부피는 바람직하게는 0.0025 내지 0.025 ㎣여야 한다. 전극이 2.0 mm 두께인 경우에, 샘플 부피는 바람직하게는 2.5 ㎣ 내지 25 ㎣여야 한다. 일부 실시양태에서, 혼합 지수가 평가되는 샘플 부피는 전극 두께의 세제곱 ±10%이다. 일부 실시양태에서, 혼합 지수가 평가되는 샘플 부피는 0.12 ㎣ ±10%이다. 한 실시양태에서, 혼합 지수는, 각각의 샘플이 샘플 부피를 갖는 N개의 샘플 (여기서, N은 9 이상임)을 전극 슬러리의 배치로부터, 또는 N개 샘플의 총 부피보다 큰 부피를 갖는 형성된 슬러리 전극으로부터 취함으로써 측정된다. 각각의 샘플 부피를 열중량 분석기 (TGA) 내에서 유동하는 산소 기체 하에, 실온에서의 3분 유지, 이어서 20℃/min으로 850℃까지의 가열이 존재하는 시간-온도 프로파일에 따라 가열하며, 150℃ 내지 600℃의 누적 중량 손실을 사용하여 혼합 지수를 계산한다. 이러한 방식으로 측정하여, 전해질 용매는 증발되며, 측정된 중량 손실은 주로 샘플 부피에서의 탄소의 열분해로 인한 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 전도성 첨가제는, 동적 및/또는 정적 현탁액에서의 그의 분산적 및 전기화학적 거동에 영향을 주는 기술적 특징 및 형태 (즉, 기본 입자의 계층적 클러스터링)를 가질 수 있다. 전도성 첨가제의 분산적 및 전기화학적 거동에 영향을 줄 수 있는 특징은 표면적 및 벌크 전도도를 포함한다. 예를 들어, 특정 전도성 탄소 첨가제의 경우에, 형태 인자가 탄소 입자의 분산에 영향을 줄 수 있다. 일차 탄소 입자는 나노미터 정도의 치수를 갖고, 입자는 전형적으로, 함께 전기적으로 결합된 (예를 들어, 반 데르 발스 힘에 의해) 또는 소결된 입자로 구성된 보다 큰 응집체의 구성원으로서 존재한다. 이러한 응괴는 나노미터 내지 마이크로미터 정도의 치수를 가질 수 있다. 추가로, 입자의 표면 에너지, 환경 및/또는 온도에 따라, 응집체는, 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터 정도의 치수를 가질 수 있는, 응괴로서 통상적으로 언급되는 보다 큰 스케일의 클러스터를 형성할 수 있다.
이러한 전도성 첨가제가 슬러리 중에 포함되는 경우에, 예를 들어 혼합 동안 부여되는 유체 전단력은, 예를 들어 응괴 및 응집체 결합력을 압도함으로써 탄소 네트워크를 파괴할 수 있다. 전도성 네트워크를 파괴함으로써, 첨가제는 보다 미세한 스케일의 (보다 과립형이고 보다 균질한) 전도성 고체의 분산액 중에 존재할 수 있다. 혼합은 또한 전도성 고체의 클러스터를 치밀화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합은 전도성 네트워크를 파괴하면서도 클러스터를 치밀화할 수 있고, 이는 전기 전도 경로를 단절시키고 전기화학적 성능에 불리한 영향을 줄 수 있다.
도 2의 A 내지 C는 활성 물질 (310) 및 전도성 첨가제 (320)를 함유하는 전기화학적 활성 슬러리의 개략도이고, 여기서 전도성 첨가제 (320)의 양은 전도성 네트워크를 형성하기에는 충분하지 않다. 도 2의 A는, 임의의 혼합 에너지가 인가되기 전 또는 단지 최소의 혼합 에너지가 인가된 후의 슬러리를 나타낸다. 도 2의 B는 최적량의 혼합 에너지가 인가된 슬러리를 나타내고, 도 2의 C는 과량의 혼합 에너지가 인가된 슬러리를 나타낸다. 도 2의 B에 나타낸 바와 같이, 최적량의 혼합시에도, 전도성 첨가제 (320)의 양은 전극 부피 전반에 걸쳐 인지가능한 전도성 네트워크를 생성하기에는 적절하지 않다.
도 3의 A 내지 C는 활성 물질 (410) 및 전도성 첨가제 (420)를 함유하는 전기화학적 활성 슬러리의 개략도이다. 도 2의 A 내지 C와 달리, 이러한 예에서는, 전도성 첨가제 (420)의 양이 전도성 네트워크를 형성하기에 충분하다. 도 3의 A에 나타낸 바와 같이, 전도성 첨가제 (420)는 주로 비분지형 응괴 (430) 형태로 존재한다. 전도성 첨가제 (420)의 균질성은 이러한 단계에서 불균일한 것으로 특성화될 수 있다. 도 3의 B에 나타낸 바와 같이, 응괴 (430)는 유체 전단력 및/또는 혼합력에 의해 "파쇄"되어, 전도성 첨가제 응괴 (440) 입자간 네트워크의 원하는 "배선" (본원에서 "전도 경로"로도 언급됨)을 생성하였다. 도 3의 C에 나타낸 바와 같이, 전도성 네트워크는 과잉 혼합에 의해 파괴되어, 이제 전도성 첨가제 (420)는 파쇄되고/거나 불완전한 (또는 비전도성) 경로 (450) 형태로 존재한다. 따라서, 도 2의 A 내지 C 및 도 3의 A 내지 C는, 전기화학적 활성 슬러리가 전도성 첨가제 (320/420) 로딩의 최소 역치, 및 두 극치 사이의 최적 가공 체제 (즉, 도 3의 B에 나타낸 슬러리)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 전도성 첨가제 (320/420)의 적절한 로딩 및 가공 체제를 선택함으로써, 인지가능한 전도성 입자간 네트워크 (예를 들어, 전도성 첨가제 응괴 (440) 네트워크)를 갖는 반고체 현탁액이 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 인가되는 혼합 비에너지는 약 90 J/g 내지 약 150 J/g, 예를 들어 약 90 J/g 이상, 약 100 J/g 이상, 약 120 J/g 이상 또는 약 150 J/g 이상 (이들 사이의 모든 범위 포함)일 수 있다.
