DE3702137A1 - Elektrischer akkumulator mit einer vorrichtung zur einfuehrung von wirkstoffen in den elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator, der mit einer Vorrich­ tung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten verbunden ist.

Unter Wirkstoffen sollen in dem vorliegenden Zusammenhang allgemein solche Substanzen verstanden werden, die durch ihre Anwesenheit im Zellelektrolyten und/oder in dem aktiven Elektrodenmaterial, oft nur in geringsten Mengen, die Akkumulatorfunktion günstig beeinflussen. Substanzen in diesem Sinne sind u.a. die sogenannten lnhibitoren. lhre Wirkungsweise kann außerdem spezifisch, d.h. nur auf eine Elektrodenpolarität gerichtet sein, wie z.B. die bei Bleiakku­ mulatoren als Expander für die negative Elektrode wirkenden Inhibitoren.

Darüber hinaus können als Wirkstoffe auch solche Substanzen gelten, die durch reduzierende oder oxidierende Einwirkung die Ladungsbilanz der beiden Elektroden gegeneinander verändern, z.B. Natriumperoxodisulfat, Na₂S₂O₈.

Als Expander bezeichnet man vornehmlich Ligninderivate, die in schwefel­ saurer Lösung eine sehr geringe Löslichkeit haben und inhibierend auf die Blei­ abscheidung, aber auch auf die Wasserstoffabscheidung wirken. Neben den Ligninderivaten gibt es viele andere organische Substanzen, z.B. das Methylrot, die im allgemeinen aus mindestens zwei Benzolringen bestehen und Spreizmittelwirkung zeigen. Sie sorgen dafür, daß bei dem Formationsprozeß während der Bleielektrodenherstellung insbesondere die negative Bleielektrode eine große innere Oberfläche erhält, weil diese neben einer ausreichenden Porosität, die beide Elektroden als Speicher für die an der stromliefernden Raktion beteiligten Schwefelsäure besitzen müssen, für die Funktion des Bleiakkumulators sehr wichtig ist.

Man kann die Wirkung des Spreizmittels so verstehen, daß das Elektronen­ system des Benzolringes mit den Metallatomen der Bleioberfläche eine Chemisorptionsbindung eingeht. Besonders durch Anlagerung der chemisorbier­ ten Moleküle an den Kanten und Ecken der Kristallite behindern die Expander das Wachstum der Bleikristalle bei der elektrochemischen Ausscheidung und die Diffusion der ad-Atome auf der Bleioberfläche, so daß es zu immer neuer Keimbildung von Bleikristalliten kommt, woraus eine stark fehlgeordnete, große spezifische innere Oberfläche resultiert. BET-Oberflä­ chen von bis zu 0,6 m²/g Blei resultieren aus einem gut geführten Formations­ prozeß.

Bei der Entladung werden die Expandermoleküle desorbiert und von dem der negativen Masse beigegebenen Kohlenstoff adsorbiert. Über die Adsorption und Desporption am Kohlenstoff wird der Expander in der negativen Masse zwi­ schengelagert, so daß er über eine große Zahl von Zyklen zur Verfügung steht und die Aufrechterhaltung einer großen BET-Oberfläche bewirkt.

So wie der Expander die Bleiabscheidung behindert, behindert er auch die Was­ serstoffabscheidung. Man erkennt einen intakten Expander daher an der hohen Ladeschlußspannung, wenn am Ende des Ladevorganges der Ladestrom über die Wasserstoffentwicklung fließen muß. Allerdings sind die Expander als organi­ sche Substanzen durchweg oxidationsempfindlich und werden an der PbO₂- Elektrode letztlich und hauptsächlich zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert.

Als ein anderer Wirkstoff in Bleiakkumulatoren kann Antimon gelten, weil es, ursprünglich nur der Gitterlegierung zur besseren Gieß- und Verarbeitbarkeit zugegeben, auch auf die Funktionsweise der positiven Elektrode einen günsti­ gen Einfluß hat, während es in der negativen Elektrode die Selbstentladung erhöht und daher unerwünscht ist. Die ungünstige Wirkung des Antimons auf die Selbstentladung der negativen Elektrode rührt von der Erniedrigung der Wasserstoffüberspannung durch abgeschiedenes Antimonmetall auf der negati­ ven Elektrode her. Diese Wirkung des Antimons wird durch das Spreizmittel zum Teil dadurch kompensiert, daß die inhibierende Wirkung des Spreizmittels zur bevorzugten Bildung von Antimon-Wasserstoff und damit zur Selbstreini­ gung der negativen Elektrode führt.

