CN105074965A - 具有高倍率性能的半固体电极 - Google Patents
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Abstract
本文所述实施方案主要涉及具有高倍率性能的电化学电池，并且更特别地涉及制备具有较厚的半固体电极的高容量且高倍率性能的蓄电池的装置、系统和方法。在一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该半固体阴极之间。该半固体阴极具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极浆料具有至少约0.9的混合指数。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是2013年4月29日提交的名称为“具有高倍率性能的半固体电极”的美国专利申请第13/872613号的部分连续案并要求其优先权，其要求享有2012年12月13日提交的美国临时申请第61/736798号以及2013年3月15日提交的美国临时申请第61/787382号的优先权，通过引用将它们各自的公开整体并入本文。
本申请还要求2013年3月15日提交的名称为“具有高倍率性能的半固体电极”的美国临时申请第61/787382号的优先权和权利，通过引用将其公开整体并入本文。
本申请还要求2012年12月13日提交的名称为“具有高倍率性能的电化学浆料组合物”的美国临时申请第61/736798号的优先权和权利，通过引用将其公开整体并入本文。
背景技术
本文所述实施方案主要涉及具有高倍率性能的电化学电池，并且更特别地涉及制备具有较厚的半固体电极的高容量且高倍率性能的蓄电池的装置、系统和方法。
蓄电池典型地由固体电极、分隔体、电解质以及例如包装、热管理、电池平衡、电流载流子整合至端子和/或其它这种部件的辅助部件构成。电极典型地包括活性材料、导电材料、粘合剂和其它添加剂。
一些已知的用于制备蓄电池的方法包括：用由溶解或分散在溶剂中的活性材料、导电添加剂和粘合剂构成的浆料涂覆金属基材(例如，集流体)，蒸发溶剂，并压延干燥的固体基质至规定的厚度。然后切割电极，用其它部件包装，渗透电解质和然后密封整个包装。
这种已知的方法通常涉及复杂且昂贵的制造步骤(例如铸造电极)并且只适合于有限厚度的电极，例如，小于100μm(最终单面涂敷的厚度)。这些已知的制备有限厚度的电极的方法导致蓄电池具有较低的容量、较低的能量密度和非活性成分相对于活性材料的高比例。此外，在公知的电极配方中使用的粘合剂会增加扭曲并降低电极的离子传导性。
因此，开发能量存储系统以简化并降低制造成本，减少电极和成品蓄电池中的非活性成分，并提高能量密度、充电容量和综合性能，是一个长期的目标。
发明内容
本文所述实施方案主要涉及具有高倍率性能的电化学电池，并且更特别地涉及制备具有较厚的半固体电极的高容量且高倍率性能的蓄电池的装置、系统和方法。在一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该阴极之间。该半固体阴极具有约250μm-2500μm范围的厚度，并且所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极浆料具有至少约0.9的混合指数。
附图说明
图1是根据一个实施方案的电化学电池的示意图。
图2A-2C和图3A-3C是根据各种实施方案的半固体悬浮液的示意图。
图4是根据各种实施方案的半固体电极的导电率相对于导电添加剂载入量的曲线图。
图5A-5C描述了根据各种实施方案的具有不同的导电添加剂载入量的电极浆料混合物。
图6-9是示出根据各种实施方案的浆料配方的流变特性的曲线图。
图10-12是示出根据各种实施方案的混合曲线的曲线图。
图13是示出根据各种实施方案的混合指数和比能输入与导电添加剂载入量之间关系的曲线图。
图14是示出根据各种实施方案的混合对一些浆料参数的影响的曲线图。
图15示出对于两种不同的阴极组合物在100rpm下的持续混合时的混合指数和导电率的演化。
图16示出对于两个不同的阳极组合物在100rpm下的持续混合时的混合指数和导电率的演化。
图17示出根据各种实施方案在两种剪切条件下的导电率作为混合时间的函数的曲线。
图18示出对于两种不同的示例性的阴极组合物，随着时间变化的混合指数。
图19示出对于两种不同的示例性的阳极组合物，随着时间变化的混合指数。
图20示出包括至少一种本文所述的半固体电极的7个不同的电化学电池相比于市售蓄电池在各种C-倍率下的与电流密度相对的面积比容量。
具体实施方式
消费电子蓄电池的能量密度随着锂离子蓄电池技术的进步已逐渐提高。制造出的蓄电池的存储能量或充电容量是以下的函数：(1)活性材料的固有电荷容量(mAh/g)，(2)电极的体积(cm3)(即电极厚度、电极面积和层数(堆叠)的乘积)，以及(3)电极介质中活性材料的载入量(例如，每cm3电极介质的活性材料的克数)。因此，为了提高商业吸引力(例如，能量密度增加和成本降低)，通常希望增加表面电荷容量(mAh/cm2)，其在本文中也被称作“面积比容量”或“面积容量”。可以增加表面电荷容量，例如，通过利用具有更高的固有电荷容量的活性材料，在整个电极配比中提高活性电荷存储材料的相对百分数(即，“载入量”)，和/或增加用于任何给定的蓄电池形状因素的电极材料的相对百分比。所述的另一种方式是，增加活性电荷存储组件(例如，电极)相对于非活性组件(例如，分隔体和集流体)的比例，通过消除或减少对蓄电池的总体性能不产生贡献的组件来增加蓄电池的总能量密度。实现增加表面电荷容量并由此减少非活性组件的相对百分比的一种方法是增加电极的厚度。
传统的电极组合物具有大约150-200mAh/g的容量并且通常由于某些性能和制造限制而不能制成厚于约100μm。例如，i)具有厚度超过100μm(单面涂覆厚度)的传统电极由于穿过电极厚度的扩散限制(例如孔隙率，弯曲率，阻抗等)而倍率性能显著降低，该扩散限制随着厚度的增加快速增大；ii)厚的传统电极由于干燥和后处理的限制而难以制造，例如，溶剂除去速率、在导致电极开裂的干燥过程中的毛细作用力、电极对集流体的导致脱层的差的粘附(例如，在用于制造传统电极的高速卷对卷压延工艺期间)、在溶剂去除过程中的粘合剂的迁移和/或在后续压制过程中的变形；iii)不受限于任何特定的理论，传统电极中使用的粘合剂可能阻碍电极的孔结构，并通过减少孔的可用体积以及因占据电极的功能性组件(即活性和导电组件)之间的空间的显著一部分而增加弯曲(即有效路径长度)而增加对离子扩散的阻力。另外已知的是，在传统电极中使用的粘合剂会至少部分地涂覆电极活性材料的表面，这会降低或完全阻断离子流动至活性材料，由此增加了弯曲。
此外，已知的传统蓄电池或者具有高容量或者具有高倍率性能，但不具有两者。在第一C-倍率(例如0.5C)下具有第一电荷容量的蓄电池通常在第二更高的C-倍率(例如2C)下放电时具有更低的第二电荷容量。这归因于由传统电极(例如，具有粘合剂的固体电极)的高的内部电阻引起的发生在传统蓄电池内部的更高的能量损失，以及导致蓄电池更早地达到低端电压截止的电压下降。理论面积比容量可以假设通过增加电极的厚度和/或通过增加电极中的活性材料的体积分数而无限制地增加。然而，如果该容量不能在实用的C-倍率下使用，理论面积比容量的这种任意增加不是有用的。在实用的C-倍率下不能获得的面积比容量的增加对蓄电池的性能非常有害。容量体现为未被使用的质量和体积，而不对能量存储产生贡献，从而降低了蓄电池的能量密度和面积比容量。此外，更厚的电极通常具有更高的内部电阻以及由此更低的倍率性能。例如，铅酸蓄电池在1C的C-倍率下不会表现良好。它们经常额定在0.2C的C-倍率下，并且甚至在这样低的C-倍率下，它们也不能达到100％的容量。与此相反，超级电容器可以在非常高的C-倍率下放电并仍然保持100％的容量，但是，它们与传统蓄电池相比具有低得多的容量。因此，存在对具有更厚的蓄电极但没有上述的限制的电池的需要。所得的蓄电池具有优越的性能特征，例如优异的倍率性能和充电容量，并且也更容易制造。
本文描述的半固体电极可被制成：(i)更厚(例如，大于约250μm-高达约2000μm或甚至更大)，因为半固体电极的减少的扭曲和更高的电子导电率；(ii)具有更高的活性材料载入量；(iii)具有利用较少的设备的简化的制造工艺；和(iv)可以在宽范围的C倍率之间运行，同时保持其理论充电容量的实质部分。这些相对厚的半固体电极减少了非活性组件相对于活性组件的体积、质量和成本的贡献，从而提高了由该半固体电极制成的蓄电池的商业吸引力。在一些实施方案中，本文所述的半固体电极是无粘合剂的和/或不使用在传统蓄电池的制造中使用的粘合剂。作为替代，在传统电极中通常被粘合剂占据的电极体积现在由如下占据：1)电解质，其具有减小弯曲和增加可用于离子扩散的盐的总量的效果，从而抵消厚的传统电极在高倍率下使用时的典型的盐的耗尽效应；2)活性材料，其具有提高蓄电池的电荷容量的效果；或3)导电添加剂，其具有提高电极的电子导电性的效果，从而抵消厚的传统电极的高的内部阻抗。本文所述的半固体电极的减小的弯曲和更高的电子导电率引起由该半固体电极形成的电化学电池的优异的倍率性能和电荷容量。由于本文所述的半固体电极可以明显地厚于传统电极，因此相对于由包括传统电极的电化学电池单元堆构成的相似蓄电池，在由包括半固体电极的电化学电池单元堆构成的电池中，活性材料(即半固体阴极和/或阳极)相对于非活性材料(即集流体和分隔体)的比例可高得多。这显著地增加了包括本文所述的半固体电极的蓄电池的总的电荷容量和能量密度。
在一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括在约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该半固体阴极之间。该半固体阴极具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且该电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约10-3S/cm的电子导电率。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
在一些实施方案中，电化学电池包括半固体阳极和半固体阴极。该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约0体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该半固体阳极和该半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极各自具有约250μm至约2000μm的厚度，并且该电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阳极中的第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。在一些实施方案中，包括在半固体阴极的第二活性材料占约50体积％至约75体积％。
一些实施方案中，电化学电池包括阳极和半固体阴极。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该阳极和该半固体阴极之间。该半固体阴极具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且该电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极悬浮液具有至少约0.9的混合指数。
在一些实施方案中，电化学电池包括半固体阳极和半固体阴极。该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约0体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液。该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液。离子渗透膜设置在该半固体阳极和该半固体阴极之间。半固体阳极和半固体阴极各自具有约250μm至约2000μm的厚度，并且该电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阳极中的第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。在一些实施方案中，包括在半固体阴极的第二活性材料为约50体积％至约75体积％。
在一些实施方案中，本文描述的电极材料可以是可流动的半固体或浓缩的液体组合物。可流动的半固体电极可以包括电化学性的活性材料(阳极或阴极粒子或颗粒)以及任选的电子性的导电材料(例如，碳)在非水液体电解质中的悬浮液。所述的另一种方式中，活性电极粒子和导电粒子共悬浮在电解质中以制备半固体电极。利用半固体悬浮液的蓄电池构造的实例描述于名称为“静态的，流体的氧化还原电极”的国际专利公开第WO2012/024499号中，和名称为“半固体填充蓄电池及制造方法”的国际专利公开第WO2012/088442号中，通过引用将其公开整体并入本文。
在一些实施方案中，本文描述的半固体电极组合物(本文也称为“半固体悬浮液”和/或“浆料”)如本文更详细地所述，可以以特定的组分添加的空间和/或时间顺序在例如具有分批混合器的分批法中混合，该混合机可包括例如高剪切混合机、行星式混合机、离心行星式混合机、西格马(sigma)混合机、CAM混合机和/或辊式混合机。在一些实施方案中，浆料组分可以以特定的组分添加的空间和/或时间顺序以连续法中(例如在挤出机中)混合。
半固体电极的混合和形成通常包括：(i)原料输送和/或进料；(ii)混合；(iii)混合浆料输送；(iv)分散和/或挤压；以及(v)成形。在一些实施方案中，过程中的多个步骤可同时和/或利用相同的设备部件进行。例如，浆料的混合和输送可利用挤压机同时进行。该过程中的每个步骤可以包括一个或多个可能的实施方案。例如，该过程中的每个步骤可以手动地或通过任何种类的工艺设备进行。每个步骤还可以包括一个或更多的子过程以及，任选地，检查步骤以监视过程质量。
在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该浆料具有至少约0.80、至少约0.90、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该浆料具有至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm或至少约10-2S/cm的电子导电率。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该的浆料在室温下具有小于约100000Pa·s、小于约10000Pa·s或小于约1000Pa·s的表观粘度，均在1000s-1的表观剪切速率下。在一些实施方案中，可选择工艺条件以制备浆料，该浆料具备本文所述的两个以上的性质。可用于制备半固体组合物和/或电极的系统和方法的实例在2013年3月15日提交的名称为“电化学浆料组合物及其制备方法”的美国专利申请第13/832861号中描述，通过引用将其整体并入本文。