활성 물질 등의 다른 성분에 대한 주어진 혼합물 중에 사용되며, 혼합물이 특정된 수준의 벌크 전기 전도도를 달성하기에 적합한 전도성 첨가제의 양, 즉 전도성 첨가제의 질량 또는 부피 분율 (본원에서 전도성 첨가제 "로딩"으로도 언급됨)은 클러스터 상태에 따라 달라진다. 퍼콜레이션 이론을 사용하여 전도성 첨가제의 로딩을 선택할 수 있다. 이제 도 4를 참조하면, 전기화학적 슬러리의 전도도 대 전도성 첨가제 로딩의 플롯이 제시되어 있다. 전도성 첨가제의 로딩이 증가함에 따라, 슬러리의 전도도도 증가한다. 전도도의 3가지 영역이 도 4에 제시되어 있다. 낮은 로딩의 전도성 첨가제 (522)에서, 슬러리는 비교적 낮은 전도도를 갖는다. 예를 들어, 낮은 전도성 첨가제 로딩 (522)을 갖는 이러한 슬러리는, 인지가능한 입자간 네트워크를 형성하기에는 불충분한 전도성 물질이 존재하는 도 2의 A 내지 C에 나타낸 슬러리에 상응할 수 있다. 전도성 첨가제 로딩이 증가함에 따라, 전도성 첨가제의 사슬이 적어도 간헐적으로 활성 입자 사이의 연결성을 제공할 수 있기 때문에 퍼콜레이션 네트워크 (524)가 형성되기 시작한다. 로딩이 더욱 증가함에 따라 (예를 들어, 도 3의 A 내지 C에 나타낸 슬러리에서 나타난 바와 같음), 비교적 안정한 입자간 네트워크 (530)가 형성된다. 퍼콜레이션 곡선의 형상 및 높이는 본원에 기재된 바와 같이 혼합 방법 및 전도성 첨가제의 특성에 의해 조절될 수 있다. 그러나, 슬러리 중에 사용되는 전도성 첨가제의 양은 다른 고려사항에 의해 제약될 수 있다. 예를 들어, 에너지 밀도 및 비에너지 등의 배터리 속성을 최대화하는 것이 일반적으로 바람직하고, 활성 물질의 로딩은 이들 속성에 직접적으로 영향을 준다. 유사하게 말하자면, 전도성 물질의 로딩 이외에도 활성 물질 등의 다른 고체의 양이 고려되어야 한다. 본원에 기재된 슬러리의 조성 및 혼합 공정은, 전도성 첨가제의 클러스터링이 전기 전도도를 개선하는 것이 가능하면서 비교적 균일한 조성의 슬러리가 얻어지도록 선택될 수 있다. 다시 말해서, 슬러리는, 적절한 양의 혼합 후에 입자간 네트워크가 형성되도록 전도성 첨가제의 최소 역치가 포함되며 활성 물질 로딩이 최대화되도록 배합 및 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 캐소드 (140) 슬러리 중 전도성 첨가제의 양은 부피 기준으로 약 0.5 내지 8 부피% (이들 사이의 모든 범위 포함)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반고체 애노드 (150) 중 전도성 첨가제의 양은 약 0 내지 10 부피% (이들 사이의 모든 범위 포함)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제조된 슬러리 (예를 들어, 반고체 캐소드 (140) 슬러리 또는 반고체 애노드 슬러리 (150))의 전자 전도도는 약 10-3 S/cm 이상, 또는 약 10-2 S/cm 이상 (이들 사이의 모든 범위 포함)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리 제조와 연관된 물질 취급을 용이하게 하기 위해, 전기화학적 활성 슬러리가 "작업가능한" 것이 바람직하다. 예를 들어, 슬러리가 너무 유체인 경우에는 조성적으로 불안정할 수 있다. 다시 말해서, 중력 (예를 들어, 고체 침강) 또는 원심력 등의 특정 힘에 대한 노출 하에 균질성이 손실될 수 있다. 슬러리가 불안정한 경우에는, 고체 상 밀도 차이 또는 다른 속성이 분리 및/또는 조성 구배를 일으킬 수 있다. 달리 말해서, 슬러리가 과도하게 유동성 (이는 낮은 고체 로딩 또는 현저하게 파괴된 전도성 네트워크의 결과일 수 있음)인 경우에, 고체는 입자 이동을 억제하기에 충분하게 제위치에 결합되지 않을 수 있다. 대안적으로, 전기화학적 활성 슬러리가 너무 고체인 경우에는, 슬러리가 파쇄되고/거나 뭉게지고/거나 달리 절편들로 분리될 수 있으며, 이는 가공 및 치수 조절을 복잡하게 할 수 있다. 슬러리를 적절한 작업성의 범위 내에서 배합하는 것은 보다 용이한 슬러리-기재 배터리 제조를 촉진할 수 있다. 슬러리의 작업성은 전형적으로, 레오미터를 사용하여 측정될 수 있는 레올로지 파라미터를 사용하여 정량화될 수 있다. 슬러리 작업성을 정량화하기 위해 사용될 수 있는 다양한 유형의 레오미터의 일부 예는, 변형 또는 응력-제어 회전, 모세관, 슬릿 및 확장형을 포함한다.
일부 실시양태에서, 활성 물질, 전도성 첨가제 및 전해질 사이의 비는 슬러리의 안정성, 작업성 및/또는 레올로지 특성에 영향을 줄 수 있다. 도 5의 A 내지 C는 전해질에 대한 활성 물질 및 전도성 첨가제의 상이한 로딩을 갖는 전극 슬러리 혼합물을 나타낸다. 낮은 로딩 (610) (도 5의 A)에서는, 즉 전해질에 비해 상대적으로 적은 활성 물질 및 전도성 첨가제가 존재하는 슬러리는 불안정한 또는 "흐르는(runny)" 혼합물을 형성할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 상 분리, 즉 전해질 (액체 상)로부터의 활성 물질 및 전도성 첨가제 (고체 상)의 분리가 낮은 로딩 (610) 혼합물에서 관측될 수 있다. 반면에, 전해질 중 고체 물질의 최대 패킹을 초과한 높은 로딩 혼합물 (630) (도 5의 C)에서는, 혼합물이 너무 건조하며, 이송하거나 또는 원하는 형상 또는 두께로 가공하기에 충분하게 유동성이 아니다. 따라서, 도 5의 B에 나타낸 바와 같이, 슬러리가 안정하고 (즉, 고체 입자가 현탁액 중에 유지됨) 전극으로 작업가능하기에 충분하게 유동성인 최적 로딩 혼합물 (620)이 존재한다.
