-
Stand der Technik
-
Die
Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein
Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers.
-
Um
hohe Energiedichten zu erzielen, werden derzeit die Lithium-Ionen-Akkumulatoren
eingesetzt. Diese besitzen als Hochenergieakkus Energiedichten von
ca. 200 Ah/kg. Als Hochleistungsakkus werden Energiedichten bis
ungefähr 100 Ah/kg erreicht. Die Lebensdauer derartiger
Lithium-Ionen-Akkumulatoren liegt derzeit im Allgemeinen bei maximal sechs
Jahren.
-
Insbesondere
für Anwendungen in Elektro- und Hybridfahrzeugen ist die
Lebensdauer heutzutage eingesetzter Lithium-Ionen-Akkumulatoren
jedoch nicht ausreichend. Um ein derartiges Fahrzeug wirtschaftlich
betreiben und herstellen zu können, ist es erforderlich,
dass die Lebensdauer des Lithium-Ionen-Akkumulators im Bereich von
12 bis 16 Jahren liegt.
-
Aus
EP-A 0 602 984 ist
es bekannt, zur Erhöhung der Lebensdauer eines Akkumulators
als Kathodenmaterial ein Polycarbondisulfid einzusetzen, welches
nicht während der Oxidation und Reduktion, d. h. dem Lade-
und Entladevorgang des Akkumulators, einer Polymerisation beziehungsweise
Depolymerisation unterliegt. Als Material für die Anode
ist zum Beispiel auch Lithium genannt. Dadurch, dass die Kathode
keiner Polymerisation und Depolymerisation unterliegt, wird die
Lebensdauer des Akkumulators erhöht. Nachteil des aus
EP-A 0 602 984 bekannten
Akkumulators ist, dass die Anode nicht geschützt wird.
Dies stellt den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer
des Akkumulators dar.
-
Vorteile der Erfindung
-
Ein
erfindungsgemäß ausgebildeteter elektrochemischer
Energiespeicher umfasst mindestens eine Zelle mit mindestens einer
Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten, der einen Stromfluss
von der Kathode zur Anode ermöglicht. Der elektrochemische
Energiespeicher ist mit mindestens einem Vorratsbehälter
verbunden, in dem ein Deckschicht bildendes Additiv enthalten ist.
-
Durch
das deckschichtbildende Additiv werden auf den Elektroden während
der ersten Zyklen des Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers
Deckschichten gebildet, die im weiteren Betrieb der Zelle des elektrochemischen
Energiespeichers sowohl die Elektroden als auch den Elektrolyten
vor Alterungsmechanismen schützen. Mit der Zeit werden
diese Schichten partiell aufgebrochen, was zu schädlichen
Nebenreaktionen in der Zelle führt und hierdurch die Lebensdauer
der Zelle verringert. Durch das deckschichtbildende Additiv, welches
in dem Vorratsbehälter enthalten ist und welches bei Bedarf
in die Zelle zudosiert wird, lassen sich die stabilisierenden Deckschichten
auf den Elektroden erneuern. Hierdurch werden die bekannten Alterungsmechanismen
unterbunden und die Lebensdauer der Zelle wird signifikant verlängert.
-
Um
das deckschichtbildende Additiv nur bei Bedarf der Zelle zuzuführen,
ist in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen der Zelle
und dem Vorratsbehälter eine Schließeinhzeit vorgesehen,
mit der ein Zulauf vom Vorratsbehälter in die Zelle verschlossen
oder freigegeben werden kann. Mit Hilfe der Schließeinheit
lässt sich die Verbindung von dem Vorratsbehälter
in die Zelle freigeben, wenn ein Nachschub an deckschichtbildendem
Additiv erforderlich ist, um die Deckschicht auf den Elektroden
zu erneuern.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schließeinheit
ein Ventil oder eine Piezomembran. Vorteil einer Piezomembran ist,
dass diese klein, robust und kostengünstig ist und zudem
eine hohe Dynamik aufweist.
-
In
einer ersten Ausführungsform weist jede Zelle des elektrochemischen
Energiespeichers einen eigenen Vorratsbehälter auf. Hierdurch
ist es möglich, den Vorratsbehälter jeweils in
die Zelle zu integrieren.