如本文中所使用的，术语“约”或“大约”通常是指所述值的正负10％，例如，约250μm可包括225μm到275μm，约1000μm可包括900μm至1100μm。
如本文中所使用的，术语“半固体”是指是液相和固相的混合的材料，例如，如粒子悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。
如本文中所使用的，术语“浓缩的离子存储液体”或“浓缩液体”是指一种液体，不仅仅指如含水流动池半固体阴极或阳极的情况下那样的溶剂，也指本身具有氧化还原活性。当然，这样的液体形式还可以被其它的非氧化还原活性的液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这样的稀释剂混合以形成包含离子存储液体的更低熔点的液相、乳液或胶束。
如本文中所使用的，术语“活性碳网络(network)”和“网络碳”是指电极的一般定性状态。例如，具有活性碳网络(或网络碳)的电极是这样的，电极中的碳粒子相互之间呈现单个颗粒形态和排列，这促进了粒子间以及贯穿电极厚度和长度的电接触和导电率。相反地，术语“未活化的碳网络”和“未网络化的碳”是指其中碳粒子或者以单独颗粒岛状物或者以多粒子聚集岛状物的形式存在的电极，可能无法将它们充分地连接以提供贯穿电极的适合的电传导。
如本文中所使用的，术语“面积比容量”、“面积容量”或“表面容量”可互换地使用以定义具有单位mAh/cm2的电极或电化学电池的每单位面积的电荷容量。
在一些实施方案中，用于存储能量的电化学电池包括阳极、半固体阴极(其包括活性材料和导电材料在非水液体电解质中的悬浮液)和设置在该阳极和该阴极之间的离子渗透分隔体。半固体阴极可具有约250μm至大约2000μm范围的厚度。在一些实施方案中，构造电化学电池使得在C/4的C-倍率下，电化学电池具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在C/2的C-倍率下，电化学电池具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2或至少约9mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在1C的C-倍率下，电化学电池具有至少约4mAh/cm2、至少约5mAh/cm2、至少约6mAh/cm2或至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在2C的C-倍率下，电化学电池具有至少约3mAh/cm2、至少约4mAh/cm2或至少约5mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，在约2C-约5C之间的C-倍率下，电化学电池具有至少约1mAh/cm2或至少约2mAh/cm2的面积比容量。
在一些实施方案中，半固体阴极的厚度为至少约250μm。在一些实施方案中，半固体电极的厚度可为至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1000μm、至少约1500μm和直至约2000μm，包括其间的所有厚度。
在一些实施方案中，阳极可以是传统阳极，例如，锂金属阳极或经压延的阳极。在一些实施方案中，阳极可以是可具有与半固体阴极的厚度基本上相似的厚度的半固体阳极，例如为至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm等。
在一些实施方案中，半固体电极的厚度范围可为约250μm至约2000μm、约300μm至约2000μm、约350μm至约2000μm、400μm至约2000μm、约450μm至约2000μm、约500μm至约2000μm、约250μm至约1500μm、约300μm至约1500μm、约350μm至约1500μm、约400μm至约1500μm、约450μm至约1500μm、约500μm至约1500μm、约250μm至约1000μm、约300μm至约1000μm、约350μm至约1000μm、约400μm至约1000μm、约450μm至约1000μm、约500μm至约1000μm、约250μm至约750μm、约300μm至约750μm、约350μm至约750μm、约400μm至约750μm、约450μm至约750μm、约500μm至约750μm、约250μm至约700μm、约300μm至约700μm、约350μm至约700μm、约400μm至约700μm、约450μm至约700μm、约500μm至约700μm、约250μm至约650μm、约300μm至约650μm、约350μm至约650μm、约400μm至约650μm、约450μm至约650μm、约500μm至约650μm、约250μm至约600μm、约300μm至约600μm、约350μm至约600μm、约400μm至约600μm、约450μm至约600μm、约500μm至约600μm、约250μm至约550μm、约300μm至约550μm、约350μm至约550μm、约400μm至约550μm、约450μm至约550μm或约500μm至约550μm，包括其间的所有范围或任何其他距离。
在一些实施方案中，半固体阳极可包括选择如下的阳极活性材料：锂金属、碳、插入锂的碳、锂氮化物、锂合金及形成硅化合物的锂合金、铋、硼、镓、铟、锌、锡、氧化锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、金、铂、铁、铜、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅，任何其它材料或其合金，以及它们的任何其它组合。
在一些实施方案中，半固体阴极可包括约35体积％至约75体积％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阴极可包括约40体积％至约75体积％、约45体积％至约75体积％、约50体积％至约75体积％、约55体积％至约75体积％、约60体积％至约75体积％或约65体积％至约75体积％的活性材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阴极可包括约0.5体积％至约8体积％的导电材料。例如，在一些实施方案中，半固体阴极可包括约0.6体积％至约7.5体积％、约0.7体积％至约7.0体积％、约0.8体积％至约6.5体积％、约0.9体积％至约6体积％、约1.0体积％至约6体积％、约1.5体积％至约5.0体积％或约2体积％至约4体积％的导电材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极可包括约25体积％到约70体积％的电解质。在一些实施方案中，半固体阴极可包括约30体积％至约50体积％或约20体积％至约40体积％的电解质，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极可包括约35体积％至约75体积％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阳极可包括约40体积％至约75体积％、约45体积％至约75体积％、约50体积％至约75体积％、约55体积％至约75体积％、约60体积％至约75体积％或约65体积％至约75体积％的活性材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极可包括约0体积％至约10体积％的导电材料。在一些实施方案中，半固体阳极可包括约0.2体积％至约9体积％、约0.4体积％至约8体积％、约0.6体积％至约7体积％、约0.8体积％至约6体积％、约1体积％至约5体积％或约2体积％至约4体积％的导电材料，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，半固体阳极包括约1体积％至约6体积％的导电材料。在一些实施方案中，半固体阳极包括约0.5体积％至约2体积％的导电材料。
在一些实施方案中，半固体阳极可包括约10体积％至约70体积％的电解质。在一些实施方案中，半固体阳极可包括约30体积％至约50体积％或约20体积％至约40体积％的电解质，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阴极或半固体阳极可包括小于约10体积％的聚合物粘合剂。在一些实施方案中，半固体阴极或半固体阳极可以包括小于约5体积％或小于约3体积％或小于约1体积％的聚合物粘合剂。在一些实施方案中，所述聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯(PVdF)。
在一些实施方案中，电化学电池所包括的半固体阴极可包括约35重量％至约75重量％的活性材料、约0.5重量％的至约8重量％的导电材料和约20重量％至约40重量％的非水液体电解质。该半固体阴极悬浮液可具有至少约0.9的混合指数。半固体阴极的厚度可具有约250μm至约2000μm范围的厚度。电化学电池还包括的半固体阳极可包括约35重量％至约75重量％的活性材料、约1重量％的至约10重量％的导电材料和约20重量％至约40重量％的非水液体电解质。半固体阳极悬浮液可具有至少约0.9的混合指数。半固体阳极可具有约250μm至约2000μm范围的厚度。半固体阳极和半固体阴极通过设置在其间的离子渗透膜隔开。在这样的实施方案中，电化学电池可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
图1示出了电化学电池100的示意图。电化学电池100包括正极集流体110、负极集流体120和设置在正极集流体110和负极集流体120之间的分隔体130。正极集流体110与分隔体130间隔开并至少部分地限定正极电活性区域。负极集流体120与分隔体130间隔开并至少部分地限定了负极电活性区域。半固体阴极140设置在正极电活性区域中并且阳极150设置在负极电活性区域中。在一些实施方案中，阳极150可以是固体阳极，例如锂金属阳极、固体石墨电极或经压延的阳极。在一些实施方案中，阳极150可以是半固体阳极。
半固体阴极140和/或阳极150可分别使用任何合适的方法(例如涂覆、浇铸、滴涂、压制、辊压或沉积)设置在正极集流体110和负极集流体120上。正极集流体110和负极集流体120可以是在电池运行条件下电子方面传导的且电化学方面非活性的任何集流体。典型的锂电池用集流体包括片或网或它们的任意组合的形式的用于负极集流体的铜、铝或钛，以及用于正极集流体的铝。可选择集流体的材料使其在电化学电池100的正极和负极的工作电位下稳定。例如，在非水锂体系中，正极集流体110可包括铝，或者用在相对于Li/Li+的2.5-5.0V的工作电位下不电化学溶解的导电材料涂覆的铝。这样的材料包括铂、金、镍、导电性金属氧化物(如氧化钒)和碳。负极集流体120可包括铜或不与锂、碳和/或包含设置在另一导体上的这些材料的涂层形成合金或金属间化合物的其它金属。
分隔体130设置在半固体阴极140和阳极150(例如，半固体阳极)之间，可以是能够离子运输的任意传统的膜。在一些实施方案中，分隔体130是允许离子穿过其传输的不渗透液体的膜，即固体或凝胶离子导体。在一些实施方案中，分隔体130是注入了液体电解质的多孔聚合物膜，其允许阴极140和阳极150的电活性材料之间的离子往复运动，同时防止电子转移。在一些实施方案中，分隔体130是微孔膜，其防止形成正和负电极组合物的粒子穿过该膜。在一些实施方案中，分隔体130是在锂离子蓄电池工业中使用且本领域技术人员众所周知的类型的单层或多层微孔分隔体，任选地具有在高于一定温度时熔断或“关闭”的能力，使其不再传递工作离子。在一些实施方案中，分隔体130材料可包括其中络合有锂盐以提供锂传导性的聚环氧乙烷(PEO)聚合物，或者为质子导体的NafionTM膜。例如，PEO基的电解质可用作膜，其无针孔且为固体离子导体，任选地用其它膜(如玻璃纤维分隔体)作为支撑层来稳定。PEO也可以在正或负的氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。PEO在与典型的烷基碳酸酯类电解液接触时是稳定的。这在具有正极处的电池电位相对于Li金属小于约3.6V的磷酸盐基电池化学物质中是特别有用的。氧化还原电池的工作温度必要时可升高以提高膜的离子传导性。
阴极140可以是半固体静态阴极或例如用于氧化还原流动电池类型的半固体可流动的阴极。阴极140可包括活性物质，例如如下进一步详细描述的含锂的化合物。阴极140还可包括导电材料，例如石墨、碳粉末、热解碳、炭黑、碳纤维、碳微纤维、碳纳米管(CNTs)、单壁CNTs、多壁CNTs、包括“巴基球”的富勒烯碳、石墨烯片和/或聚合石墨烯片，任何其它导电材料、合金或其组合。阴极140还可包括如下进一步详细描述的非水液体电解质。
在一些实施方案中，阳极150可以是半固体静态阳极。在一些实施方案中，阳极150可以是例如用于氧化还原流动电池的类型的半固体可流动的阳极。
阳极150也可包括含碳材料，例如石墨、碳粉末、热解碳、炭黑、碳纤维、碳微纤维、碳纳米管(CNTs)、单壁CNTs、多壁CNTs、包括“巴基球”富勒烯碳、石墨烯片和/或聚合石墨烯片，任何其它的含碳材料或其组合。在一些实施方案中，阳极150还可包括如本文进一步详细描述的非水液体电解质。
在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150(例如半固体阳极)可包括以颗粒形式悬浮于非水液体电解质中的活性材料和任选的导电材料。在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150的粒子(例如，阴极或阳极粒子)可以具有至少约1μm的有效直径。在一些实施方案中，阴极或阳极粒子可具有约1μm至约10μm之间的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可具有至少约10μm或更大的有效直径。在一些实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约1μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约0.5μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约0.25μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约0.1μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约0.05μm的有效直径。在其它实施方案中，阴极或阳极粒子可以具有小于约0.01μm的有效直径。