일부 실시양태에서, 전도성 첨가제는 현탁액의 레올로지에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 전도성 첨가제의 동일한 로딩 수준에서, 활성 물질의 농도를 증가시키는 것은 현탁액의 전단 점도를 증가시킴으로써 슬러리의 레올로지에 기여할 수 있다. 도 6은, 약 35 부피% 내지 약 50 부피%의 NMC 및 약 6 부피% 내지 약 12 부피%의 전도성 첨가제 C45로부터 배합된 반고체 캐소드 (140) 슬러리의 다양한 배합물에 대한 겉보기 점도 (ηappr Pa-s) 및 겉보기 전단 속도 (γappr s-1)를 포함한 레올로지 특성을 나타낸다. 도 7은, 약 35 부피% 내지 약 50 부피%의 흑연 (PGPT) 및 약 2 부피% 내지 약 10 부피%의 전도성 첨가제 C45로부터 배합된 반고체 애노드 (150) 슬러리의 다양한 배합물에 대한 본원에 기재된 레올로지 특성을 나타낸다. 본원에 기재된 슬러리의 겉보기 점도는 겉보기 전단 속도가 증가함에 따라 감소한다.
슬러리 현탁액은, 배합물 중 저점도 액체 매트릭스로 인해 임계 전단 응력 하에 유동시에 분리 및 유동 불안정화, 구조 발달, 매트 형성 및/또는 결합제 여과가 쉬울 수 있다. 이러한 거동은, 작은 직경 및 긴 L/D를 사용하는 모세관 레오미터를 사용하여 특성화될 수 있다. 조성 배합, 특히 전도성 탄소 로딩 수준 및 압출 온도는 압력 구동 유동 동안에 이러한 구조적 변화에 영향을 줄 수 있다. 도 8 및 도 9는, 약 35% 내지 50%의 NMC 및 약 6% 내지 12%의 C45를 포함하는 제1 슬러리의 다양한 배합물 (도 8) 및 약 45% 내지 50%의 PGPT 및 약 2% 내지 6%의 C45를 포함하는 제2 슬러리의 다양한 배합물 (도 9)에 대한 시간-압력 그래프를 나타낸다. 본원에 나타낸 바와 같이, 슬러리의 레올로지 특성, 예를 들어 겉보기 점도 및 겉보기 전단 속도에 따라 미리 결정된 기간 내에 미리 정해진 양의 슬러리를 분배 또는 유동시키기 위해서는 다양한 양의 압력이 요구된다. 일부 실시양태에서, 약 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서의 제조된 슬러리의 겉보기 점도는 약 100,000 Pa-s 미만, 약 10,000 Pa-s 미만, 또는 약 1,000 Pa-s 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 슬러리 점도의 역수는 약 0.001 1/(Pa-s) 초과일 수 있다. 일부 슬러리 배합물은, 슬러리를 형성하기 위해 혼합된 3가지 주성분, 예컨대 활성 물질 (예를 들어, NMC, 리튬 철 포스페이트 (LFP), 흑연 등), 전도성 첨가제 (예를 들어, 카본 블랙) 및 전해질 (예를 들어, 카르보네이트 기재의 용매와 용해된 리튬 기재의 염과의 혼합물)을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 3가지 주성분을 배치 혼합기에서 혼합한다. 일부 실시양태에서는, 활성 물질을 먼저 혼합 보울에 첨가하고, 이어서 용매를 첨가한다. 일부 실시양태에서는, 전해질을, 혼합 보울의 혼합 구획으로부터의 임의의 물질의 '백 아웃'을 겪지 않으면서 치밀 활성 물질과 균질하게 혼입하여 중간 물질을 형성할 수 있다. 용매 및 활성 물질이 완전히 혼합되면, 이들은 성긴 습윤 페이스트를 형성할 수 있다. 전도성 첨가제는 이러한 중간 물질 (즉, 성긴 페이스트)에, 혼합물 내로 균일하게 혼입될 수 있도록 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성 물질은 덩어리로 응집되지 않는 경향이 있을 수 있다. 다른 실시양태에서, 성분들은 또 다른 첨가 순서를 사용하여 조합될 수 있으며, 예를 들어 용매를 먼저 혼합 보울에 첨가할 수 있고, 이어서 활성 물질을 첨가하고, 마지막으로 첨가제를 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 슬러리는 임의의 다른 첨가 순서를 사용하여 혼합될 수 있다.
혼합 에너지가 증가함에 따라, 혼합물의 균질성이 증가할 수 있다. 혼합이 계속되도록 한 경우에, 결과적으로 과도한 혼합 에너지가 슬러리에 부여될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 과도한 혼합 에너지는 낮은 전자 전도도를 특징으로 하는 슬러리를 생성할 수 있다. 혼합 에너지가 슬러리에 부가됨에 따라, 도 2 및 3을 참조하여 상기 기재된 바와 같이, 전도성 매트릭스와 같은 네트워크를 형성하는 경향이 있을 수 있는 전도성 첨가제의 응집체가 파쇄 및 분산될 수 있다. 혼합이 계속됨에 따라, 탄소 입자가 서로 분리되기 때문에 이러한 네트워크가 분해되어, 미시적 스케일에서 훨씬 더 균질한 탄소의 분산액이 형성될 수 있다. 이러한 과잉 분산 및 네트워크의 손실은 그 자체로 전자 전도도의 손실로서 나타날 수 있고, 이는 전기화학적 활성 슬러리에 있어 바람직하지 않다. 또한, 과도한 혼합 에너지가 부여된 슬러리는 불안정한 레올로지를 나타낼 수 있다. 탄소 네트워크가 슬러리의 기계적 특성 뿐만 아니라 전자적 특성에 영향을 줌에 따라, 과잉 혼합된 배합물은, 보다 적은 양의 혼합 에너지가 적용된 슬러리보다 "더 습윤"한 것으로 나타나는 경향이 있다. 과량의 혼합 에너지를 겪은 슬러리는 또한, 고체 상이 중력으로 인해 침강하는 경향이 있기 때문에 불량한 장기간 조성 균질성을 나타내는 경향이 있다. 따라서, 특정한 조성물은 적절한 양의 혼합이 적용될 때에 유리한 전기적 및/또는 레올로지 특성을 가질 수 있다. 임의의 주어진 배합물에 대해, 허용가능한 분산, 전도도 및 레올로지 안정성을 제공하는 최적 혼합 에너지의 범위가 존재한다.
