DE2104587B2 - Aufladbares alkalisches Element mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negativen Zinkelektrode - Google Patents

Description

3 ' 4

der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen der innere Wi- ausreichenden Verteilung der elektrischen Leitfähigderstand der positiven Elektrode allmählich zu und keit in der negativen Zinkelektrode,
wegen des Ladens mit konstanter Spannung erfolgt Ferner wird das aufladbare alkalische Manganeieeine Abkürzung des Ladens. Das wird als Hauptur- ment nicht notwendigerweise als Einzelelement besache für das allmähliche Absinken der Entlade- 5 nutzt sondern in manchen Fällen zu Reihen aus mehschlußspannung bei bis zu etwa 30 Zyklen angesehen. reren Elementen zusammengesetzt. Dann wurde we-Die Zunahme des inneren Widerstands eines EIe- gen der Ungleichförmigkeit der in konventioneller ments mit zunehmender Zahl von Lade-Entlade-Zy- Weise aufgebauten Elemente die vorgegebene Spankien ist aber nicht nur der positiven Elektrode zuzu- nung der Konstantspannungs-Ladeeinrichtung auf schreiben. Die Porosität einer negativen Zinkelek- io einen niedrigen Wert eingestellt. In diesem Fall wird trode nimmt nämlich, unabhängig davon, ob sie als die erwähnte Verringerung der Ladung gefördert, und gelartige oder geformte Elektrode ausgeführt ist, zu, die Verschlechterung der Kapazität der Elemente so daß die Kontaktfläche mit einem Elektrolyten an- wird wegen der häufigen Lade- und Entladezyklen wächst und die Polarisation beim Entladen verrin- auffällig.

gert wird. Eine derartige negative Zinkelektrode von 15 Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, hoher Porosität ist für ein Primärelement hervor- ein aufladbares alkalisches Element mit einer posiragend geeignet, sie wirft aber zahlreiche Probleme tiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negaauf, wenn sie als negative Elektrode für ein auflad- tiven Elektrode aus Zink anzugeben, bei der ein Anbares Element eingesetzt wird. steigen des Gasdrucks in der Zelle, die Erhöhung des

Eine Schwierigkeit liegt darin, daß zur Aufrecht- 20 inneren Widerstands und die Verschlechterung der

erhaltung hoher Porosität einer negativen Zinkelek- Entladeeigenschaften mit steigender Anzahl der Zy-

trode in vielen Fällen hydrophile hochmolekulare klen vermieden wird.

Stoffe, etwa Natriumcalz der Carboxymethylcellulose Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfin-

usw., in die Zinkelektrode eingebaut worden sind, dungsgemäß die Anfangsentladekapazität der nega-

aber sie lösten sich in dem Elektrolyten und erhöhten 25 tiven Elektrode höchstens 60% Entladekapazität der

dessen Viskosität. positiven Elektrode beträgt und der Separator aus

Wegen der großen Oberfläche der negativen Elek- einem nichtgewebten Produkt aus gereinigten Baumtrode verursacht die Umsetzungsreaktion der aktiven wollfasern oder Polyvinyl alkoholfasern mit einer Ge-Zinkmasse nur dann Schwierigkeiten, wenn die Ent- samtstärke von 0,5 bis 4 mm im gequollenen Zustand ladung ständig mit außerordentlich hoher Stromstärke 30 besteht, durch das dendritische Zinkkristalle, die bei erfolgt. Stattdessen können, da der Elektrolyt eine Überladungen gebildet werden, durchzudringen verhohe Viskosität besitzt, die entstandenen Zinkat- mögen und partielle Kurzschlüsse mit der positiven Ionen leicht teilweise übersättigt werden, wodurch die Elektrode bilden.