Bei alkalischen Ni/Cd-Akkumulatoren werden Kapazität und Ladungserhaltung der negativen Cadmiumelektrode durch Zusätze von alkalilöslichen Cellulose­ derivaten, insbesondere Carboximethylcellulose, günstig beeinflußt. Ferner haben Stärkemehl oder Amylopektin auf die Cadmiumelektrode eine ähnliche, dem Expander in den negativen Bleielektroden vergleichbare Wirkung.

Wirkstoffe, die durch schnelle oxidative oder reduktive Wirkung die Ladungs­ bilanz beeinflussen, sind naturgemäß kurzlebig. Ebenso liegt es auch in der Natur der übrigen Wirkstoffe, daß sie sich durch chemischen Abbau mit der Zeit erschöpfen oder durch Konzentrationsverlagerung unter dem Einfluß des elektrischen Feldes ihre gewünschte ortsspezifische Wirkung verlieren. So kommt es bei Bleiakkumulatoren häufig schon nach wenigen 100 Zyklen zu einem schnellen Leistungsabfall, und es wurde schon früher gefunden, daß dieser Leistungsabfall streng mit der Verminderung der BET-Oberfläche der negativen Elektrode korreliert.

Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, Wirkstoffe in der Akkumulatoren­ zelle derart zu bevorraten, daß sie ständig in kleinen Mengen und möglichst über die Lebensdauer des Akkumulators verteilt nachgeliefert werden können. So ist es aus der DE-PS 26 56 506 bekannt, in die aktive Masse einer positiven Bleielektrode Antimon-Depotkörper einzuarbeiten, während gemäß DE-PS 27 36 750 eine negative Bleielektrode einen Expander in vielen kleinen Kunststoffkapseln enthält, wobei ein weites Spektrum der Größe der Expander­ teilchen und der Dicke der Umhüllungen dafür sorgt, daß die Kapseln unter dem korrodierenden Einfluß des Säureelektrolyten zu unterschiedlichen Zeiten aufbrechen, so daß die insgesamt vorhandene Expandermenge in einer gewissen statistischen Verteilung über die Akkumulator-Lebensdauer ausgeschüttet wird.

Gemäß DE-OS 28 55 313 ist für die Vorratshaltung von Expandermaterial ein gesondertes Gefäß aus säurefestem Kunststoff vorgesehen, welches seinen lnhalt durch eine Diffusionsöffnung allmählich an den Elektrolyten abgibt.

Alle diese Depots sind nicht regelbar und nicht dem gezielten Willen des Akkumulatorenbenutzers unterworfen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Akkumu­ lator der eingangs genannten Gattung anzugeben, welcher eine gezielte und kontrollierte Zugabe von Wirkstoffen, vorzugsweise nach Maßgabe ihres wirkli­ chen momentanen Bedarfs, erlaubt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil von An­ spruch 1 angegebenen Mitteln gelöst.

Danach ist es möglich, ein Wirkstoffdepot mit einer gasentwickelnden elektro­ chemischen Zelle so zu verbinden, daß nur in Betriebsphasen dieser Zelle, die von außen durch Kurzschließen ihrer Stromkontakte ausgelöst werden können, durch den sich entwickelnden Gasdruck das Depot zu einer Abgabe von Wirk­ stoff veranlaßt wird.

Erfindungsgemäß besteht das Wirkstoffdepot aus einem Behälter, in welchem der jeweilige Wirkstoff in flüssiger oder pastöser Form untergebracht ist und welcher über eine Austrittsöffnung mit dem Zellelektrolyten kommuniziert. Die Austrittsöffnung kann von einer Kapillare gebildet sein oder aus einer Lochblende bestehen, die vorteilhafterweise hydrophobiert ist.

Andererseits korrespondiert der Vorratsbehälter über ein bewegliches Wandteil mit der gasentwickelnden Zelle, welche entweder direkt in das Volumen des Vorratsbehälters integriert sein kann oder zusammen mit diesem von einem festen Gehäuse umschlossen wird. Die Stromkontakte der gasentwickelnden Zelle befinden sich jedoch zweckmäßig außerhalb des Gefäßes der Bleizelle, während das Wirkstoffdepot im Zellgefäß oder außerhalb des Zellgefäßes, z.B. auf dem Deckel, montiert werden kann. Wichtig ist nur, daß die Austritts­ öffnung des Depots das Spreizmittel in den Elektrolyten der Zelle dosiert.