도 10 내지 12는 각각 예시적 혼합 곡선, 동일한 탄소 첨가제 로딩에 대한 낮은 및 높은 활성 물질 로딩의 비교 혼합 곡선, 및 동일한 활성 물질 로딩에 대한 낮은 및 높은 탄소 첨가제 로딩의 비교 혼합 곡선을 나타낸다.
도 10은 한 실시양태에 따른 슬러리의 혼합 비에너지 (1110), 속도 (1140), 및 토크 (1170)를 포함한 혼합 곡선을 나타낸다. 제1 대역 (1173)은 원료의 첨가를 나타낸다. 일부 실시양태에서는, 활성 물질을 혼합기에 첨가하고, 이어서 전해질, 마지막으로 전도성 첨가제 (카본 블랙)를 첨가한다. 탄소 첨가제는, 경량의 솜털모양 분말을 비교적 건조한 혼합물 내로 혼입하는 것에 대한 곤란성으로 인해 혼합 보울에 첨가하는데 가장 긴 시간이 소요된다. 토크 곡선 (1170)은 점도, 특히 점도 변화의 지표를 제공한다. 혼합물의 점도가 카본 블랙의 첨가로 증가함에 따라, 슬러리를 혼합하는데 필요한 토크도 증가한다. 증가하는 점도는 기계적 탄소 네트워크가 형성되는 것에 대한 지표이다. 슬러리를 혼합하는데 필요한 토크 감소에 의해 입증된 바와 같이, 혼합이 제2 대역 (1177)에서 계속됨에 따라, 혼합 곡선은 원료의 분산 및 비교적 더 낮은 점도를 나타낸다.
도 11은 낮은 및 높은 활성 물질의 로딩 사이의 차이를 나타낸다. 이러한 곡선으로부터, 전도성 탄소 첨가제를 첨가하는데 필요한 시간의 길이는 낮은 및 높은 활성 로딩에 대해 대략 같지만, 전체 토크 (및 결과적으로 혼합 에너지)는 보다 높은 활성 로딩에 대해 훨씬 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 훨씬 더 높은 점도의 지표이다.
도 12는 동일한 활성 물질 로딩에 대한 낮은 및 높은 전도성 탄소 첨가제 로딩 사이의 차이를 나타낸다. 높은 탄소 로딩에 대한 혼합 곡선은 혼합 비에너지 (1310), 속도 (1340) 및 토크 (1373)를 포함한다. 제1 대역 (1373)은 원료의 첨가를 나타낸다. 혼합물의 점도가 카본 블랙의 첨가로 증가함에 따라, 제1 혼합 대역 (1375)에서 나타난 바와 같이 슬러리를 혼합하는데 필요한 토크도 증가한다. 증가하는 점도는 탄소 네트워크가 형성되는 것에 대한 지표이다. 슬러리를 혼합하는데 필요한 토크 감소에 의해 입증된 바와 같이, 혼합이 제2 대역 (1377)에서 계속됨에 따라, 혼합 곡선은 원료의 분산 및 비교적 더 낮은 점도를 나타낸다. 탄소 전도성 첨가제를 첨가하는데 필요한 시간은 높은 탄소 로딩에서 훨씬 더 길고, 전체 토크 (및 혼합 에너지)가 또한 훨씬 더 높은 것을 인지해야 한다. 이러한 혼합 곡선은 탄소 로딩이 활성 물질 로딩보다 물질 점도에 대해 훨씬 더 큰 영향을 준다는 것을 나타낸다.
본원에 기재된 바와 같이, 슬러리의 조성 균질성은 혼합 시간에 따라 일반적으로 증가하고, 조성 균질성은 혼합 지수에 의해 특성화될 수 있다. 도 13은 상이한 전도성 첨가제 로딩을 갖는 슬러리에 대한 상이한 혼합 지수를 달성하는데 필요한 비에너지 입력을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 슬러리 배합물 중 전도성 첨가제의 부피%가 증가함에 따라, 원하는 특정 지수, 예를 들어 약 0.95를 달성하기 위해서는 보다 높은 양의 비에너지 입력이 필요하다. 일부 실시양태에서, 슬러리는, 슬러리가 적어도 약 0.8, 약 0.9, 약 0.95, 또는 약 0.975 (이들 사이의 모든 혼합 지수 포함)의 혼합 지수를 가질 때까지 혼합된다.
도 14는 한 실시양태에 따른 슬러리의 혼합 지수 및 전자 전도도를 포함하는 특정 슬러리 파라미터에 대한 혼합의 효과를 나타낸다. 혼합 지수 (1580)는 단조 상승하며, 전자 전도도 (1590)는 초기에는 증가하고 (전도성 네트워크가 매질 내에 분산됨에 따름), 최대값에 도달하고, 이어서 감소한다 ("과잉 혼합"으로 인한 네트워크 파괴).