Ausscheidung von Zinkoxid, das ein Endprodukt der Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der ErEntladung darstellt, beschleunigt wird und die Wie- 35 findung beschrieben.

dergewinnung von Hydroxylionen, die für die Ent- F i g. 1 stellt, teilweise im Schnitt, eine Seitenan-

ladung erforderlich sind, gefördert wird. Jedoch wird sieht eines aufladbaren alkalischen Manganelements

die Geschwindigkeit der Reaktion, mit der Zink der in einer Ausführungsform der Erfindung dar.

negativen Elektrode elektrochemisch mit Reduktion F i g. 2 stellt, teilweise im Schnitt, eine Seitenan-

beim Laden eines aufladbaren Elements erzeugt wird, 40 sieht einer weiteren Ausführungsform eines auflad-

durch Diffusion von Zinkat-Ionen gesteuert. baren alkalischen Manganelements gemäß der Erfin-

Wenn die gelösten Zinkat-Ionen im Elektrolyten dung dar.

zu Zink reduziert werden und die Konzentration der F i g. 3 zeigt die Kennlinie des Lade- und Entlade-Zinkat-Ionen im Elektrolyten niedriger wird, wird das zyklus des Elements nach Fig. 1.
Zinkoxid, das ein Entladungs-Endprodukt darstellt, 45 F i g. 4 zeigt die Kennlinien des Lade- und Entwieder in dem Elektrolyten gelöst und erzeugt Zin- ladezyklus der Elemente nach den F i g. 1 und 2 und kat-Ionen. Wenn der Elektrolyt eine gewisse Zähig- eines bisher üblichen Elements,
keit hat, ist die Lösungsgeschwindigkeit des Zinkoxids F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform eines aufladniedrig, und die negative Zinkelektrode wird polari- baren alkalischen Manganelements nach der Erfinsiert, bevor das Entladungsprodukt vollständig redu- 50 dung. Darin ist 21 eine Elektrode, die aus nickelplatziert ist, und infolgedessen ergibt sich ein negatives tiertem Stahlblech herstellbar ist, während 22 eine Potential gegenüber der Elektrode, an der Wasserstoff positive Elektrode aus einem geformten Gemisch aus entsteht. Bei der Konstantstromladung während eines Mangandioxid-Pulver und Giaphitpulver ist; ein Sevorgegebenen Zeitabschnitts zeigt die Beobachtung parator 23 besteht aus einem verfilzten, blattartigen der negativen Zinkelektrode eines in diesem Zustand 55 Material, das aus alkalibeständigen Baumwollfasern, befindlichen Elements, daß der Abschnitt in der Nähe die zum Herauslösen von löslichen Substanzen mit eines Stromabnehmers des Elements sich im Metall- Ätzalkali behandelt sind, nacn den Methoden der zustand befindet, im Abstand von diesem Stromab- Papierherstellung gewonnen wurde, wobei Polyvinylnehmer wird dagegen weißes Zinkoxid gebildet. Wie alkohol als Bindemittel benutzt wurde. Innerhalb des obenerwähnt, wurde bei dem üblichen aufladbaren 60 Separators ist die negative Elektrode 24 vorgesehen, alkalischen Manganelcment eine stark poröse nega- die U-förmig von einem Teil des Separators 23 irnitive Zinkelektrode benutzt, die ebenso ausgebildet ist schlossen ist. Die Negativelektrode wird hergestellt, wie diejenige eines Primärelementes. Deswegen ist indem auf ein Kupfernetz eine Paste aufgetragen der Ausnützungs-Wirkungsgrad der aktiven Zink- wird, die durch Verkneten von Zinkamalgampulver masse beim Laden und Entladen niedrig, und der er- 65 mit kurzen Fasern der gereinigten Baumwolle unter wähnte, relativ zähflüssige Elektrolyt verursacht eine Zusatz einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol Zunahme der Polarisation während des Ladens, und gewonnen wurde: anschließend wurde das so behandie starke Schicht aktiver Masse führt zu einer nicht delte Kupfernetz getrocknet. Die Anfangs-Entladeka-