-
In
einer alternativen Ausführungsform weisen jeweils mindestens
zwei Zellen des elektrochemischen Energiespeichers einen gemeinsam
Vorratsbehälter auf, wobei in der Verbindung zu jeder Zelle,
die mit dem Vorratsbehälter verbunden ist, eine Schließeinheit
enthalten ist. Durch die Schließeinheit in der Verbindung
zu jeder Zelle, ist es möglich, in jede Zelle auch aus
einem gemeinsamen Vorratsbehälter jeweils nur dann das
deckschichtbildende Additiv zuzuführen, wenn dies zur Erneuerung
der Deckschicht erforderlich ist.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen alle
Zellen des elektrochemischen Energiespeichers einen gemeinsamen
Vorratsbehälter auf. Auch hier ist in der Verbindung des
Vorratsbehälters zu jeder Zelle eine Schließeinheit
enthalten. Vorteil eines gemeinsamen Vorratsbehälters für
alle Zellen des elektrochemischen Energiespeichers ist es insbesondere,
dass es auf einfache Weise möglich ist, deckschichtbildendes
Additiv nachzudosieren, wenn dieses aufgebraucht wurde. Es ist nicht
erforderlich, für jede Zelle in einen Vorratsbehälter
das deckschichtbildende Additiv nachzuführen, sondern es
braucht nur ein Vorratsbehälter aufgefüllt werden.
-
Um
zum gewünschten Zeitpunkt das deckschichtbildende Additiv
in die Zelle dosieren zu können, ist es bevorzugt, wenn
jede Schließeinheit von einem Steuerungssystem angesteuert
wird, um den Zulauf des Additivs in die Zelle freizugeben oder zu verschließen.
Das Steuerungssystem ist zum Beispiel ein Batterie-Management-System. Über
das Batterie-Management-System wird zum Beispiel der SOH (State
of Health) des elektrochemischen Energiespeichers ermittelt. Anhand
des SOH kann auch der Zeitpunkt bestimmt werden, zu welchem deckschichtbildendes
Additiv in die Zelle dosiert werden muss. Zur Dosierung des deckschichtbildenden
Additivs wird das Schließelement geöffnet, so
dass das deckschichtbildende Additiv in die Zelle strömen kann.
Sobald eine ausreichende Menge an Additiv in die Zelle geströmt
ist, wird die Schließeinheit wieder verschlossen, damit
kein weiteres deckschichtbildendes Additiv in die Zelle strömen
kann.
-
Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen
Energiespeichers. Um die Lebensdauer des Akkumulators zu erhöhen,
wird erfindungsgemäß zu vorgegebenen Zeitpunkten
ein deckschichtbildendes Additiv in die Zellen des elektrochemischen
Energiespeichers dosiert. Der Zeitpunkt der Dosierung kann dabei
zum Beispiel wie vorstehend beschrieben anhand des SOH bestimmt
werden. Alternativ ist es selbstverständlich auch möglich,
die Dosierung des Additivs zeitgesteuert durchzuführen.
Zudem ist es möglich, dass das Additiv zum Beispiel im
Rahmen einer Inspektion des elektrochemischen Energiespeichers,
zum Beispiel bei einer Fahrzeuginspektion, wenn der elektrochemische
Energiespeicher in einem Fahrzeug eingesetzt wird, zudosiert wird.
-
Geeignete
Additive, die die stabilisierende Deckschicht auf der Anode und
der Kathode während des Betriebes des elektrochemischen
Energiespeichers erneuern, sind zum Beispiel Vinylidencarbonat oder
1-Fluorobutylencarbonat. Weitere geeignete deckschichtbildende Additive
sind zum Beispiel Ethylencarbonat oder Alkylphosphate.
-
Bevorzugte
Additive sind Vinylidencarbonat oder 1-Fluorobutylencarbonat.
-
Die
vorstehend genannten Additive eignen sich insbesondere, wenn der
elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen-Akkumulator ist.
-
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung erläutert.
-
Es
zeigen:
-
1 eine
Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen
Energiespeichers in einer ersten Ausführungsform,
-
2 eine
Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen
Energiespeichers in einer zweiten Ausführungsform,
-
3 eine
schematische Darstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten
elektrochemischen Energiespeichers mit mehreren Modulen.
-
Ausführungsformen
der Erfindung
-
In 1 ist
eine Zelle eines erfindungsgemäß ausgebildeten
Energiespeichers in einer ersten Ausführungsform dargestellt.
-
Eine
Zelle 1 eines elektrochemischen Energiespeichers stellt
eine galvanische Einheit dar, in der durch eine elektrochemische
Reaktion Strom erzeugt wird. Die Zelle 1 umfasst dabei
einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 5. Der
Anodenraum 3 ist vom Kathodenraum 5 im Allgemeinen
durch einen Separator 7 getrennt. Im Anodenraum 3 ist
mindestens eine Anode 9 aufgenommen und im Kathodenraum 5 mindestens
eine Kathode 11.