在一些实施方案中，半固体阴极140可以包括约35体积％至约75体积％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可包括约40体积％至约75体积％、45体积％至约75体积％、约50体积％至约75体积％、约55体积％至约75体积％、约60体积％至约75体积％或约65体积％至约75体积％的活性材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阴极140可以包括约0.5体积％至约8体积％的导电材料。在一些实施方案中，半固体阴极140可以包括约0.6体积％至约7.5体积％、约0.7体积％至约7.0体积％、约0.8体积％至约6.5体积％、约0.9％至约6体积％、约1.0体积％至约6体积％、约1.5体积％至约5.0体积％或约2体积％至约4体积％的导电材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阴极140可以包括约25体积％至约70体积％的电解质。在一些实施方案中，半固体阴极140可以包括约30体积％至约50体积％或约20体积％至约40体积％的电解质，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阴极140可具有至少约10-3S/cm，或至少约10-2S/cm的电子导电率。在一些实施方案中，半固体阴极140悬浮液可具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。
在一些实施方案中，半固体阴极140在C/4的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，半固体阴极140在C/2的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2、至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2的面积比容量。
在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约35体积％至约75体积％的活性材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约40体积％至约75体积％、约45体积％至约75体积％、约50体积％至约75体积％、约55体积％至约75体积％、约60体积％至约75体积％或约65体积％至约75体积％的活性材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约0体积％至约10体积％的导电材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约0.2体积％至约9体积％、约0.4体积％至约8体积％、约0.6体积％至约7体积％、约0.8体积％至约6体积％、约1体积％至约5体积％或约2体积％至约4体积％的导电材料，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约1体积％至约6体积％的导电材料。在一些实施方案中，半固体阳极150可以包括约0.5体积％至约2体积％的导电材料，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极150可包括约10体积％至约70体积％的电解质。在一些实施方案中，半固体阳极150可包括约30体积％至约50体积％或约20体积％至约40体积％的电解质，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，半固体阳极150悬浮液可具有至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975的混合指数。
在一些实施方案中，半固体阴极140和/或半固体阳极150可具有约250μm至约2000μm范围的厚度。在一些实施方案中，半固体阴极140和/或半固体阳极150可以具有约250μm至约600μm、约300μm至约600μm、约350μm至约600μm、约400μm至约600μm、约450μm至约600μm或约500μm至约600μm范围的厚度，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，电化学电池100可包括半固体阴极140和半固体阳极150。在这样的实施方案中，电化学电池100在C/4的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电池100在C/4的C-倍率下可具有至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电池100在C/2的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，电化学电池100在C/2的C-倍率下可具有至少约8mAh/cm2或至少约9mAh/cm2的面积比容量。
在一些实施方案中，氧化还原介体被用于提高半固体悬浮液内的电荷转移。在一些实施方案中，氧化还原介体以Fe2+或V2+、V3+或V4+为基础。在一些实施方案中，氧化还原介体是二茂铁。
在一些实施方案中，导电颗粒具有可包括球形、板形或棒状的形状，以优化固体包装分数，增加半固体的净电子导电率，以及改善半固体的流变特性。在一些实施方案中，采用低纵横比或基本上等轴的或球形的粒子以改善半固体在压力下流动的能力。
在一些实施方案中，粒子具有多个尺寸以提高包装分数。特别地，粒子尺寸分布可以是双峰的，其中较大粒子的峰的平均粒径是较小粒子的峰的平均粒径的至少5倍。在一些实施方案中，大小粒子的混合物提高了在电池载入期间的物质的流动，并提高载入的电池中的固体体积分数和包装密度。
在一些实施方案中，半固体阴极140和/或半固体阳极150悬浮液的性质可以在其被填充进电化学电池的负极电活性区域和正极电活性区域之前和之后进行改性，从而促进在载入期间的流动以及载入的电池中的包装密度。
在一些实施方案中，粒子悬浮液最初通过由表面活性剂分子产生的粒子间空间的排斥力而被稳定。在粒子悬浮液载入正极电活性区域和/或负极电活性区域之后，化学或热处理可引起这些表面分子坍塌或蒸发并促进致密化。在一些实施方案中，在载入期间间歇性地改性悬浮液的空间力。
例如，所述粒子悬浮液可以最初可通过排斥的粒子间的静电双层力以降低粘度而被稳定。排斥力降低了粒子间的吸引力并降低了集聚。粒子悬浮液被装入正极电活性区域和/或负极电活性区域之后，可进一步改性粒子的表面以减少粒子间的排斥力，从而促进粒子的吸引力和堆积。例如离子溶液(例如盐溶液)可以加入到悬浮液中以降低排斥力并促进集聚和致密化，从而在被充入所述电活性区域后，产生增加的固体部分的载入量。在一些实施方案中，在悬浮液载入期间间歇地加入盐，从而提高递增的层中的密度。
在一些实施方案中，正和/或负极电活性区域载入有通过粒子间的排斥力被稳定的粒子悬浮液，该排斥力通过表面活性剂或分散剂的添加由双层静电或短距空间力产生。载入之后，通过提高悬浮液的盐浓度来使粒子悬浮液聚集并致密化。在一些实施方案中，所加入的盐是用于蓄电池的工作离子的盐(例如，锂离子蓄电池的锂盐)并且一经加入使得液相变成为离子传导电解质(例如对于锂可再充电蓄电池，可以是—种或多种烷基碳酸酯或—种或多种离子液体)。随着提高盐浓度，引起的粒子间的斥力的双电层“坍塌”，并且相互吸引引起粒子产生絮状物、集聚、固化或其他方式的致密化。这允许从悬浮液形成蓄电池的电极同时该电极具有低粘度，例如通过浇注、注射或泵入负和/或正极电活性区域，该负和/或正极电活性区域能够形成网状电极，然后允许悬浮液内的粒子被固化以获得改善的电传导、更高的封装密度和更长的贮藏寿命。
在一些实施方案中，阴极140和/或阳极150半固体悬浮液可以最初是可流动的，并且可以通过“固定”使其变成不可流动的。在一些实施方案中，固定可以通过电化学循环蓄电池的运行来进行。在一些实施方案中，在蓄电池随后被使用的电流、电压或者温度范围之内进行电化学循环。在一些实施方案中，通过将蓄电池电化学循环至电池随后被使用的更高或更低的电流、更高或更低的电压、更高或更低的温度的使用范围内来进行固定。在一些实施方案中，可通过光聚合的活动来进行固定。在一些实施方案中，通过由半固体阴极140和/或半固体阳极150形成的电化学电池100的未被填充的正和/或负极电活性区域所传递波长的电磁辐射的活动来进行固定。在一些实施方案中，将一种或多种添加剂加入到半固体悬浮液中以促进固定。
在一些实施方案中，可通过“塑化”使可注射的和可流动的阴极140和/或阳极150半固体变得更难或更易流动。在一些实施方案中，可通过加入稀释剂、增稠剂和/或塑化剂来改性可注射的和可流动的半固体悬浮液的流变性质。在一些实施方案中，这些试剂提升加工性能并在流动条件以及正和负极电活性区域的填充操作下帮助保持半固体的组成均匀性。在一些实施方案中，可将一种或多种添加剂添加到可流动半固体悬浮液中从而调节其流动性以适应加工要求。
半固体组合物
在一些实施方案中的半固体阴极140和在一些实施方案中的阳极150(例如，半固体阳极)悬浮液提供了一种产生如下物质的途径：在充当工作电极的单个介质中同时起到离子存储/离子源、电子导体以及离子导体的功能。
在以摩尔每升计(摩尔浓度)时，本文所述的阴极140和/或阳极150的半固体离子存储氧化还原组合物可具有至少10M浓度的氧化还原物质。在一些实施方案中，阴极140和/或阳极150半固体离子存储氧化还原组合物可包括至少12M、至少15M或至少20M的氧化还原物质。电化学活性材料可以是离子存储材料，和/或任何其它能够经历法拉第反应以存储能量的化合物或离子络合物。电活性材料也可以是包括上述氧化还原活性固态与非氧化还原活性相混合的多相材料，其中包括固-液悬浮液，或液-液多相混合物，包括具有液体存储离子材料与支撑液相密切混合的胶束或乳液。利用各种工作离子的体系可以包括水性体系，其中Li+、Na+或其它碱性离子是工作离子，甚至是碱土工作离子如Ca2+、Mg2+或Al3+。在这些例子的每一个中，可能需要负极存储材料和正极存储材料，存储目标工作离子的负极的绝对电势低于正极。电池电压可通过两离子存储电极材料的离子存储电位的差大致确定。
使用对于工作离子为不溶性存储基体(host)的负和/或正离子存储材料(意味着该材料可吸收或释放工作离子而材料的所有其它组分基本保持不溶解于电解质中)的体系是特别有利的，因为电解质不会被电化学组合物的产物所污染。此外，使用负和/或正锂离子存储材料的体系在使用非水电化学组合物时是特别有利的。
在一些实施方案中，该半固体储离子氧化还原组合物包括已证明在传统锂离子蓄电池中工作的材料。在一些实施方案中，半固体阴极140电活性材料包含锂正极电活性材料，锂阳离子在阳极150(例如，半固体阳极)和半固体阴极140之间穿梭，并插入固体，基体粒子悬浮在液体电解质中。
在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150(例如，半固体阳极)中的至少一者包括浓缩的氧化还原活性化合物的离子存储液体，其可以是有机或无机的，并且包括但不限于锂金属、钠金属、锂金属合金、具有或不具有溶解的锂的镓和铟的合金、熔融的过渡金属氯化物、亚硫酰氯等，或者在蓄电池的工作条件下可为液体的氧化还原聚合物和有机物。这样的液体形式还可以用其他的非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这样的稀释剂混合以形成较低熔点的液相。在一些实施方案中，氧化还原活性组分可构成电解质的总质量的至少10质量％。在其它实施方案中，氧化还原活性组分将构成电解质的总质量的大约10质量％至25质量％。在一些实施方案中，氧化还原活性组分将构成电解质的总质量的至少25质量％或更多。
在一些实施方案中，氧化还原-活性电极材料，不论是用作半固体或如上所定义的浓缩液体形式，包括在对蓄电池的正或负电极有用的电势下存储目标工作离子的有机氧化还原化合物。这样的有机氧化还原活性存储材料包括“p”掺杂的导电聚合物，例如聚苯胺基或聚乙炔基的材料，聚氮氧或有机的基团的电极(如在H.Nishide等.，Electrochim.Acta，50，827-831，(2004)，和K.Nakahara，etal.，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002)中所描述的那些)，基于羟基有机物，以及含氧碳化物和羧酸盐，包括例如Li2C6O6、Li2C8H4O4和LiC6H4O4的化合物(见M.Armand等.，NatureMaterials，DOI：10.1038/nmat2372)以及有机硫化合物。
在一些实施方案中，使用电绝缘的有机氧化还原化合物。在一些例子中，氧化还原化合物为电绝缘的浓缩的液相(例如液体的或可流动的聚合物)。在这样的情况下，氧化还原活性浆料可含有或不含有另外的载体液体。添加剂可以与浓缩的液相氧化还原化合物结合以增加导电性。在一些实施方案中，这样的电绝缘有机氧化还原化合物通过混合或掺杂有电子导电材料的颗粒而呈现电化学活性，该电子导电材料例如固态无机导电材料，包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物，以及碳的同素异形体，包括炭黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、包括“巴基球”的富勒烯碳、碳纳米管(CNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)、单壁碳纳米管(SWNTs)、石墨烯片或石墨烯片的聚集体和包含富勒烯碎片的材料。
在一些实施方案中，这样的电绝缘有机氧化还原化合物通过混合或掺杂有电子导电聚合物而呈现电活性，该电子导电聚合物包括但不限于聚苯胺基或聚乙炔基的导电聚合物或聚(3，4-亚乙二磺酸盐)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂苯)。导电添加剂在绝缘的液态氧化还原化合物中形成导电框架，其显著增加了组合物的导电率。在一些实施方案中，导电添加剂形成了到集流体的渗滤路径。在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金属醇盐的水解而产生的金属氧化物溶胶或凝胶，在其它方法中其包括通常被称为“溶胶-凝胶处理”。组合物VxOy的钒氧化物凝胶是这类氧化还原活性的溶胶-凝胶材料之一。
在半固体阴极140中所使用的其它合适的正极活性材料包括本领域技术人员已知的那些在镍氢(镍-金属氢化物)、镍镉(NiCd)蓄电池中使用的固体化合物。并且用于Li存储的其它正极化合物包括那些在一氟化碳蓄电池所用的通常被称为CFx的那些，或具有近似化学计量的MF2或MF3的金属氟化物，其中M包括如Fe、Bi、Ni、Co、Ti或V。包括这些的例子描述于：H.Li，P.Balaya，andJ.Maier，Li-StorageviaHeterogeneousReactioninSelectedBinaryMetalFluoridesandOxides，JournalofTheElectrochemicalSociety，151[11]A1878-A1885(2004)，M.Bervas，A.N.Mansour，W.-S.Woon，J.F.Al-Sharab，F.Badway，F.Cosandey，L.C.Klein，andG.G.Amatucci，“InvestigationoftheLithiationandDelithiationConversionMechanismsinaBismuthFluorideNanocomposites”，J.Electrochem.Soc.，153，A799(2006)，以及I.Plitz，F.Badway，J.Al-Sharab，A.DuPasquier，F.CosandeyandG.G，Amatucci，“StructureandElectrochemistryofCarbon-MetalFluorideNanocompositesFabricatedbyaSolidStateRedoxConversionReaction”，J.Electrochem.Soc.，152，A307(2005)。