일부 실시양태에서, 혼합 시간은 전극 슬러리의 혼합 지수 및 전도도에 대해 동시에 영향을 줄 수 있다. 도 15는 약 45% 내지 50%의 NMC 및 약 8%의 C45를 포함하는 다양한 슬러리 배합물의 혼합 지수 및 전도도에 대한 혼합 시간의 효과를 나타낸다. 여기서 또한 이후에 제공되는 혼합 지수의 측정에서, 혼합 지수는, 0.12 ㎣의 샘플 부피를 개개의 샘플 부피의 합계보다 더 큰 총 부피를 갖는 전극 슬러리의 배치로부터 취함으로써 측정된다. 슬러리의 각각의 샘플 부피를 열중량 분석기 (TGA) 내에서 유동하는 산소 기체 하에, 실온에서의 3분 유지로 출발하여, 이어서 20℃/min로 850℃까지 가열하는 시간-온도 프로파일에 따라 가열하며, 150℃ 내지 600℃의 누적 중량 손실을 사용하여 혼합 지수를 계산한다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 혼합 시간을 증가시킴에 따라 혼합 지수는 증가하는 것으로 관측되지만, 전도도는 감소하는 것으로 관측된다. 이들 실시양태에서, 약 2분의 혼합 시간은 전도도와 혼합 지수 사이의 우수한 절충을 제공하였고, 예를 들어 50%의 NMC 및 8%의 C45로 구성된 슬러리 조성물은 약 0.95의 혼합 지수 및 약 0.02 S/cm의 전도도를 갖는 것으로 관측되었다. 임의의 추가의 혼합은 전도도에 대해 부정적 효과를 준다.
도 16은 약 45% 내지 50%의 PGPT 및 약 2% 내지 4%의 C45를 포함하는 다양한 슬러리 배합물의 혼합 지수 및 전도도에 대한 혼합 시간의 효과를 나타낸다. 50%의 PGPT 및 2%의 C45 혼합물에 대해, 전도도는 초기에는 상승하고, 4분의 혼합 시간에서 피크를 갖고, 이어서 24분에 2배 초과만큼 감소하는 것으로 관측되며 - 도 14에 기재된 경향과 일치한다. 따라서, 슬러리의 최적 혼합 지수 및 전도도를 얻는데 필요한 혼합 시간은 슬러리 배합에 따라 달라진다.
일부 실시양태에서, 전단 속도는 혼합 동력학 및 전도도에 영향을 줄 수 있다. 그 결과, 일부 실시양태에서, 혼합 부재 회전 속도, 용기 및/또는 롤러 크기, 클리어런스(clearance) 치수/기하구조 등의 선택은 전도도에 대해 효과를 줄 수 있다. 도 17은 2가지 상이한 전단 조건에 대한 혼합 시간의 함수로서의 전도도를 나타내는 플롯이다. 나타낸 바와 같이, 보다 낮은 전단 혼합이 적용된 슬러리 (2010)는 과잉 혼합에 대해 덜 민감하다. 보다 높은 전단 혼합이 적용된 슬러리 (2020)는 약간 더 높은 피크 전도도를 갖고, 보다 적은 혼합으로 최대 전도도에 도달하고, 과잉 혼합에 대해 더 민감하다. 일부 실시양태에서, 최적 혼합 시간은 20초, 2분, 4분 또는 8분 (이들 사이의 혼합 시간 포함)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 고정된 RPM (예를 들어, 100 RPM) 혼합 속도에서의 시간에 따른 혼합 지수의 진행은 혼합되는 물질의 조성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 도 18은, 약 45%의 NMC 및 약 8%의 C45를 포함하는 제1 캐소드 조성물, 및 약 50%의 NMC 및 약 8%의 C45를 포함하는 제2 캐소드 조성물에 대한 시간에 따른 100 rpm에서의 혼합 지수를 나타낸다. 도 19의 혼합 지수는, 약 45%의 PGPT 및 약 4%의 C45를 포함하는 제1 애노드 조성물, 및 약 50%의 PGPT 및 2%의 C45를 포함하는 제2 애노드 조성물에 대한 시간에 따른 100 rpm에서의 혼합 지수를 나타낸다. 각 경우에, 약 0.1 내지 0.2 세제곱밀리미터 범위의 부피를 갖는 9개의 샘플을 사용하여 혼합 지수를 정량화하였다. 도 18 및 도 19에 나타낸 바와 같이, 캐소드 및 애노드 슬러리는 혼합 시간에 따른 혼합 지수의 증가를 나타낸다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 혼합 지수는, 예를 들어 특정 혼합 시간, 예를 들어 8분 후에 평탄역에 이를 수 있고, 그 후 임의의 추가의 혼합은 혼합 지수의 증가를 유발하지 않는다.
하기 실시예는, Li-이온 태블릿 배터리 1 및 Li-이온 태블릿 배터리 2를 포함하는 2종의 통상의 태블릿 배터리와 비교하여, 본원에 기재된 반고체 전극을 포함하는 다양한 전기화학 전지의 전기화학적 특성을 나타낸다. 도 20에 반고체 전극 배합물 및 비교 배터리의 전기화학적 특성을 요약하였다. 이들 실시예는 단지 예시 목적을 위한 것이며, 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
비교 실시예 1
첫번째 상업적으로 입수가능한 태블릿 배터리인 Li-이온 태블릿 배터리 1 ("Comp Ex 1"로도 언급됨)을 도 20에 나타낸 바와 같이 다양한 C-레이트에서 방전시켰다. 약 1 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Comp Ex 1 배터리는 약 2.7 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 2.2 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 또한 약 2.7 mAh/㎠였다. 그러나, 약 5 mA/㎠의 과전류 밀도에서는, 면적 비용량이 약 10 mA/㎠에서 거의 0이 될 때까지 급속히 강하하였다.
비교 실시예 2
두번째 상업적으로 입수가능한 태블릿 배터리인 Li-이온 태블릿 배터리 2 ("Comp Ex 2"로도 언급됨)를 도 20에 나타낸 바와 같이 다양한 C-레이트에서 방전시켰다. 약 1.75 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Comp Ex 1 배터리는 약 4.2 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 4 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 4 mAh/㎠였다. 그러나, 약 4 mA/㎠의 과전류 밀도에서는, 면적 비용량이 약 7.5 mA/㎠에서 거의 0이 될 때까지 급속히 강하하였다.