-
Weiterhin
enthalten sowohl der Anodenraum 3 als auch der Kathodenraum 5 einen
hier nicht dargestellten Elektrolyten. Erfindungsgemäß ist
der Elektrolyt flüssig. Im Allgemeinen umfasst der Elektrolyt
ein Lösungsmittel mit einer hohen Elektrizitätskonstanten,
um Salze zu lösen und eine möglichst niedrige
Viskosität, um den Innentransport zu erleich tern. Weiterhin
enthält der Elektrolyt mindestens ein Salz, dass dissoziiert
im Lösungsmittel gelöst ist.
-
Als
Lösungsmittel des Elektrolyten wird zum Beispiel Ethylencarbonat
eingesetzt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel
auch Methylformiat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat
und viele Ester, zum Beispiel Tetrahydrofuran und einige seiner
Derivate, bzw. Gemische aus vorstehend genannten Lösungsmitteln.
-
Als
Salz enthält der Elektrolyt zum Beispiel LiPF6,
LiBF4 oder LiBOB (Lithiumbisoxalatoborat).
-
Wenn
der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen-Akkumulator
ist, so ist die Anode 9 zum Beispiel eine für
Lithium-Ionen-Akkumulatoren übliche Anode, wie sie dem
Fachmann bekannt ist. Eine geeignete Anode 9 enthält
zum Beispiel eine Interkalationsverbindung auf Basis von Kohlenstoff, eine
Legierung von Lithium mit Zinn und/oder Silizium, gegebenenfalls
auch in einer Kohlenstoffmatrix, metallisches Lithium oder Lithiumtitanat.
Auch die Kathode 11 ist eine für Lithium-Ionen-Akkumulatoren übliche
Kathode, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Geeignete Materialien
für die Kathode sind zum Beispiel Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid,
Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid,
Lithiumeisenoxid, Lithiummangandioxid; Lithiummanganoxid und Mischoxide
des Lithiummanganoxids; Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat,
Lithiumkobaltphosphat und Lithiumnickelphosphat. Bevorzugt als Kathodenmaterial
werden Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid,
Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid,
Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat
eingesetzt.
-
Als
Separator 7 eignet sich ebenfalls jeder beliebige, dem
Fachmann bekannte Separator, wie er in Lithium-Ionen-Akkumulatoren
eingesetzt wird. Der Separator 7 ist üblicherweise
eine semipermeable Membran, die für Lithium-Ionen durchlässig
ist.
-
Als
Material für den Separator 7 eignen sich zum Beispiel
Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, mit Keramik
beschichtete Kohlenwasserstoffe, Fiberglas, Materialien auf Basis
von Cellulose oder Mischungen aus vorgenannten Materialien. Bevorzugte
Materialien für den Separator sind Polyethylen und Polypropylen.
-
In
Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden während der ersten Betriebszyklen
Deckschichten auf der Anode 9 und der Kathode 11 gebildet,
die im weiteren Betrieb des Lithium-Ionen-Akkumulators sowohl die
Anode 9 und die Kathode 11 als auch den Elektrolyten
vor Alterungsmechanismen schützen. Diese Deckschichten
werden mit der Zeit partiell aufgebrochen, was schädliche
Nebenreaktionen der Zellchemie ermöglicht und die Lebensdauer
der Zelle 1 verringert. Erfindungsgemäß enthält
deshalb der elektrochemische Energiespeicher einen Vorratsbehälter 13,
in dem ein Additiv enthalten ist, durch welches die Deckschichten
auf der Anode 9 und der Kathode 11 erneuert werden.
Hierdurch werden die aus dem Stand der Technik bekannten Alterungsmechanismen
unterbunden und die Lebensdauer der Zelle 1 wird signifikant
verlängert.
-
Als
deckschichtbildendes Additiv, welches im Vorratsbehälter 13 enthalten
ist, eignen sich zum Beispiel Vinylidencarbonat oder 1-Fluorobutylencarbonat.
Weitere geeignete Additive sind zum Beispiel Ethylencarbonat oder
Alkylphosphate.