作为另外的例子，包括单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)的富勒烯碳或金属或准金属纳米线可以用作离子存储材料。一个例子是在C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，K.Mcllwrath，X.F.Zhang，R.A.Huggins的报导中和Y.Cui，High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires，NatureNanotechnology(网上公开：2007年12月17日；doi：10.1038/nnano.2007.411)中的用作高能量密度存储材料的硅纳米线。在一些实施方案中，在锂系统中用于半固体阴极140的电活性材料可以包括有序岩盐化合物LiMO2的所有族，包括具有α-NaFeO2(所谓“层状化合物”)或正交-LiMnO2结构类型或它们的不同晶体对称性、原子排序、或部分金属或氧取代的衍生物。M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属(其包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr)。这类化合物的例子包括LiCoO2、掺杂了Mg的LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni，Co，Al)O2(被称为“NCA”)和Li(Ni，Mn，Co)O2(被称为“NMC”)。示例性的阴极140电活性材料的其它族包括具有尖晶石结构的那些，如LiMn2O4及其衍生物；其中结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米级区域的所谓的“层状-尖晶石纳米复合材料”；橄榄石LiMPO4和它们的衍生物，其中M包括Mn、F、Co或Ni中的一种或更多种，部分氟化的化合物例如LiVPO4F，如下面描述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11的氧化钒VxOy。
在一些实施方案中，半固体阴极140电活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如如美国专利第7338734号所述的那些。在一些实施方案中，活性材料包含碱金属的过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，该化合物具有组分：Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z，其具有价位使得x加上y(1-a)与M′的正价或价位的积，再加上ya乘以M″的正价或价位的积等于z乘以XD4、DXD4或者X2D7基团的价位的积；或是化合物具有组分：(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z或(A1-aM″a)xM′y(X2D7)z，其具有价位使得(1-a)x加上ax与M″的正价或价位的积，再加上y乘以M′的正价或价位的积等于z乘以XD4、DXD4或者X2D7基团的价位的积。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨的至少一个，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任意一个，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。该正极电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O位掺杂。Li位的缺陷通过加入金属或准金属补偿，O位的缺陷通过加入卤素补偿。在一些实施方案中，正活性材料包含热稳定的、过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，其具有橄榄石结构并具有式(Li1-xZx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z是一种非碱金属掺杂剂，例如Ti、Zr、Nb、Al或Mg的一种或多种，并且x的范围为0.005至0.05。
在其它的实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1-x-zM1+zPO4的总组成，其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的第一行过渡金属中的至少一个，其中x是从0到1，而z可以是正的或负的。M包括Fe，z处于约0.15-0.15中。该材料在0＜x＜0.15的组成范围中表现为固溶体，或者，材料可以在x处于0到至少约0.05之间的组成范围内表现为稳定的固溶体，或材料可以在x处于0到至少约0.07的组成范围内在室温下(22-25℃)表现为稳定的固溶体。该材料也可在贫锂的系统中表现为固溶体，例如其中x≥0.8，或x≥0.9，或x≥0.95。
在一些实施方案中，氧化还原-活性电极材料包含金属盐，该金属盐通过经历置换或转化反应来存储碱离子。这样的化合物的例子包括金属氧化物如CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO，典型地用作锂蓄电池的负电极，在与Li反应经历置换或转化反应而形成Li2O与以更多被还原的氧化物形式或金属形式的金属置换物的混合物。其它实施方案包括金属氟化物如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、COF2和NiF2，其经历置换或转化反应而形成LiF以及被还原的金属置换物。这样的氟化物可在锂蓄电池中用作正极。在其它实施方案中，氧化还原-活性电极材料包含一氟化碳或其衍生物。在一些实施方案中，经历置换或转化反应的材料是平均粒径100纳米或更小的颗粒的形式。在一些实施方案中，经历置换或转化反应的材料包括活性材料与不活动基体相混合的纳米复合材料，包括但不限于导电和相对韧性的化合物如碳或金属或金属硫化物。FeS2和FeF3也可以在非水或含水的锂系统中用作便宜且电子导电的活性材料。在一些实施方案中，CFx电极、FeS2电极或MnO2电极为正极，与锂金属负电极一起用于制造蓄锂电池。在一些实施方案中，这样的蓄电池是一次蓄电池。在一些实施方案中，这样的蓄电池是可再充电蓄电池。
在一些实施方案中，工作离子选自由Li+、Na+、H+、Mg2+、Al3+或Ca2+组成的组。
在一些实施方案中，工作离子选自由Li+或Na+组成的组。
在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物包括含有离子存储化合物的固体。
在一些实施方案中，离子是质子或羟基离子且离子存储化合物包括在用于镍-镉或镍金属氢化物蓄电池中的那些。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物选自由金属氟化物如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2组成的组。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物选自由金属氧化物如CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO组成的组。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物包括选自具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co、和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属掺杂剂例如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，并且x的范围为0.005至0.05。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物包括选自具有式LiMPO4的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种或多种，其中化合物选择性地在Li、M或O位掺杂。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物包括选自由AX(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z组成的组的插层化合物，其中x加上y(1-a)乘以M′的正价或者价位的乘积，再加上ya乘以M″的正价或价位的乘积，等于z乘以XD4，DXD4或者X2D7基团的价位的乘积；且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任意一个，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物包括选自由(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z或(A1-aM″a)xM′y(X2D7)z组成的组的插层化合物，其中(1-a)x与ax乘以M″的正价或价位的积相加，再加上y乘以M′的正价或价位的积，等于z乘以XD4、DXD4或者X2D7基团的价位的积。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任意一个，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
在一些实施方案中，离子是锂且离子存储化合物包括选自由有序岩盐化合物LiMO2组成的组的插层化合物，其包括具有α-NaFeO2和正交-LiMnO2结构类型或它们的不同晶体对称性、原子排序或部分金属或氧取代的衍生物，其中M包含至少一种第一行过渡金属但可包括非过渡金属，包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。
在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物包括含有无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳的固体。
在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物可以包括含有纳米结构例如纳米线、纳米棒和纳米四角结构(nanotetrapod)的固体。
在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物包括含有有机氧化还原化合物的固体。
在一些实施方案中，正极可包括半固体离子存储氧化还原组合物，该组合物包括选自由包括具有α-NaFeO2和正交-LiMnO2结构的类型或它们的不同晶体对称性、原子排序或部分金属或氧取代的衍生物的有序岩盐化合物LiMO2构成的组的固体，其中M包含至少一种第一行过渡金属但可包括非过渡金属，包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。阳极150可包括含有选自无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳的组的固体的半固体离子存储组合物。
在一些实施方案中，半固体阴极140可包括半固体离子存储氧化还原组合物，例如选自由AX(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1-aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z组成的组的固体，其中x加上y(1-a)乘以M′的正价或者价位的积，再加上ya乘以M″的正价或价位的积，等于z乘以XD4、DXD4或者X2D7基团的价位的积；并且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷，硫，砷，钼和钨中的至少一个，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB组金属中的任意一个，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。在一些实施方案中，阳极150可以是半固体阳极，该半固体阳极包括半固体离子存储氧化还原组合物，例如选自无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰碳的固体。在一些实施方案中，阳极150可包括包含具有尖晶石结构的化合物的半固体离子存储氧化还原组合物。
在一些实施方案中，半固体阴极140可包括半固体离子存储氧化还原组合物，例如选自LiMn2O4及其衍生物的化合物；层状-尖晶石纳米复合材料，其结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米级区域；相对于Li/Li+具有超过4.3V的电势的所谓的“高电压尖晶石”，其包括但不限于LiNi0.5Mn1.5O4；橄榄石LiMPO4及其衍生物，其中M包括Mn、Fe、Co或Ni中的一个或多个，部分氟化的化合物如LiVPO4F，其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11的氧化钒VxOy。
在一些实施方式中，半固体蓄电池是锂蓄电池，并且阳极150化合物包括石墨、石墨化或非石墨化碳、无定形碳、中间碳微球、硼-碳合金、硬质或无序碳、钛酸锂尖晶石或者与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金例如Si、Ge、Sn、Bi、Zn、Ag、Al、任何其它合适的金属合金、准金属合金或它们的组合，或锂化的金属或金属合金包括LiAl、Li9Al4、Li3Al、LiZn、LiAg、Li10Ag3、Li5B4、Li7B6、Li12Si7、Li21Si8、Li13Si4、Li21Si5、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5、Li2Sb、Li3Sb、LiBi或Li3Bi的化合物，或者锂化或非锂化组合物的非晶态金属合金，任何其它材料或它们的合金，或它们的任何其它组合。