실시예 1
반고체 캐소드 및 Li 금속 애노드를 사용하여 전기화학 반-전지(half cell) 실시예 1 ("Ex 1"로도 언급됨)을 제조하였다. 45 부피%의 LFP 및 2 부피%의 카본 블랙과 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 롤러 밀 블레이드 장착 하에 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 약 2분 동안 혼합을 수행하였다. 반고체 슬러리는 0.9 초과의 혼합 지수 및 1.5 x 10-4 S/cm의 전도도를 가졌다. 슬러리를 약 250 ㎛ 두께의 전극으로 제조하고, 이를 스웨즈락(Swagelok) 전지 구성으로 Li 금속 애노드에 대해 시험하였다. 전지를 마코르(Maccor) 배터리 시험기를 사용하여 시험하고, V = 2 내지 4.2 V의 전압 범위에서 순환시켰다. 전지를, 첫번째 2개 사이클 동안 C/10 및 C/8에서, 이어서 후반 사이클 동안 C/5에서 정전류 레이트로 정전류-정전압 (CC-CV) 절차를 사용하여 충전시켰다. 정전류 충전 후, 충전 전류가 C/20 미만으로 감소될 때까지 4.2 V에서 정전압을 유지시켰다. 전지를 C/10 내지 5C의 C-레이트에 상응하는 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 1 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 7 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 3.7 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 1 배터리는 약 6.8 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 6 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 6 mAh/㎠였다. 이들 C-레이트에서, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 더 높았다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 2
반고체 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 사용하여 전기화학 반-전지 실시예 2 ("Ex 2"로도 언급됨)을 제조하였다. 45 부피%의 Li(Ni,Mn,Co)O2 및 8 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 캐소드 슬러리를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 약 4분 동안 혼합을 수행하였다. 슬러리를 약 250 ㎛ 두께의 전극으로 제조하고, 이를 스웨즈락 전지 구성으로 Li 금속 애노드에 대해 시험하였다. 전지를 마코르 배터리 시험기를 사용하여 시험하고, V = 2 내지 4.3 V의 전압 범위에 걸쳐 순환시켰다. 전지를, 첫번째 2개 사이클 동안 C/10 및 C/8 레이트에서, 이어서 후반 사이클 동안 C/5 레이트에서 정전류 부분을 수행하여 CC-CV 절차를 사용하여 충전시켰다. 정전류 충전 단계 후, 충전 전류가 C/20 미만으로 감소될 때까지 4.2 V에서 정전압을 유지시켰다. 이어서, 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 2 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 10 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 4.5 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 2 배터리는 약 9.5 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 8 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 8 mAh/㎠였다. 이들 C-레이트에서, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 더 높았다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면 용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 3
전기화학 온-전지(full cell) 실시예 3 ("Ex 3"으로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 250 ㎛의 두께를 갖도록 35 부피%의 Li(Ni,Mn,Co)O2로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였고, 이를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 35 부피%의 NMC 및 8 부피%의 카본 블랙과 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 NMC 반고체 캐소드를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 4분 동안 혼합을 수행하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 100 rpm으로 약 30초 동안 혼합하여 반고체 애노드 현탁액을 얻었다. 전극을 사용하여 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 갖는 NMC-흑연 기재의 전기화학 온-전지를 제조하였다. 전기화학 온-전지 Ex 3을 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.75 내지 4.2 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 3 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 6 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 2.8 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 3 배터리는 약 5.7 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 7.2 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 7.5 mAh/㎠였다. 이들 C-레이트에서, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 더 높았다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 4
전기화학 온-전지 실시예 4 ("Ex 4"로도 언급됨)는 반고체 캐소드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 35 부피%의 Li(Ni,Mn,Co)O2로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 35 부피%의 NMC 및 8 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 NMC 반고체 캐소드를 제조하였다. 캐소드 슬러리를 롤러 블레이드가 장착된 혼합기에서 약 100 rpm으로 약 4분 동안 혼합하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제를 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 또한 100 rpm으로 약 30초 동안 롤러 블레이드가 장착된 혼합기에서 혼합하였다. Ex 4 전기화학 온-전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. Ex 4 온-전지를 CC-CV 절차를 사용하여 충전 및 방전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.75 내지 4.2 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 4 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 11 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 4.8 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 4 배터리는 약 9.5 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다. 약 6.8 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 7 mAh/㎠였다. 이들 C-레이트에서, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 더 높았다. 또한, 전류 밀도가 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 5
반고체 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 사용하여 전기화학 반-전지 실시예 5 ("Ex 5"로도 언급됨)를 제조하였다. 55 부피%의 Li(Ni,Mn,Co)O2 및 4 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 캐소드 슬러리를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 약 4분 동안 혼합을 수행하였다. 캐소드 슬러리를 약 250 ㎛ 두께의 반고체 캐소드로 형성시키고, 이를 스웨즈락 전지 구성으로 Li 금속 애노드에 대해 시험하였다. 전지를 마코르 배터리 시험기를 사용하여 시험하고, 2 내지 4.3 V의 전압 범위에 걸쳐 순환시켰다. 전지를, 첫번째 2개 사이클 동안 C/10 및 C/8 레이트에서, 이어서 후반 사이클 동안 C/5 레이트에서 정전류 부분을 수행하여 CC-CV 절차를 사용하여 충전시켰다. 정전류 충전 단계 후, 충전 전류가 C/20 미만으로 감소될 때까지 4.2 V에서 정전압을 유지시켰다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 5 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 9.5 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 4.5 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 5 배터리는 8 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 7 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 7 mAh/㎠였다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2 배터리보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 6
반고체 캐소드 및 리튬 금속 애노드를 사용하여 전기화학 반-전지 실시예 6 ("Ex 6"으로도 언급됨)를 제조하였다. 60 부피%의 Li(Ni,Mn,Co)O2 및 2 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 캐소드 슬러리를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 약 4분 동안 혼합을 수행하였다. 캐소드 슬러리를 약 250 ㎛ 두께의 반고체로 형성시키고, 이를 스웨즈락 전지 구성으로 Li 금속 애노드에 대해 시험하였다. 전지를 마코르 배터리 시험기를 사용하여 시험하고, 2 내지 4.3 V의 전압 범위에 걸쳐 순환시켰다. Ex 6 전지를, 첫번째 2개 사이클 동안 C/10 및 C/8 레이트에서, 이어서 후반 사이클 동안 C/5 레이트에서 정전류 부분을 수행하여 CC-CV 절차를 사용하여 충전시켰다. 정전류 충전 단계 후, 충전 전류가 C/20 미만으로 감소될 때까지 4.2 V에서 정전압을 유지시켰다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 6 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 11.5 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 4.5 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 6 배터리는 약 9 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 7.5 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 7 mAh/㎠였다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2 배터리보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 7
전기화학 온-전지 실시예 7 ("Ex 7"로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 LiFePO4로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 35 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대하여 시험하였다. 40 부피%의 LFP 및 2 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 100 rpm으로 약 4분 동안 혼합을 수행하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 100 rpm으로 약 30초 동안 혼합하여 반고체 애노드 현탁액을 얻었다. Ex 7 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 7을 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.0 내지 3.9 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이 C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 7 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 9 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다. 약 4 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 C/2 레이트에서, Ex 7 배터리는 약 8 mAh/㎠ 초과의 면 용량을 가졌다. 약 6 mA/㎠의 전류 밀도에 상응하는 1C 레이트에서, 면적 비용량은 약 6 mAh/㎠였다. 이들 C-레이트에서, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 더 높았다. 또한, 전류 밀도가 약 6 mA/㎠를 넘어 증가함에 따라, 면적 비용량은 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 서서히 감소하였다.