Als Gasentwicklungszelle wird mit großem Vorteil eine Zelle verwendet, die gemäß der deutschen Patentanmeldung 35 32 335 eine negative Zinkelektrode, einen Elektrolyten, einen Separator und eine Wasserstoffabscheidungskathode in Gestalt einer Gasdiffusionselektrode enthält und die zum Außenraum durch eine poröse PTFE-Folie abgeschlossen ist. Diese Folie stellt eine hydrophobe Diffusionsmembran dar, durch deren Poren Wasserstoffgas, das bei einem er­ zwungenen Stromdurchgang in den Poren der Gasdiffusionselektrode entsteht, in den Außenraum gelangen kann, während der Elektrolyt durch die hohe Ka­ pillardepression dieser Membran im Innenbereich des Zellgefäßes gehalten wird.

Da man ein derartiges Element auch zur Bedrückung von Kolben verwenden kann, mit deren Hilfe fluide Medien bewegt werden sollen, wird das weiter oben erwähnte bewegliche Wandteil zwischen Vorratsbehälter und gasentwickelnder Zelle sinngemäß von einem solchen Kolben bzw. von einer Membran gebildet. Auch ein Überdruckventil kann in diesem Sinne das beweg­ liche Wandteil vertreten.

Zur Erzeugung eines Wasserstoffstromes genügt es, die Zelle, gegebenenfalls über einen Widerstand, kurzzuschließen.

Erfindungsgemäß läßt sich die Gasentwicklungszelle nun besonders vorteilhaft als Mittel für eine geregelte Einspeisung von Wirkstoffen in eine Akkumulatorenzelle nutzen, indem man sie nämlich dann in Betrieb setzt, wenn der Akkumulator z.B. durch ein von normalen Betriebszuständen abweichendes Spannungs- oder Kapazitätsverhalten die Notwendigkeit einer neuerlichen Aktivierung signalisiert. Bei mehreren Zellen, die im Batterieverband stehen, genügt es, wenn eine mit Meßfühlern ausgestattete Pilotzelle den Zustand der Batterie pars pro toto messend verfolgt und die Signalfunktion übernimmt.

Ist der eingesetzte Depot-Wirkstoff beispielsweise ein Expander, so macht sich seine Erschöpfung durch ein frühzeitiges Absinken der Ladeschlußspannung oder auch durch einen Abfall der Säurekonzentration als Folge der Sulfatation der negativen Elektrode bemerkbar. Um dem durch Zugabe neuen Spreizmit­ tels gegenzusteuern, mußte man bislang durch Handdosierung alle Zellen des Batterieverbandes gleichmäßig versorgen, was mit hohen Kosten verbunden war.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung, mit der jede Batteriezelle ausgerüstet ist, erlaubt dagegen eine sehr einfache Dosierung, indem man die gasentwickeln­ den Zellen z.B. durch Serienschaltung alle mit dem gleichen Gasentwicklungs­ strom beaufschlagt. Das in jeder dieser Zellen entwickelte Gasvolumen ver­ drängt dann ein gleichgroßes Volumen Wirkstoff aus dem Vorratsbehälter in den Elektrolyten, und da die erzeugten Gasvolumina in allen Gasentwicklungs­ zellen gleich sind, werden auch gleiche Mengen Wirkstoff in den Elektrolyten jeder einzelnen Batteriezelle eindosiert.

Die Möglichkeiten, die ein derartiges Wirkstoffdepot gemäß der Erfindung zu seiner Handhabung bietet, sind vielfältig. Um bei dem Beispiel des Spreizmit­ tels zu bleiben, so kann dessen Zugabe vollkommen willkürlich nach den Wün­ schen des Batteriebenutzers erfolgen, d.h. er kann nach einer gewissen Betriebszeit mit der Spreizmittelzugabe beginnen, die Erstmenge beliebig dosieren und die Zugabe vollkommen willkürlich nach zeitlichem Abstand und Menge wiederholen. Der Benutzer kann die Spreizmittelzugabe jedoch auch mit der Ladeautomatik kombinieren und so die Spreizmittelzugabe dem zeit­ lichen Lade-/Entladespiel anpassen. Bei hochintegrierten Batteriesystemen mit Pilotzelle kann er die Expanderdotierung automatisch dann vornehmen lassen, wenn die Ladeschlußspannung der negativen Elektrode einen vorgeschriebenen Wert unterschreitet bzw. wenn die Endsäuredichte infolge Sulfatation der negativen Elektrode nicht mehr den vorgeschriebenen Wert erreicht. In diesem Fall bewirkt die Spreizmittelzugabe eine Wiederaufblähung der negativen Blei­ masse unter Wiedereinkoppelung der vorher isolierten Bleisulfatkristalle, aus denen unter Freisetzung von Schwefelsäure wieder negative Elektrodenmasse entsteht. Somit kann der Erfolg der Spreizmittelwirkung aus den Folgesignalen der Pilotzelle direkt abgelesen werden, die sowohl in einer Erhöhung der Lade­ schlußspannung als auch in einer Erhöhung der Endsäuredichte bestehen.