在一些实施方案中，电化学电池100的电化学功能可以通过将半固体阴极140和/或半固体阳极150的粒子与例如固体无机导电材料的电子导电材料的颗粒混合或掺杂来提高，该固体无机导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体，其包括炭黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、包括“巴基球”的富勒烯碳、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片的聚集体和包括富勒烯碎片的材料。在一些实施方案中，这样的电绝缘有机氧化还原化合物是通过混合或掺杂导电聚合物而呈现电子活性，其包括但不限于聚苯胺基或聚乙炔基的导电聚合物或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂苯)。在一些实施方案中，所得的半固体阴极140和/或半固体阳极150混合物具有至少约10-3S/cm、至少约10-2S/cm或更大的电子导电率。
在一些实施方案中，包括在半固体阴极140和/或半固体阳极150中的粒子可配置为具有部分或全部的导电涂层。
在一些实施方案中，半固体离子存储氧化还原组合物包括涂覆有导电涂层材料的离子存储固体。在一些实施方案中，导电涂层材料比固体具有更高的导电率。在一些实施中，固体是石墨且导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物或碳。在一些实施方案中，金属是铜。
在一些实施方案中，半固体离子存储材料的固体涂覆有在氧化还原储能装置的工作条件下为氧化还原惰性的金属。在一些实施方案中，半固体离子存储材料的固体涂覆有铜，以增加存储材料粒子的导电性、增加半固体的净传导率和/或改善储能粒子和导电添加剂之间的电荷转移。在一些实施方案中，存储材料粒子涂覆有约1.5重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料粒子涂覆有大约3.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约8.5重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约10.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约15.0重量％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有约20.0重量％的金属铜。
在一些实施方案中，导电涂层通过导电元素的化学沉淀以及随后的干燥和/或煅烧而置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
在一些实施方案中，导电涂层通过电镀(例如，在流化床中)置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
在一些实施方案中，导电涂层通过与导电化合物的共烧结和随后的粉碎置于半固体阴极140和/或阳极150粒子上。
在一些实施方案中，电化学活性粒子具有连续的粒子间导电材料，或是被嵌入在导电基质内。
在一些实施方案中，导电涂层和颗粒间的导电网络通过多组分喷雾干燥半固体的阴极140和/或阳极150粒子和导电材料的粒子来制备。
在一些实施方案中，半固体组合物(例如，半固体阴极140组合物或半固体阳极150的组合物)还包括提供导电子导电元素的导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、聚并苯、聚(杂苯)的一种或多种。在一些实施方案中，导电聚合物可以是在活性材料粒子的表面上原位反应形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，化合物可以是2-己基噻吩或3-己基噻吩，并在蓄电池的充电过程中氧化以在阴极半固体悬浮液中的固态粒子上形成导电性聚合物涂层。在其他实施方案中，氧化还原活性材料可被嵌入导电基质中。氧化还原活性材料可涂覆导电材料中絮凝或凝聚的颗粒的外部和内部界面。在一些实施方案中，氧化还原活性材料和导电材料可以是复合颗粒的两个组成。不受限于任何理论或操作模式，这样的涂层可以平和氧化还原活性粒子，并可以帮助防止与载体液体或电解质的不希望的反应。因此，它可以作为合成的固体电解质界面(SEI)层。
在一些实施方案中，廉价的铁化合物，如黄铁矿(FeS2)被用作固有的电子导电的离子存储化合物。在一些实施方案中，被储存的离子是Li+。
在一些实施方案中，氧化还原介质添加到半固体中以改善半固体电极内的电荷转移速率。在一些实施方案中，该氧化还原介质是二茂铁或含二茂铁的聚合物。在一些实施方案中，氧化还原介质是四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯的一种或多种。
在一些实施方案中，包含在电化学电池100中的正极集流体110和/或负极集流体120的表面导电性或电荷转移阻力通过用导电材料涂覆集流体表面来提高。这样的层也可以充当合成的SEI层。导电涂层材料的非限制性例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物包括但不限于聚苯胺基或聚乙炔基的导电聚合物或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚(对亚苯)、聚(三亚苯)、聚甘菊环、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑基取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚(杂苯)。在一些实施方案中，导电聚合物可以是在集流体的表面上原位反应形成导电聚合物的化合物。在一些实施方案中，所述化合物是2-己基噻吩，并且在高电位氧化以在集流体上形成导电性聚合物涂层。在一些实施方案中，集流体上涂有在氧化还原储能装置的工作条件下是氧化还原惰性的金属。
半固体氧化还原组合物可以包括各种添加剂以提高氧化还原电池的性能。在这种情况下的半固体的液相可包含溶解电解质盐的溶剂、粘合剂、增稠剂或其它添加剂，添加添加剂以改善稳定性、减少气体生成、改善负极粒子上的SEI形成等。这些添加剂的实例包括在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层的碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸酯(FEC)或肉桂酸烷基酯，作为阻气剂的丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺内酯(PrS)或乙烯硫代碳酸盐，作为放气/安全/阴极聚合剂的联苯(BP)、环己基苯或部分氢化的三联苯，或者作为阳极钝化剂的双(乙二酸)硼酸锂。
在一些实施方案中，半固体阴极140和/或阳极150可包括非水液体电解质，其可以包括极性溶剂(例如醇类)或非质子有机溶剂。已提出许多有机溶剂作为Li离子蓄电池电解质的组分，特别是环状碳酸酯类如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯，以及它们的氯化或氟化衍生物，和非环状二烷基碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯。已提出的作为Li离子蓄电池的电解质溶液的组分的其它溶剂包括y-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。这些非水溶剂通常被用作为多组分混合物，向其中溶解盐以提供离子导电性。用以提供锂导电性的示例性的盐包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiBETI、LiBOB等。
在一些实施方案中，例如，在氧化还原液流蓄电池的情况下，通过加入将水吸入至活性材料悬浮液或者系统的存储罐或其它管道的化合物来防止非水性阴极140和/或阳极150的半固体组合物吸收杂质水并产生酸(例如在LiPF6盐的情况下为HF)。任选地，添加剂是中和酸的碱性氧化物。这样的化合物包括但不限于氧化硅疑胶、硫酸钙(例如，被称为Drierite的产品)、氧化铝和氢氧化铝。
在一些实施方案中，阴极140可以是半固体阴极且阳极150可以是传统的阳极，例如，从本领域公知的压延工艺形成的固体阳极。在一些实施方案中，阴极140可以是半固体阴极且阳极150也可以是如本文所述的半固体阳极。在一些实施方案中，阴极140和阳极150可以都是例如用于氧化还原液流电池的半固体可流动的电极。
在一些实施方案中，半固体阴极140和半固体阳极150可通过如下制备：将一定量的活性材料与电解液和导电材料组合，并混合直至形成基本上稳定的悬浮液，该悬浮液的混合指数为至少约0.9、至少约0.95或至少约0.975，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，混合半固体阴极140和/或半固体阳极150材料直至电极材料具有至少约10-3S/cm或至少约10-2S/cm的电子导电率，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，混合电极材料直至该电极材料在约5S-1的表观剪切速率下具有小于约25000Pa·s、小于约10000Pa·s、小于约1000Pa·s或小于约100Pa·s的表观粘度，包括其间的所有范围。在这样的实施方案中，半固体阴极140可包括约35-75体积％的活性材料和约0.5-8体积％的导电材料，且半固体阳极150可以包括约35-75体积％的活性材料和约0-10体积％的导电材料。此外，包括半固体阴极140和/或半固体阳极150的电化学电池100可以具有至少约7mAh/cm2的面积比容量，例如至少约8mAh/cm2、至少约9mAh/cm2或至少约10mAh/cm2。在一些实施方案中，包括在半固体阴极140中的活性材料可以是LFP。在这样的实施方案中，电化学电池100在C/4的C-倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。在一些实施方案中，包括在半固体阴极中的活性材料可以是NMC。在这样的实施方案中，电化学电池100在C/4的C倍率下可具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
在一些实施方案中，电极材料的混合(例如，半固体阴极140或半固体阳极150)可通过例如高剪切混合机、行星式混合机、离心行星式混合机、西格马混合机、CAM混合机和/或辊式混合机中的任何一个进行。在一些实施方案中，电极材料的混合可提供至少约90J/g、至少约100J/g、约90J/g至约150J/g或约100J/g至约120J/g的指定混合能量，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，可选择电极材料的组成和混合工艺以使浆料的组分均匀分散，实现贯穿整个浆料的渗滤导电网络以及足够高的体导电率(其与本文进一步详述的所期望的电化学性能相关)，以获得有利于处理的流变状态，该处理可包括转移、输送(例如，挤出)、分散、分割或切割，以及分散后的成形(例如，压制成形、碾压、压延等)，或者它们的任意组合。
混合期间，尽管浆料的显微结构也会变化，该浆料的组成的均匀性通常随着混合的时间而增加。浆料悬浮液的组成均匀性可以通过基于测定浆料悬浮液的成分的浓度分布的统计方差的实验方法来定量评价。例如，混合指数是统计测定值，实质上是描述组合物的均匀程度的标准方差或标准偏差。(参见例如Erol，M，&Kalyon，D.M.，AssessmentoftheDegreeofMixednessofFilledPolymers，Intern.PolymerProcessingXX(2005)3，pps.228-237)。完全分离会具有0的混合指数，而完全均匀混合具有1的混合指数。或者，浆料的均匀性可以通过其组分的均匀性来描述：(+x％/-y％)，其本文中定义为范围：(100％-y)*C至(100％+x)*C。因而所有x和y的值通过表现平均值C的最大正和负偏差的样品来定义，因此，所有混合的材料样品的组分都落入这一范围。
确定混合指数的基本步骤包括：从聚集的混合物中选取若干相等且适当大小的材料样品并对每个样品进行成分分析。可在混合过程中的不同时间点重复取样及分析。样品的大小和体积基于对长度尺度的考虑，在其上的均匀性是重要的，例如，大于在低端的最大固体颗粒尺寸与最终混合状态下的平均粒子间距离，以及在高端的总体积的1/N(其中N是采样数)两者的数倍。任选地，样品可以为电极厚度的量级，其通常比电极的长度和宽度小得多。一些实验设备例如热重分析仪(TGA)的功能将进一步缩小实际样品的体积范围。样品“尺寸”是指样品体积的立方根。例如，常见的验证采样(样品数)的方法为：对应于给定的混合持续时间的样品的平均组成在指定的公差范围内与被引入混合器的材料组分的整体部分相匹配。根据本实施方案，在给定混合时间下的混合指数被定义为，等于1-σ/σref，其中σ是所测定的组合物的标准偏差(其可以是对浆料的任何一种或多种组分的测定值)且σref等于[C(1-C)]1/2，其中C为N个样品的平均组成，因此随着样品组成中的差别被减小，混合指数接近统一。在上文描述中应当理解的是，“时间”和“持续时间”是针对混合事件的步骤而言的一般术语。
在一个实施方案中，制备了43立方厘米的总采样体积，其含有在有机溶剂中的50体积％的具有D50＝10μm和D90＝15μm的粒径分布的活性材料粉末和6体积％的具有D50＝8μm和D90＝12μm的导电添加剂团聚体粉末。该混合物可以，例如，被用来构建面积80cm2、厚度500μm的电极。样品尺寸应该以一个预定的系数大于较大的固体粒子尺寸即15μm，以及也大于较大的混合状态的粒子间长度尺度即大约16μm。针对N＝14个样品的目标，样品尺寸应该小于2500μm。有利的指定尺寸在该范围中间，即500μm。因此，为了量化混合指数，采用具有0.5mm直径和0.61mm深度的圆柱形取样空腔的专用工具来采集样品。在本实施方案中，样品体积将是0.12mm3。
在一些实施方案中，用于混合指数测定的样品体积的选择由长度尺度(就其而言，均匀性是重要的)引导。在一些实施方案中，该长度尺度是其中将使用浆料的电极的厚度(例如，250μm到2000μm)。例如，如果电极厚度为0.5mm，则样品体积应优选为(0.5mm)3＝0.125mm3的量级，即在约0.04mm3和约0.4mm3之间。如果电极厚度为0.2mm，则样品的体积应优选在0.0025和0.025mm3之间。如果电极厚度为2.0mm，则样品体积应优选在2.5mm3和25mm3之间。在一些实施方案中，评价混合指数的样品体积是电极厚度的立方的±10％。在一些实施方案中，评价该混合指数的样品体积是0.12mm3±10％。在一个实施方案中，混合指数是通过从一批电极浆料中或者从体积大于N个样品的总体积的形成的浆料电极中采集N个样品，其中N至少为9，每个样品具有样品体积。在流动氧气气氛中，根据时间-温度曲线，在热重分析仪(TGA)中加热每个样品体积，其中在室温下保持3分钟，随后以20℃/min加热至850℃，其中在150℃与600℃之间的累计重量损失被用于计算混合指数。以这种方式测定，电解质溶剂被蒸发，所测得的重量损失主要是由于在样品体积中碳的热解。