실시예 8
전기화학 온-전지 실시예 8 ("Ex 8"로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 330 ㎛의 두께를 갖도록 45 부피%의 LiFePO4로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 45 부피%의 LFP 및 1.9 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 혼합을 100 rpm으로 약 25분 동안 수행하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 100 rpm으로 약 30초 동안 혼합하여 반고체 애노드 현탁액을 얻었다. Ex 8 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 8을 CC-CV 절차를 사용하여 충전시켰다. 마코르 시험기를 사용하여 2.0 내지 3.9 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 8 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 9 mAh/㎠의 면적 비용량을 가졌다.
실시예 9
전기화학 온-전지 실시예 9 ("Ex 9"로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 470 ㎛의 두께를 갖도록 45 부피%의 LiFePO4로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 45 부피%의 LFP 및 2 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 롤러 블레이드가 장착된 배치 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 혼합을 100 rpm으로 약 25분 동안 수행하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 100 rpm으로 약 30초 동안 혼합하여 반고체 애노드 현탁액을 얻었다. Ex 9 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 9를 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.0 내지 3.9 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 9 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 11.5 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다.
실시예 10
전기화학 온-전지 실시예 10 ("Ex 10"으로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 45 부피%의 LiFePO4로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 500 ㎛의 두께를 갖도록 40 부피%의 흑연 및 1.5 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 45 부피%의 LFP 및 2 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 고속 블레이드 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 혼합을 반고체 캐소드가 균질해질 때까지 약 15초 동안 수행하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 40 부피%의 흑연 및 1.5 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 애노드 슬러리 배합물을 또한 고속 블레이드 혼합기에서 균질해질 때까지 약 15초 동안 혼합하였다. Ex 10 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 10을 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.0 내지 3.9 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 전지를 일정 전류 밀도 범위에 걸쳐 방전시켰다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 10 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 11 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다.
실시예 11
전기화학 온-전지 실시예 11 ("Ex 11"로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 454 ㎛의 두께를 갖도록 50 부피%의 LiFePO4로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 386 ㎛의 두께를 갖도록 50 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 50 부피%의 LFP 및 0.8 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 LFP 반고체 캐소드를 제조하였다. 1250 rpm으로 90초 동안 원심 플래너터리 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 50 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 650 rpm으로 약 5분 동안 원심 플래너터리 혼합기를 사용하여 애노드 슬러리 배합물을 제조하였다. Ex 11 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 11을 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.0 내지 3.9 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/4 미만의 C-레이트에서, Ex 11 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 10 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다.
실시예 12
전기화학 온-전지 실시예 12 ("Ex 12"로도 언급됨)은 반고체 캐소드가 약 408 ㎛의 두께를 갖도록 60 부피%의 LiCoO2로부터 배합된 반고체 캐소드를 포함하였다. 반고체 캐소드를, 애노드가 약 386 ㎛의 두께를 갖도록 67 부피%의 흑연 및 2 부피%의 탄소 첨가제로부터 배합된 반고체 애노드에 대해 시험하였다. 60 부피%의 LiCoO2 및 0.9 부피%의 탄소 첨가제와 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트/LiPF6 기재의 전해질을 혼합함으로써 반고체 캐소드를 제조하였다. 1300 rpm으로 90초 동안 원심 플래너터리 혼합기를 사용하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 캐소드와 동일한 전해질을 사용하여 67 부피%의 흑연 및 2 부피%의 카본 블랙을 혼합함으로써 흑연 반고체 애노드를 제조하였다. 1300 rpm으로 약 90초 동안 원심 플래너터리 혼합기를 사용하여 애노드 슬러리 배합물을 제조하였다. Ex 12 전기화학 전지는 캐소드 및 애노드 둘 다에 대해 대략 80 ㎠의 활성 면적을 가졌다. 전기화학 온-전지 Ex 12를 CC-CV 절차를 사용하여 충전시키고, 마코르 시험기를 사용하여 2.75 내지 4.1 V에서 정전류 방전을 수행하였다. 도 20에 나타낸 바와 같이, C/10 미만의 C-레이트에서, Ex 12 배터리는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에서의 배터리에 대한 것보다 훨씬 더 큰, 약 12 mAh/㎠ 초과의 면적 비용량을 가졌다.
도 20은, Ex 1 내지 Ex 12 전기화학 전지 각각이 약 2C 이하의 C-레이트에서 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에 비해 실질적으로 더 우수한 면적 비용량을 갖는 것을 보여준다. 또한, 매우 높은 C-레이트, 예를 들어 2C 초과의 C-레이트에서, 반고체 전극을 포함하는 이들 전기화학 전지는 Comp Ex 1 및 Comp Ex 2에 비해 또한 더 우수한 면적 비용량을 갖는다. 예를 들어, 약 10 mA/㎠ 초과의 전류 밀도에서, Comp Ex 1 및 Comp Ex 2 각각의 면적 비용량은 약 0 mAh/㎠이고, 이는 배터리로부터 전류가 유도될 수 없는 것을 의미한다. 반면에, Ex 1 내지 Ex 12 전지 각각은 10 mA/㎠ 전류 밀도에서 여전히 그의 이론적 면적 비용량의 상당 부분을 유지한다. 특히 Ex 4 전지는, 약 2C 레이트에 상응하는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서 여전히 약 5 mAh/㎠의 충전 용량을 가졌고, 이는 C/2 C-레이트에서 나타난 면적 비용량의 약 50%이다. 따라서, 본원에 기재된 반고체 전극을 포함하는 전기화학 전지는 통상의 전기화학 전지에 비해 더 높은 면적 비용량을 가질 수 있고, 또한 그의 면적 비용량의 상당 비율을 유지하면서 높은 C-레이트에서 방전될 수 있다.