-
Um
die Deckschicht auf der Anode 9 und der Kathode 11 zu
erneuern wird ein Teil des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 in
die Zelle 1 dosiert. Aufgrund der Zersetzungsspannung des
Additivs wird dieses während des nächsten Ladevorganges
nach dem Eindosieren elektrochemisch umgesetzt und baut eine neue
Deckschicht auf. Insbesondere wird an den in der Deckschicht entstandenen
Bruchstellen auf Anode 9 und Kathode 11 eine neue
Deckschicht aufgebaut.
-
Der
Vorratsbehälter 13 ist durch ein Schließsystem 15 vom
Anodenraum 3 und Kathodenraum 5 der Zelle getrennt.
Geeignete Schließsysteme 15 sind zum Beispiel
Ventile oder Piezomembranen. Zusätzlich kann das Schließsystem 15 eine
Pumpe enthalten, um das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in den
Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle zu
fördern.
-
Das
Zudosieren des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 erfolgt
zum Beispiel in vorgegebenen Zeitabständen. Dabei werden
vorgegebene Mengen des Additivs aus dem Vorratsbehälter 13 in
den Innenraum der Zelle 1 dosiert. Die Dosierung des Additivs
aus dem Vorratsbehälter 13 in den Anodenraum 3 oder
Kathodenraum 5 der Zelle 1 erfolgt dabei im Allgemeinen
volumenbestimmt. Das Erfassen der zu dosierten Mengen kann dadurch
durch jeden beliebigen, dem Fachmann bekannten Durchflussmesser erfolgen.
Alternativ ist es auch möglich, dass das Additiv durch
eine Dosierpumpe in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der
Zelle 1 zudosiert wird. Die Dosierpumpe ist dabei im Schließsystem 15 zwischen
dem Vorratsbehälter 13 und dem Anodenraum 3 oder
Kathodenraum 5 der Zelle 1 angeordnet.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schließsystem 15 mit
einer Steuerungseinheit, die hier nicht dargestellt ist, verbunden.
In der Steuerungseinheit sind zum Beispiel das Öffnungsintervall und
die Öffnungsdauer des Schließsystems 15 festgelegt,
um das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 in den
Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 der Zelle 1 zuzudosieren.
Weiterhin ist es auch möglich, dass mit dem Steuerungssystem
Messdaten aus der Zelle 1 aufgenommen werden, aus deren
Analyse der Zeitpunkt und die Menge des zuzudosierenden Additivs bestimmt
werden. So ist es zum Beispiel möglich, dass das Steuerungssystem
ein Batterie-Management-System ist, mit welchem der State of Health (SOH)
des Lithium-Ionen-Akkumulators analysiert wird. Anhand des SOH können
die Menge und der Zeitpunkt für die Dosierung des Additivs
bestimmt werden. Der SOH wird dabei durch dem Zelltyp entsprechende
Verfahren, z. B. die Erhöhung des Innenwiderstandes, bestimmt.
-
Bei
der in 1 dargestellten Ausführungsform ist der
Vorratsbehälter 13 außerhalb der Zelle 1 angebracht.
Bei einem elektrochemischen Energiespeicher, der mehrere Zellen 1 umfasst,
ist es auf diese Weise möglich, alle Zellen 1 durch
einen gemeinsamen Vorratsbehälter 13 mit dem Additiv
zu versorgen. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, dass
jede einzelne Zelle 1 mit einem eigenen Vorratsbehälter 13 versehen
ist. Wenn mindestens zwei Zellen 1 des elektrochemischen
Energiespeichers aus einem gemeinsamen Vorratsbehälter 13 versorgt
werden, so ist jede Zelle 1 mit dem elektrochemischen Energiespeicher
verbunden. In der Verbindung zwischen der Zelle 1 und dem
Vorratsspeicher 13 ist ein Schließsystem 15 enthalten,
mit dem die Verbindung zwischen der Zelle 1 und dem Vorratsbehälter 13 verschlossen
werden kann. Vorzugsweise werden alle Schließsysteme 15 durch
ein gemeinsames Steuergerät angesteuert.
-
In 2 ist
eine Zelle eines elektrochemischen Energiespeichers in einer zweiten
Ausführungsform dargestellt.
-
Die
in 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet
sich von der in 1 dargestellten Ausführungsform
durch die Positionierung des Vorratsbehälters 13.
Der Vorratsbehälter 13 ist bei der in 2 dargestellten
Ausführungsform im inneren der Zelle 1 angeordnet.
Dies hat den Vorteil, dass die Zelle keinen zusätzlichen
Stauraum benötigt. Jedoch muss durch den in der Zelle 1 angeordneten
Vorratsbehälter 13 das Volumen entweder der Anode 9 oder der
Kathode 11 verringert werden. Der Vorratsbehälter 13 kann
einerseits, wie in 2 dargestellt, im Kathodenraum 5 angeordnet
sein, andererseits ist es jedoch auch möglich, dass der
Vorratsbehälter im Anodenraum 3 angeordnet ist.