如本文中所描述的，导电添加剂可具有在动态和/或静态悬浮液中影响其分散和电化学行为的技术特征和形态(即，基本粒子的层次聚类)。可影响导电添加剂的分散和电化学行为的特征包括表面积和体导电率。例如，在一些导电性碳添加剂的情况下，形态因素可影响碳粒子的分散。初级碳粒子具有纳米级的尺寸，该粒子典型地以较大的聚集体的组成的形式存在，包括或电键合(例如，通过范德华力)或烧结在一起的粒子。这样的团聚体可能有纳米至微米级的尺寸。此外，根据粒子的表面能、环境和/或温度，聚集体可以形成通常被称作团聚体的较大尺度的群，其可以具有微米到几十微米量级的尺寸。
当这样的导电添加剂被包括在浆料中时，流体剪切力(例如在混合期间赋予)可通过例如克服团聚体和聚集体的结合力来会破坏碳网络。通过破坏导电网络，添加剂可存在于导电固体的更小的尺度(更细粒的和更均匀的)的分散体中。混合也可以使导电固体的簇致密化。在一些实施方案中，混合可同时破坏导电网络且使簇致密化，其会切断电传导路径并不利地影响电化学性能。
图2A-2C是含有活性材料310和导电添加剂320的电化学活性浆料的示意图，其中导电添加剂320的量不足以形成传导网络。图2A示出了在施加任何混合能量之前或者仅施加了最低混合能量的浆料。图2B示出了施加最佳混合能量的浆料，以及图2C示出了施加过量混合能量的浆料。如即使是最佳的混合量的图2B所示，导电添加剂320的量也不足以在整个电极体积中创建明显的导电网络。
图3A-3C是含有活性材料410和导电添加剂420的电化学活性浆料的示意图。与图2A-C相反，在该例子中，导电添加剂420的量足以形成导电网络。如图3A所示，导电添加剂420大多数是无支链的团聚体430的形式。导电添加剂420的均匀性在这个阶段具有不均匀的特征。如图3B所示，团聚体430已经通过流体剪切和/或混合力被“打破”，并且已经创建了导电添加剂附聚物440粒子间网络所需的“连线”(在此也称为作为“导电通路”)。如图3C所示，该导电网络被过混合所破坏，并且导电添加剂420现在处于破碎和/或不完整的(或不导电)路径450的形式。因此图2A-C和图3A-C示出了电化学活性浆料可以包括导电添加剂320/420载入量的最小阀值，以及在两个极端之间的最优处理条件(即，在图3B中所示的浆料)。通过选择合适的导电添加剂320/420载入量以及处理条件，可以形成具有明显的导电粒子间网络(例如，导电添加剂团聚体440网络)的半固体悬浮液。在一些实施方案中，所施加的指定的混合能量可为约90J/g至约150J/g，例如至少约90J/g、至少约100J/g、至少约120J/g或至少约150J/g，包括其间的所有范围。
相对于其它部件例如活性材料，用于给定的混合物的适于混合物以实现指定水平的体导电率的导电添加剂的量，即导电添加剂的质量或体积分数(这里也称为作为导电添加剂“载入量”)取决于团簇状态。渗滤理论可用于选择导电添加剂的载入量。现在参考图4，示出了电化学浆料的导电率相对于导电助剂载入量的曲线图。随着导电添加剂的载入量的增加，所述浆料的导电性也随之增加。在图4中描述了三个区域的导电率。在低载入量522的导电添加剂时，浆料具有相对低的导电性。例如，具有导电性添加剂低载入量522的浆料可对应于图2A-2C所示的浆料，其中没有足够的导电材料以形成一个明显的粒子间网络。随着导电添加剂载入量的增大，当导电添加剂的链在活性粒子之间可至少间歇性地提供连接时，渗滤网络524开始形成。随着载入量的进一步增加(例如，如图3A-3C中所描述的浆料)，相对稳定的粒子间网络530形成。渗滤曲线的形状和高度可以通过如本文描述的混合的方法以及导电添加剂的性能来调节。然而，在浆料中使用的导电添加剂的量可受到其它因素的制约。例如，电池属性(如能量密度和比能)的最大化通常是希望的，且活性材料的载入量直接影响这些属性。类似地陈述，除了导电物质的载入之外，必须考虑其它固体(如活性材料)的量。可选择本文所述的该浆料的组合物和混合过程以得到相对均匀的组合物浆料，同时使得导电添加剂团簇以改善导电性。换句话说，可配制和混合该浆料，使得经过合适量的混合之后，形成粒子间网络的导电添加剂的最小阈值被涵盖，从而使活性材料的载入量最大化。在一些实施方案中，在半固体阴极140浆料中导电添加剂的量可以是约0.5-8体积％，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，在半固体阳极150中的导电添加剂的量可以是约0-10体积％，包括其间的所有范围。在一些实施方案中，所制备的浆料的电子导电率(例如，半固体阴极140浆料或半固体阳极浆料150)可以是至少约10-3S/cm或至少约10-2S/cm，包括其间的所有范围。
在一些实施方案中，为了促进与蓄电池制造相关的材料处理，期望电化学活性浆料是“可用的”。例如，如果浆料过于流体化，则会在组成上不稳定。换句话说，当暴露于某些力例如重力(例如，固体沉降)或离心力的情况下，均匀性会消失。如果浆料是不稳定的，则固体相的密度差异或其他属性可以引起分离和/或组分梯度。换句话说，如果该浆料过于流体化(其可能是固体的低载入量或导电网络被明显破坏的结果)，可能不能充分地将固体约束到位以抑制粒子的迁移。或者，如果电化学活性浆料过于固体化，所述浆料会被拆散、崩溃和/或以其他方式分离成碎片，其会使加工和尺寸控制变得复杂。在足够可用的范围内配比该浆料可以更容易的改善基于浆料的蓄电池制造。浆料的可用性通常可通过能被流变仪测量的流变参数进行量化。可用于量化浆料可用性的流变仪的不同类型的一些实例包括：应变或应力控制的旋转、毛细管、狭缝以及伸展。
在一些实施方案中，活性材料、导电添加剂和电解质之间的比例会影响浆料的稳定性、可加工性和/或流变性能。图5A-5C描述了相对于电解质有不同载入量的活性材料和导电助剂的电极浆料混合物。在低的载入量610(图5A)，即当浆料中活性材料、导电助剂相对于电解质而言相对较少时，会产生不稳定或“流淌”的混合物。如图所示，在低的载入量610混合物中可以观察到相位的分离，即活性材料和导电添加剂(固相)从电解液(液相)中分离。相反，在高载入量的混合物630(图5C)中，其中电解质中的固体材料的最大包装料已经超出了在的最大填充量，混合物过于干燥而不具备被输送或加工成所需形状或厚度的足够的流动性。因此，如图5B所示，存在一个最优载入量的混合物620，其中浆料是稳定的(即固体粒子保持在悬浮液中)，并具有被加工成电极的足够的流动性。
在一些实施方案中，导电添加剂可影响悬浮液的流变性。因此，在这样的实施方案中，在相同的导电添加剂载入量水平下，增加活性材料的浓度通过增加悬浮液的剪切粘度以有助于浆料的流变特性。图6示出对于由约35体积％至约50体积％的NMC和约6体积％至约体积12％的导电添加剂C45配制成的不同配比的半固体阴极140浆料的包括表观粘度(ηapprPa·s)和表观剪切速率(γapprs-1)的流变特性。图7示出了本文描述的由约35体积％至约50体积％的石墨(PGPT)和约2体积％至约10体积％的导电添加剂C45配制成的不同配比的半固体阳极150浆料的流变特性。本文所述的浆料的表观粘度随着表观剪切速率的增加而降低。
当在临界剪切应力值下流动时，由于配比中的低粘度的液体基质，浆料悬浮液会倾向于发生分离以及流动不稳定性、结构变化、铺装(matformation)和/或粘合剂滤除。这样的特性可以通过使用小直径和长L/D的毛细管流变仪来表征。在压力驱动流动期间，组合物的配比(尤其是导电性碳的载入水平)和挤出温度可影响这种结构的变化。图8和图9示出了对于包含约35％-50％的NMC和约6％-12％C45的第一浆料的不同配比(图8)，以及对于包括约45％-50％的PGPT和约2％-6％的C45的第二浆料的不同配比(图9)的时间-压力曲线图。如本文所示，根据浆料的流变特性(例如表观粘度和表观剪切速率)，需要变化的压力量以在预定的时间期间内分散或流动预定量的浆料。在一些实施方案中，在表观剪切速率约1000S-1下制备的浆料的表观粘度可小于约100000Pa·s、小于约10000Pa·s或小于约1000Pa·s。在一些实施方案中，平均浆料粘度的倒数可大于约0.0011/(Pa·s)。一些浆料配方包括三种主要组分，例如活性材料(例如，NMC、磷酸铁锂(LFP)、石墨等)、导电添加剂(例如，炭黑)和电解质(例如，溶解有锂基盐的碳酸酯基溶剂的混合物)，它们被混合以形成浆料。在一些实施方案中，三种主要组分在间歇式混合器中被混合。在一些实施方案中，活性材料首先加入到混料罐中随后加入溶剂。在一些实施方案中，电解质可与致密活性材料类似地加入形成中间材料而不会从混料罐的混合步骤中经历任何的材料的“回退(backingout)”。一旦溶剂和活性材料充分地混合，它们可形成松散且湿的膏。导电添加物可加入到该中间材料(即，松散的膏)中，使得其能够均匀地掺入混合物中。在一些实施方案中，活性材料可倾向于不聚集成团块。在其它实施方案中，可使用另外顺序的添加来组合各组分，例如可首先将溶剂加入到混料罐中，然后加入活性材料，并且可最后加入添加剂。在其它实施方案中，可以以任何其它的添加顺序混合浆料。
随着混合能量的增加，混合物的均匀性能够提高。如果允许继续混合，最终可向所述浆料施加过量的混合能量。例如，如本文中所描述的，过量的混合能量会产生以低电子导电率为特征的浆料。由于向浆料施加混合能量，因此导电添加物的聚集体会被拆解并分散，其会倾向于形成如上述图2和3的类似网络的导电基质。随着混合继续，该网络会因碳粒子彼此分开而分解，形成在微观尺度上更均匀的碳分散体。这种过度分散和网络的消失会使其本身表现为电子导电率的损失，这对于电化学活性浆料是不希望的。此外，具有过度的被施予的混合能量的浆料会显示出不稳定的流变特性。由于碳网络影响浆料的机械以及电子特性，因此相比于被施加较少量的混合能量的浆料，被过度混合的配方趋于表现得“更湿”。由于固体相会因重力而趋于沉降，因此经历了过量混合能量的浆料还倾向于表现出差的长期组分均匀性。因此，当施加了合适的混合量时，特定的组合物会具有有利的电和/或流变特性。对于任何给定的配方，存在混合能量的最佳范围以得到可接受的分散性、导电性和流变稳定性。
图10-12为示出示例混合曲线的曲线图，分别为：对于相同的碳添加剂载入量的低与高的活性材料载入量的对比混合曲线，以及对于相同的活性材料载入量的低与高的碳添加剂载入量的对于混合曲线。
图10描述了根据实施方案的包括特定混合能量1110、速度1140和扭矩1170的浆料混合曲线。第一区1173显示了原料的添加。在一些实施方案中，活性材料被加入到混合器中，然后是电解质，最后是导电添加剂(炭黑)。由于难以向较干的混合物中掺入轻且蓬松的粉末，因此碳添加剂添加到混料罐需要最长的时间。扭矩曲线1170提供了对粘度，特别是粘度变化的指示。当混合物的粘度随着炭黑的添加而增加时，混合浆料所需的扭矩增加。不断增加的粘度表明机械的碳网络正在形成。随着在第二区1177中继续混合，混合曲线显示了原料的分散性以及相对更低的粘度，其由混合浆料所需的扭矩降低来证明。
图11示出了低与高的活性材料载入量之间的区别。从该曲线中可以看到，对于低或高的活性材料载入量，添加导电碳添加剂所需的时间长度大致相等，但对于较高的活性材料载入量，整体扭矩(以及由此的混合能量)要高的多。这表示高得多的粘度。
图12示出了对于相同的活性材料载入量，低与高的导电碳添加剂载入量之间的区别。高的碳载入量的混合曲线包括特定的混合能量1310、速度1340和扭矩1373。第一区1373显示了原料的加入。当混合物的粘度随着炭黑的添加而增加时，如在第一混合区1375可见的，混合浆料所需的扭矩增加。不断增加的粘度表明碳网络正在形成。随着该混合在第二区1377中继续，混合曲线显示了原料的分散以及相对更低的粘度，其由混合浆料所需的扭矩降低来证明。应当指出的是，对于高的碳载入量，添加碳导电添加剂所需的时间要长的多，并且整体扭矩(和混合能量)也高得多。该混合曲线表明了碳载入量比活性材料载入量对粘度的影响要高得多。
如本文所述，浆料的组分均匀性通常随着混合时间而提高并且组分均匀性可以由混合指数来表示。图13示出了对于不同导电添加剂载入量的浆料，为了实现不同混合指数所需的比能输入。如图所示，随着浆料配比中导电助剂的体积％的增加，为了实现所需的特定指数(例如约0.95)，需要更高量的比能输入。在一些实施方案中，混合浆料直至该浆料具有至少约0.8、约0.9、约0.95或约0.975的混合指数，包括其间的所有混合指数。
图14示出根据实施方案，混合对于某些浆料参数(包括浆料的混合指数和电子导电率)的影响。混合指数1580单调地上升，而电子导电率1590最初增加(因为导电网络在介质中分散)，达到一个最大值，然后降低(由于“过度混合”而导致网络破坏)。
在一些实施方案中，混合时间可以同时影响电极浆料的混合指数和导电率。图15示出了混合时间对于包括约45％-50％的NMC和约8％的C45的各种浆料配方的混合指数和导电率的影响。在这里以及在随后提供的混合指数的测定中，混合指数通过从一批电极浆料中采集0.12mm3的样本体积来测定，该电极浆料的总体积大于单个样本体积之和。浆料的每个体积样本均在热重分析仪(TGA)中在流动氧气气氛中被加热，根据时间-温度曲线开始在室温下保持3分钟，随后以20℃/min加热至850℃，其中150℃至600℃之间的累计重量损失用于计算混合指数。如图15所示，观察到随着混合时间的增加，混合指数增加，但导电率降低。在这些实施方案中，约2分钟的混合时间是在导电率和混合指数之间进行的良好折衷，例如观察到由50％的NMC和8％的C45组成的浆料组合物具有约0.95的混合指数和约0.02S/cm的导电率。任何进一步的混合对导电率具有负面影响。
图16示出了混合时间对于包括约45％-50％的PGPT和约2％-4％的C45的不同浆料配方的混合指数和导电率的影响。对于含有50％的PGPT和2％的C45的混合物，观察到导电率最初上升，在混合时间为4分钟时达到峰值，然后在24分钟时降低至二分之一以下——与图14中描述的趋势一致。因此，获得浆料的最佳的混合指数和导电率所需的混合时间取决于浆料的配比。
在一些实施方案中，剪切速率可能影响混合动力学和导电率。作为结果，在一些实施方案中，混合元件的旋转速度、容器和/或滚轴的尺寸、间隙尺寸/几何形状等的选择可对导电率产生影响。图17是描述在两种不同的剪切条件下导电率作为混合时间的函数的曲线图。如图所示，被施予较低的剪切混合2010的浆料对于过度混合较为不敏感。被施予较高的剪切混合2020的浆料具有略微较高的导电率峰值，在较少的混合时达到最大的导电率，并且对于过度混合更敏感。在一些实施方案中，最佳混合时间可以为20秒、2分钟、4分钟或8分钟，包括其间的混合时间。
在一些实施方案中，对于固定的RPM(例如，100RPM)混合速度，混合指数随着时间的变化可取决于被混合的材料的组成。例如，图18示出了对于包括约45％的NMC和约8％的C45的第一阴极组合物和包括约50％的NMC和约8％的C45的第二阴极组合物在100rpm下混合指数随着时间的变化。图19示出了对于包括约45％的PGPT和约4％的C45的第一阳极组合物和包括约50％的PGPT和2％的C45的第二阳极组合物在100rpm下混合指数随着时间的变化。在每一种情况下，使用具有在约0.1-0.2立方毫米范围内的体积的9个样品来量化混合指数。如图18和图19所示，阴极和阳极浆料示出了随着混合时间的混合指数的增加。如图19所示，在混合指数可以例如经过一定的混合时间(例如8分钟)达到稳定水平，在此之后任何更多的混合都不会引起混合指数的增加。