Der Wirkstoff Antimon manifestiert sich ungeachtet dessen, daß seine günstige Wirkung auf die positive Bleielektrode noch nicht ganz geklärt ist, in einer Kapazitätserholung aufgrund einer Zugabe von Antimonsalzen in den Elektrolyten von Bleibatterien, wenn diese bei Abwesenheit von Antimon tiefgezykelt worden waren und ihre Kapazität verloren hatten. Lösungen oder Pasten von Antimonverbindungen sind daher ein zweites Beispiel für Wirkstoffe, der mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung in den Elektrolyten von Bleibatterien gegeben werden können. Die erfindungsgemäße Vorrichtung beschränkt sich jedoch nicht auf den Einsatz in Bleibatterien. Auch die Zellen von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren können mit Wirkstoffen, zu denen die bereits erwähnten alkalilöslichen Cellulosederivate zählen, während des Betriebs versorgt werden, z.B. mit Inhibitoren für die Wasserstoffentwicklung bei der Überladung.

Schließlich soll die Zugabe von oxidierend wirkenden Stoffen wiederum am Beispiel des Bleiakkumulators dargestellt werden. In der DE-OS 30 29 244 wurde gezeigt, daß der gasdichte Bleiakkumulator auf Grund der ständig ab­ laufenden Gitterkorrosion in der positiven Elektrode zur Aufrechterhaltung des Volladungszustandes Wasserstoff entwickeln oder Sauerstoff in einer Menge aufnehmen muß, die dem oxidierten Blei äquivalent ist. Deshalb wurde in dieser Druckschrift vorgeschlagen, den Sauerstoff über eine externe Leitung einem Rekombinationskatalysator für Wasserstoff und Sauerstoff in der Zelle zuzuführen.

Erfindungsgemäß ist diese Sauerstoffzufuhr auch in Form von H₂O₂ aus einem konzentrierte Lösung enthaltenden Depot möglich, wobei die Zugabe zeitge­ steuert oder auch geregelt über den Gasdruck in der Zelle erfolgen kann, der­ art, daß angesammelter Wasserstoff durch Bereitstellung einer äquivalenten Sauerstoffmenge am Rekombinationskatalysator reagieren kann. Es sei hier noch darauf hingewiesen, daß die Freisetzung des Sauerstoffs an einem Kataly­ sator außerhalb des Elektrolyten erfolgen kann, daß aber die Oxidation einer äquivalenten Bleimenge der negativen Elektrode durch im Elektrolyten ge­ lösten H₂O₂ dieselbe ladungsverschiebende Wirkung besitzt.

Claims (10)

1. Elektrischer Akkumulator, der mit einer Vorrichtung zur Einführung von Wirkstoffen in den Elektrolyten verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einem Wirkstoffdepot in Verbindung mit einer gasentwickelnden elektrochemischen Zelle besteht, deren Gasentwicklung von außen regelbar ist.

2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirkstoffdepot ein mit einer Öffnung zum Elektrolyten versehener Behälter ist, welcher einen Vorrat an Wirkstoffen in flüssiger oder pastö­ ser Form enthält.

3. Elektrischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Vorratsbehälter über ein bewegliches Wandteil an die gasentwickelnde Zelle angeschlossen ist und daß in Betriebsphasen der gasentwickelnden Zelle durch das erzeugte Gasvolumen ein gleichgroßes Volumen des Wirkstoffes aus dem Vorratsbehälter in den Elektrolyten verdrängbar ist.

4. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegliche Wandteil eine Membran ist.

5. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegliche Wandteil ein Kolben ist.

6. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegliche Wandteil von einem Überdruckventil gebildet ist.

7. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytseitige Öffnung des Vorratsbehälters eine Kapillare ist.

8. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung des Vorratsbehälters eine Lochblende ist.

9. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochblende hydrophobiert ist.

10. Elektrischer Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Stromkontakte der gasentwickelnden Zelle sich außerhalb des Akkumulatorgehäuses befinden.