Weiterhin ist es auch möglich, dass der Vorratsbehälter
im Bereich des Separators 7 angeordnet ist, so dass dieser
sowohl im Anodenraum 3 als auch im Kathodenraum 5 positioniert
ist. Die Zugabe des Additivs kann dabei entweder in den Anodenraum 3,
in den Kathodenraum 5 oder gleichzeitig sowohl in den Anodenraum 3 oder Kathodenraum 5 erfolgen.
-
Sowohl
bei der in 1 als auch bei der in 2 dargestellten
Ausführungsform ist es notwendig, dass das Additiv nach
dem Zudosieren mit dem Elektrolyten vermischt wird, damit dieses
sowohl die Anode 9 als auch die Kathode 11 erreicht,
um dort die Deckschichten zu erneuern. Das Vermischen des Elektrolyten
mit dem Additiv erfolgt im Allgemeinen durch Diffusion.
-
In 3 ist
ein elektrochemischer Energiespeicher mit mehreren Zellen 1 dargestellt.
-
Um
eine größe Leistung abrufen zu können, sind
mehrere Zellen 1 zu einem elektrochemischen Energiespeicher 17 verbunden.
Um eine verlängerte Lebensdauer des gesamten elektrochemischen
Energiespeichers 17 zu erzielen, ist jede Zelle 1 mit
dem Vorratsbehälter 13 verbunden. Die Verbindung
erfolgt dabei über ein Leitungssystem 19. Im Leitungssystem 19 ist
das Schließsystem 15 enthalten. In der hier dargestellten
Ausführungsform ist das Schließsystem 15 ein
Ventil. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass das
Schließsystem 15 zum Beispiel eine Piezomembran
ist. Durch das Schließsystem 15 ist die Verbindung
von jeder Zelle 1 mit dem Vorratsbehälter 13 verschließbar
oder freigebbar. Bei freigegebener Verbindung kann Additiv aus dem
Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 strömen.
Damit das Additiv aus dem Vorratsbehälter 13 nur
bei Bedarf in die entsprechenden Zellen 1 strömt,
ist jedes Schließsystem 15 mit einer Steuereinheit 21 verbunden.
Durch die Steuereinheit 21 wird ein Signal an das entsprechende
Schließsystem 15 übermittelt, so dass
dieses die Verbindung vom Vorratsbehälter 13 in
die Zelle 1 freigibt, wenn Additiv zudosiert werden soll.
Um den richtigen Zeitpunkt zur Zudosierung des Additivs zu ermitteln,
ist es zum Beispiel möglich, dass mit der Steuereinheit 21 der
SOH jeder einzelnen Zelle 1 überwacht wird. Sobald
der SOH einen kritischen Wert, der in der Steuereinheit 21 abgelegt
ist, erreicht hat, wird das Schließsystem 15 zu
der entsprechenden Zelle 1 geöffnet, so dass Additiv
aus dem Vorratsbehälter 13 in die Zelle 1 strömen
kann. Die Menge des zudosierten Additivs wird zum Beispiel auch über
die Steuereinheit 21 erfasst. Hierzu ist es zum Beispiel
möglich, dass dem als Ventil ausgebildeten Schließsystem 15 eine
Dosierpumpe vorgeschaltet ist. Alternativ ist es selbstverständlich
auch möglich, dass die Dosierpumpe als Schließsystem 15 dient. Auch
ist es möglich, dass über einen Durchflussmesser,
wie er dem Fachmann bekannt ist, der Volumenstrom, der in die Zelle 1 einströmt,
erfasst wird. Sobald die erwünschte Menge an Additiv in
die Zelle 1 dosiert worden ist, wird die Verbindung von
der Zelle zum Vorratsbehälter 13 durch das Schließsystem 15 wieder
verschlossen. Durch das Zudosieren des Additivs lässt sich
auch der mehrere Zellen 1 umfassende elektrochemische Energiespeicher über
einen längeren Zeitraum betreiben als elektrochemische Energiespeicher,
wie sie derzeit eingesetzt werden. Dies ist zum Beispiel dann erwünscht,
wenn der elektrochemische Energiespeicher in einem Hybrid- oder Elektrofahrzeug
eingesetzt wird.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0602984
A [0004, 0004]