下面的实施方案显示包括了本文所述的半固体电极的各种电化学电池，与包括锂离子平板电脑蓄电池1和锂离子平板电脑蓄电池2的两个常规的平板电脑蓄电池相比较的电化学性能。图20汇总了半固体电极配方和对比的蓄电池的电化学性能。这些实施方案仅用于说明性的目的，不意于限制本公开的范围。
比较例1
如图20所示，第一商业可得到的平板电脑蓄电池-Li离子平板电脑蓄电池1(也被称为“比较例1”)在各种C倍率下放电。在C/2的倍率(对应于约1mA/cm2的电流密度)下，比较例1的蓄电池具有约2.7mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约2.2mA/cm2的电流密度)下，面积比容量仍为约2.7mAh/cm2。然而，超过约5mA/cm2的电流密度后，面积比容量迅速下降，直到在约10mA/cm2时几乎为零。
比较例2
如图20所示，第二商业可得到的平板电脑蓄电池-Li离子平板电脑蓄电池2(也被称为“比较例2”)在各种C倍率下放电。在C/2的倍率(对应于约1.75mA/cm2的电流密度)下，比较例1的蓄电池具有约4.2mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约4mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约4mAh/cm2。然而，超过约4mA/cm2的电流密度后，面积比容量迅速下降，直到在约7.5mA/cm2时几乎为零。
实施例1
使用半固体阴极和Li金属阳极制备电化学半电池实施例1(也称为“实施例1”)。LFP半固体阴极通过如下制备：将45体积％的LFP和2体积％的炭黑与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用具有辊磨刃配件的间歇式混合器制备。混合在100rpm下进行约2分钟。半固体浆料具有大于0.9的混合指数和1.5×10-4S/cm的导电率。浆料被制成约250μm厚的电极，并且相对Li金属阳极在Swagelok电池构造中进行测试。采用Maccor蓄电池测试仪测试电池，并且在V＝2-4.2V的电压范围之间循环。使用恒电流恒电压(CC-CV)程序对电池充电，其中恒电流倍率对于前两个循环为C/10和C/8，对于之后的循环为C/5。在恒电流充电之后在4.2V保持恒电压，直至充电电流降至低于C/20。电池以对应于C/10至5C之间的C-倍率的电流密度进行放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例1的蓄电池具有大于约7mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约3.7mA/cm2的电流密度)下，实施例1的蓄电池具有约6.8mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约6mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约6mAh/cm2。在这些C-倍率下，面积比容量大于比较例1和比较例2的蓄电池。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例2
使用半固体阴极和锂金属阳极制备电化学半电池实施例2(也称为“实施例2”)。阴极浆料通过如下制备：将45体积％的Li(Mn，Co，Ni)O2和8体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用装配有辊磨刃配件的间歇式混合器制备。混合在100rpm下进行约4分钟。浆料被制成约250μm厚的电极，并且相对Li金属阳极在Swagelok电池构造中进行测试。采用Maccor蓄电池测试仪测试电池，并且在V＝2-4.3V的电压范围之间循环。使用CC-CV程序对电池充电，其中恒电流部分对于前两个循环为C/10和C/8的倍率，对于之后的循环为C/5的倍率。在恒电流充电步骤之后在4.2V保持恒电压，直至充电电流降至低于C/20。电池随后以系列的电流密度进行放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例2的蓄电池具有大于约10mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约4.5mA/cm2的电流密度)下，实施例2的蓄电池具有约9.5mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约8mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约8mAh/cm2。在这些C-倍率下，面积比容量大于比较例1和比较例2的蓄电池。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，表面比容量下降更快。
实施例3
电化学全电池实施例3(也称为“实施例3”)包括由35体积％的Li(Ni，Mn，Co)O2配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约250μm的厚度，相对于由40体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成的半固体阳极进行测试，使得阳极具有约500μm的厚度。NMC半固体阴极通过如下制备：将35体积％的NMC和8体积％的炭黑与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊刃的间歇式混合器来制备。混合在100rpm下进行4分钟。石墨半固体阳极通过使用与阴极同样的电解质混合40体积％的石墨和2体积％的炭黑来制备。阳极浆料配方在100rpm下混合约30秒，产生半固体阳极悬浮液。电极用于形成NMC-石墨基的电化学全电池，其对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例3采用CC-CV程序充电并使用Maccor测试仪以恒电流在2.75-4.2V之间放电。该电池以一电流密度范围被放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例3的蓄电池具有约6mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约2.8mA/cm2的电流密度)下，实施例3的蓄电池具有约5.7mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约7.2mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约7.5mAh/cm2。在这些C-倍率下，面积比容量大于比较例1和比较例2的蓄电池。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例4
电化学全电池实施例4(也称为“实施例4”)包括由35体积％的Li(Ni，Mn，Co)O2配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约500μm的厚度。该半固体阴极相对于由40体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成的半固体阳极进行测试，使得阳极具有约500μm的厚度。NMC半固体阴极通过如下制备：将35体积％的NMC和8体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料在约100rpm下在配备有辊刃的间歇式混合器中混合约4分钟。石墨半固体阳极通过使用与阴极同样的电解质混合40体积％的石墨和2体积％的碳添加剂来制备。阳极浆料配方也在100rpm下在配备有辊刃的间歇式混合器中混合约30秒来制备。实施例4的电化学全电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例4采用CC-CV程序充电和放电并使用Maccor测试仪在2.75-4.2V之间进行恒电流放电。该电池以一电流密度范围被放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例4的蓄电池到达大于约11mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约4.8mA/cm2的电流密度)下，实施例4的蓄电池具有约5.7mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约6.8mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约7mAh/cm2。在这些C-倍率下，面积比容量大于比较例1和比较例2的蓄电池。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例5
使用半固体阴极和锂金属阳极制备电化学半电池实施例5(也称为“实施例5”)。阴极浆料通过如下制备：将55体积％的Li(Mn，Co，Ni)O2和4体积％的碳添加加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊磨刃的分批式混合器来制备。混合在100rpm下进行约4分钟。浆料被制成约250μm厚的电极，其相对于Li金属阳极在Swagelok电极体系中进行测试。采用Maccor蓄电池测试仪测试电池，并且在2-4.3V的电压范围之内循环。电池使用CC-CV程序充电，其中恒电流倍率对于前两个循环为C/10和C/8，且对于之后的循环为C/5。在恒电流充电之后在4.2V保持恒定电压，直至充电电流降至低于C/20。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例5的蓄电池具有大于约9.5mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约4.5mA/cm2的电流密度)下，实施例5的蓄电池具有大于8mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约7mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约7mAh/cm2。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例6
使用半固体阴极和锂金属阳极制备电化学半电池实施例6(也称为“实施例6”)。阴极浆料通过如下制备：将60体积％的Li(Mn，Co，Ni)O2和2体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊磨刃的分批式混合器来制备。混合在100rpm下进行约4分钟。阴极浆料被制成约250μm厚的半固体，并且相对于Li金属阳极在Swagelok电极体系中进行测试。采用Maccor蓄电池测试仪测试电池，并且在V＝2-4.3V的电压范围之内循环。电池使用CC-CV程序充电，其中恒电流速率对于前两个循环为C/10和C/8，并且对于之后的循环为C/5。在恒电流充电之后在4.2V保持恒定电压直至充电电流降至低于C/20。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例6的蓄电池具有大于约11.5mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约4.5mA/cm2的电流密度)下，实施例6的蓄电池具有大于9mAh/cm2的面积比容量。在1C的倍率(对应于约7.5mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约7mAh/cm2。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例7
电化学全电池实施例7(也称为“实施例7”)包括由40体积％的LiFePO4配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约500μm的厚度。由35体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，从而使得阳极具有约500μm的厚度，并且半固体阴极相对于半固体阳极进行测试。LFP半固体阴极通过如下制备：将40体积％的LFP和2体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊磨刃的分批式混合器来制备。混合在100rpm下进行约4分钟。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质将40体积％的石墨和2体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方在100rpm下混合约30秒以产生半固体阳极悬浮液。实施例7的电化学电池对阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例7采用CC-CV程序充电并使用Maccor测试仪在2.0-3.9V之间进行恒电流放电。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例7的蓄电池具有大于约9mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。在C/2的倍率(对应于约4mA/cm2的电流密度)下，实施例7的蓄电池具有大于8mAh/cm2的表面比容量。在1C的倍率(对应于约6mA/cm2的电流密度)下，面积比容量为约6mAh/cm2。此外，随着电流密度超过约6mA/cm2，与比较例1和比较例2的蓄电池相比，面积比容量下降更快。
实施例8
电化学全电池实施例8(也称为“实施例8”)包括由45体积％的LiFePO4配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约330μm的厚度。由40体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，使得阳极具有约500μm的厚度，并且半固体阴极相对于半固体阳极进行测试。LFP半固体阴极通过如下制备：将45体积％的LFP和1.9体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊磨刃的分批式混合器来制备。混合在100rpm下进行约25分钟。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质将40体积％的石墨和2体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方在100rpm下混合约30秒以产生半固体阳极悬浮液。实施例8的电化学电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例8采用CC-CV程序充电。使用Maccor测试仪在2.0-3.9V之间进行恒电流放电。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例8的蓄电池具有约9mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。