시스템, 방법 및 장치의 다양한 실시양태가 상기에 기재되었지만, 이들은 단지 예로서 제공된 것이며, 제한적인 것은 아님을 이해하여야 한다. 상기 기재된 방법 및 단계가 특정 순서로 일어나는 특정 사건을 나타내는 경우, 본 개시내용의 이점을 인지하는 통상의 기술자는, 특정 단계들의 순서가 변형될 수 있고, 이러한 변형은 본 발명의 변화에 따르는 것임을 인식한다. 추가로, 특정 단계들은 상기 기재된 바와 같이 순차적으로 수행될 뿐만 아니라 가능한 경우 병행 공정으로 동시에 수행될 수 있다. 실시양태를 구체적으로 제시하고 기재하였지만, 형태 및 세부사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (37)

  1. 애노드;
    비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 활성 물질 및 0.5 부피% 내지 8 부피%의 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 캐소드; 및
    애노드와 반고체 캐소드 사이에 배치된 이온-투과성 막
    을 포함하는 전기화학 전지이며,
    여기서 반고체 캐소드는 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고,
    전기화학 전지는 C/4의 C-레이트에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인, 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드가 10-3 S/cm 이상의 전자 전도도를 갖는 것인 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 8 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  4. 제3항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 9 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  5. 제4항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드 중 활성 물질이 50 부피% 내지 75 부피%인 전기화학 전지.
  7. 제6항에 있어서, 반고체 캐소드 중 활성 물질이 60 부피% 내지 75 부피%인 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드 중 전도성 물질이 1 부피% 내지 6 부피%인 전기화학 전지.
  9. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드 현탁액이 0.90 이상의 혼합 지수를 갖는 것인 전기화학 전지.
  10. 제1 비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 제1 활성 물질 및 0 부피% 내지 10 부피%의 제1 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 애노드;
    제2 비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 제2 활성 물질 및 0.5 부피% 내지 8 부피%의 제2 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 캐소드; 및
    반고체 애노드와 반고체 캐소드 사이에 배치된 이온-투과성 막
    을 포함하는 전기화학 전지이며,
    여기서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드는 각각 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고,
    전기화학 전지는 C/4의 C-레이트에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인, 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 8 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  12. 제11항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 9 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  13. 제12항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/4의 C-레이트에서 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  14. 제10항에 있어서, 반고체 애노드 중 제1 전도성 물질이 0.5 부피% 내지 2 부피%인 전기화학 전지.
  15. 제10항에 있어서, 반고체 캐소드 중 제2 활성 물질이 50 부피% 내지 75 부피%인 전기화학 전지.
  16. 애노드;
    비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 활성 물질 및 0.5 부피% 내지 8 부피%의 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 캐소드; 및
    애노드와 반고체 캐소드 사이에 배치된 이온-투과성 막
    을 포함하는 전기화학 전지이며,
    여기서, 반고체 캐소드는 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고,
    전기화학 전지는 C/2의 C-레이트에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 갖는 것인, 전기화학 전지.
  17. 제16항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/2의 C-레이트에서 8 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/2의 C-레이트에서 9 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 반고체 캐소드가 C/2의 C-레이트에서 10 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인 전기화학 전지.
  20. 제16항에 있어서, 반고체 캐소드 현탁액이 0.90 이상의 혼합 지수를 갖는 것인 전기화학 전지.
  21. 제1 비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 제1 활성 물질 및 0 부피% 내지 10 부피%의 제1 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 애노드;
    제2 비-수성 액체 전해질 중 35 부피% 내지 75 부피%의 제2 활성 물질 및 0.5 부피% 내지 8 부피%의 제2 전도성 물질의 현탁액을 포함하는 반고체 캐소드; 및
    반고체 애노드와 반고체 캐소드 사이에 배치된 이온-투과성 막
    을 포함하는 전기화학 전지이며,
    여기서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드는 각각 250 ㎛ 내지 2,000 ㎛ 범위의 두께를 갖고,
    전기화학 전지는 C/2의 C-레이트에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 것인, 전기화학 전지.
  22. 제21항에 있어서, C/4의 C-레이트에서 7 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 전기화학 전지.
  23. 제22항에 있어서, C/4의 C-레이트에서 8 mAh/㎠ 이상의 면적 비용량을 갖는 전기화학 전지.
  24. 제21항에 있어서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드가 각각 250 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 전기화학 전지.
  25. 제24항에 있어서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드가 각각 300 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 전기화학 전지.
  26. 제25항에 있어서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드가 각각 350 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 전기화학 전지.
  27. 제26항에 있어서, 반고체 애노드 및 반고체 캐소드가 각각 400 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것인 전기화학 전지.
  28. 제21항에 있어서, 반고체 애노드 중 제1 전도성 물질이 0.5 부피% 내지 2 부피%인 전기화학 전지.
  29. 제21항에 있어서, 반고체 캐소드 중 제2 활성 물질이 50 부피% 내지 75 부피%인 전기화학 전지.
  30. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드가 1 부피% 내지 6 부피%의 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  31. 제1항에 있어서, 반고체 캐소드가 1.5 부피% 내지 5 부피%의 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  32. 제10항에 있어서, 반고체 캐소드가 1 부피% 내지 6 부피%의 제2 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  33. 제10항에 있어서, 반고체 캐소드가 1.5 부피% 내지 5 부피%의 제2 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  34. 제16항에 있어서, 반고체 캐소드가 1 부피% 내지 6 부피%의 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  35. 제16항에 있어서, 반고체 캐소드가 1.5 부피% 내지 5 부피%의 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  36. 제21항에 있어서, 반고체 캐소드가 1 부피% 내지 6 부피%의 제2 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
  37. 제21항에 있어서, 반고체 캐소드가 1.5 부피% 내지 5 부피%의 제2 전도성 물질을 포함하는 것인 전기화학 전지.
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