实施例9
电化学全电池实施例9(也称为“实施例9”)包括由45体积％的LiFePO4配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约470μm的厚度。由40体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，使得阳极具有约500μm的厚度，并且半固体阴极相对于半固体阳极进行测试。LFP半固体阴极通过如下制备：将45体积％的LFP和2体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用配备有辊磨刃的分批式混合器来制备。混合在100rpm下进行约25分钟。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质将40体积％的石墨和2体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方在100rpm下混合约30秒以产生半固体阳极悬浮液。实施例9的电化学电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例9采用CC-CV程序充电且使用Maccor测试仪在2.0-3.9V之间进行恒电流放电。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例9的蓄电池具有大于约11.5mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。
实施例10
电化学全电池实施例10(也称为“实施例10”)包括由45体积％的LiFePO4配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约500μm的厚度。由40体积％的石墨和1.5体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，使得阳极具有约500μm的厚度，并且半固体阴极相对于半固体阳极进行测试。LFP半固体阴极通过如下制备：将45体积％的LFP和2体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用高速叶片式混合器来制备。混合进行约15秒直至该半固体阴极浆料均匀。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质将40体积％的石墨和1.5体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方也在高速叶片式混合器中混合约15秒直至均匀。实施例10的电化学电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例10采用CC-CV程序充电且使用Maccor测试仪在2.0-3.9V之间进行恒电流放电。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例10的蓄电池具有大于约11mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。
实施例11
电化学全电池实施例11(也称为“实施例11”)包括由50体积％的LiFePO4配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约454μm的厚度。由50体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，使得阳极具有约386μm的厚度，并且半固体阴极相对于半固体阳极进行测试。LFP半固体阴极通过如下制备：将50体积％的LFP和0.8体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用离心行星式混合器在1250rpm下混合90秒来制备。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质将50体积％的石墨和2体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方使用离心行星式混合器在650rpm下混合约5分钟来制备。实施例11的电化学电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例11采用CC-CV程序充电且使用Maccor测试仪在2.0-3.9V之间进行恒电流放电。电池以一系列的电流密度放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例11的蓄电池具有大于约10mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。
实施例12
电化学全电池实施例12(也称为“实施例12”)包括由60体积％的LiCoO2配制成的半固体阴极，使得半固体阴极具有约408μm的厚度。由67体积％的石墨和2体积％的碳添加剂配制成半固体阳极，使得阳极均匀约386μm的厚度，并且半固体阴极针对半固体阳极进行测试。半固体阴极通过如下制备：将60体积％的LiCoO2和0.9体积％的碳添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6基的电解质混合。阴极浆料使用离心行星式混合器在1300rmp下混合90秒来制备。石墨半固体阳极使用与阴极相同的电解质通过将67体积％的石墨和2体积％的炭黑混合来制备。阳极浆料配方通过离心行星式混合器以1300rmp混合约90秒来制备。实施例12的电化学电池对于阴极和阳极均具有大约80cm2的活性面积。电化学全电池实施例12采用CC-CV程序充电且使用Maccor测试仪在2.75-4.1V之间进行恒电流放电。如图20所示，在低于C/4的C-倍率下，实施例12的蓄电池具有大于约12mAh/cm2的面积比容量，远大于比较例1和比较例2的蓄电池。
图20表明，实施例1至实施例12的电化学电池的每一个在直至2C的C-倍率下相对于比较例1和比较例2具有相当优异的面积比容量。此外，在非常高的C-倍率(例如大于2C的C-倍率)下，这些包括半固体电极的电化学电池仍然具有优于比较例1和比较例2的面积比容量。例如，在约10mA/cm2以上的电流密度下，比较例1和比较例2的各自的面积比容量为约0mAh/cm2，这意味着，无法从蓄电池中引出电流。与此相反，在10mA/cm2的电流密度下，实施例1至实施例12的每一个的电池仍保留了它们的理论面积比容量的相当大的一部分。特别地，实施例4的电池在对应于约2C的C-倍率的10mA/cm2的电流密度下仍具有约5mAh/cm2的电荷容量，其为在C/2的C-倍率下看到的面积比容量的约50％。因此，包括本文中描述的半固体电极的电化学电池，与传统的电化学电池相比可具有更高的面积比容量，并且也可以在高的倍率下放电，同时维持显著的百分比例的面积比容量。
虽然系统的各种实施方案、方法和装置已经在上面描述，但是应该理解的是，它们仅以举例而不是限制的方式提出。其中，上述方法和步骤表示某些事件以一定的顺序发生，受益于本公开的本领域普通技术人员会认识到某些步骤的顺序可以被修改，并且这样的修改都是按照本发明进行的变型。此外，在可能的情况下，与上所述顺序执行相同，某些步骤可以同时以并行的过程被执行。实施方案已经被具体地展示和描述，但可以理解的是，在形式和细节上可以作出各种改变。
Claims (29)
1.电化学电池，包括：
阳极；
半固体阴极，该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液；和
离子渗透膜，该离子渗透膜设置在所述阳极和所述半固体阴极之间，
其中，所述半固体阴极具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且
其中，所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述半固体阴极具有至少约10-3S/cm的电子导电率。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约8mAh/cm2的面积比容量。
4.权利要求3的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约9mAh/cm2的面积比容量。
5.权利要求4的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约10mAh/cm2的面积比容量。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述半固体阴极中的所述活性材料为约50体积％至约75体积％。
7.权利要求6的电化学电池，其中所述半固体阴极中的所述活性材料为约60体积％至约75体积％。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述半固体阴极中的所述导电材料为约1体积％至约6体积％。
9.权利要求1的电化学电池，其中所述半固体阴极悬浮液具有至少约0.90的混合指数。
10.电化学电池，其包括：
半固体阳极，该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约0体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液；
半固体阴极，该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液；和
离子渗透膜，该离子渗透膜设置在所述半固体阳极和所述半固体阴极之间；
其中，所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且
其中，所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
11.权利要求10的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约8mAh/cm2的面积比容量。
12.权利要求11的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约9mAh/cm2的面积比容量。
13.权利要求12的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/4的C-倍率下具有至少约10mAh/cm2的面积比容量。
14.权利要求10的电化学电池，其中所述半固体阳极中的所述第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。
15.权利要求10的电化学电池，其中所述半固体阴极中的所述第二活性材料为约50体积％至约75体积％。
16.电化学电池，其包括：
阳极；
半固体阴极，该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的活性材料和约0.5体积％至约8体积％的导电材料在非水液体电解质中的悬浮液；和
离子渗透膜，该离子渗透膜设置在所述阳极和所述半固体阴极之间，
其中，所述半固体阴极具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且
其中，所述电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
17.权利要求16的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/2的C-倍率下具有至少约8mAh/cm2的面积比容量。
18.权利要求17的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/2的C-倍率下具有至少约9mAh/cm2的面积比容量。
19.权利要求18的电化学电池，其中所述半固体阴极在C/2的C-倍率下具有至少约10mAh/cm2的面积比容量。
20.权利要求16的电化学电池，其中所述半固体阴极悬浮液具有至少约0.90的混合指数。
21.电化学电池，其包括：
半固体阳极，该半固体阳极包括约35体积％至约75体积％的第一活性材料和约0体积％至约10体积％的第一导电材料在第一非水液体电解质中的悬浮液；
半固体阴极，该半固体阴极包括约35体积％至约75体积％的第二活性材料和约0.5体积％至约8体积％的第二导电材料在第二非水液体电解质中的悬浮液；和
离子渗透膜，该离子渗透膜设置在所述半固体阳极和所述半固体阴极之间；
其中，所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约250μm至约2000μm范围的厚度，并且
其中，所述电化学电池在C/2的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
22.权利要求21的电化学电池，其中所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约7mAh/cm2的面积比容量。
23.权利要求22的电化学电池，其中所述电化学电池在C/4的C-倍率下具有至少约8mAh/cm2的面积比容量。
24.权利要求21的电化学电池，其中所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约250μm至约600μm的范围内的厚度。
25.权利要求24的电化学电池，其中所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约300μm至约600μm范围的厚度。
26.权利要求25的电化学电池，其中所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约350μm至约600μm范围的厚度。
27.权利要求26的电化学电池，其中所述半固体阳极和所述半固体阴极各自具有约400μm至约600μm范围的厚度。
28.权利要求21的电化学电池，其中所述半固体阳极中的所述第一导电材料为约0.5体积％至约2体积％。
29.权利要求21的电化学电池，其中所述半固体阴极中的所述第二活性材料为约50体积％至约75体积％。
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