5 6

pazität der negativen Elektrode 24 wird auf höchstens folgen. Das liegt daran, wie aus F i g. 3 zu erkennen, 60% der positiven Elektrode 22 eingestellt. Im In- die Kapazität der negativen Zinkelektrode plötzlich neren der negativen Elektrode 24 wird ein mit Elek- auf etwa 20% der theoretischen Kapazität der positrolyt getränktes Material 26 vorgesehen, das aus tiven Mangandioxid-Elektrode innerhalb von 5 bis einer verfilzten Masse von alkalibeständigen Baum- 5 10 Zyklen herabgesetzt wird und sich auf dieser Höhe wollfasern besteht, die von einem gelochten Zylinder hält. Die Anfangsladungskapazität entspricht etwa 25 aus Polyvinylchlorid oder einem anderen Kunst- 50% der Betriebszeit-Enlladungskapazität bei Entharz gehalten wird. Der zylindrische Halter 25 dient ladungsbeginn. Daher fällt die Entladezeit nach zwei auch dazu, den Zusammenhalt des Separators zu gc- Zyklen natürlich ganz plötzlich im Vergleich zu der währleisten und das Abfallen der aktiven Masse von io Zeit bei der ersten Entladung, aber die Entladungsder negativen Zinkelektrode 24 während des Ladens zeit wird mit der größer werdenden Zahl von Lade- und Entladens zu verhindern. Mit dem Elektrolyten Entlade-Zyklen nicht mehr wesentlich kürzer. Insbewird die positive Elektrode 22, der Separator 23, die sondere sei darauf hingewiesen, daß sich aus F i g. 3 negative Elektrode 24 und das den Elektrolyten auf- klar ergibt, daß die Entladezeit nach dem nach jenehmende Material 26 getränkt. 27 ist eine aus Poly- 15 weils 10 Zyklen vorgenommenen Anti-Überladungsäthylen bestehende Abdichtung, 28 ein innenliegender test nicht sehr stark ansteigt.

Metallboden mit einer Bohrung 29 darin, durch die Die Ladungsreaktion setzt sich mit ausreichend Gas entweichen kann, 30 ein die Abdichtung 27 zen- hohem Wirkungsgrad bis zu etwa 95 bis 100% der irisch durchsetzender Leiter, der einen stromleiten- Kapazität bei der vorhergehenden Entladung fort, den Streifen 31 der Elektrode 24 festhält; 32 ist ein 20 aber eine Fortsetzung der Ladung führt zu Verminoberer Deckel, der gleichzeitig als Anschlußplatte für derung der Zinkationenkonzentration im Elektrolyten die positive Elektrode dient, 33 ist ein unterer Deckel, und zum Anwachsen von dendritischen Zinkablageder gleichzeitig als Anschlußplatte für die negative rungen von der Oberfläche der negativen ElektrcJe Elektrode dient, und 34 schließlich ist eine Feder. aus, die schließlich in den filzartigen Separator ein-Das Ganze wird zusammengehalten von einem Rohr 25 dringen und einen Teil-Kurzschluß mit der positiven 35 aus Polyvinylchlorid. 36 ist eine ringförmige iso- Mangandioxid-Elektrode herbeiführen. Nach dem lierende Dichtung, und 37 ist eine zylindrische Me- Auftreten eines solchen Teilkurzschlusses verläuft der tallhülse, deren oberes und unteres Ende nach innen größere Teil des Ladestroms zwischen der positiven umgebördelt sind, um das Element abzudichten. und der negativen Elektrode durch diesen Kurz-

Das aufladbare alkalische Manganelement nach 30 schlußteil und beteiligt sich nicht an der elektroche-Fig. 1 wurde einer Prüfung des Lade- und Entlade- mischen Reaktion. Daher findet in dem Überladungszyklus unterworfen, bei der wiederholt mit einer Wi- bereich keine Elektrolyse des Wassers im Elektrohderstandsleistung von 4 Ω auf weniger als 0,75 V ten statt und wird auch nicht zur Vergröberung des entladen und mit einem gleichbleibenden Strom von dendritischen Zinks beigetragen. Daherübersteigt die 150 mA 16 Stunden lang geladen wurde. Nach jedem 35 Ladeschlußspannung selten 1,9 V. Daher nimmt dei zehnten Zyklus wurde eine 72stündige Ladung vor- Innendruck des Elements niemals zu, und Ausgenommen, und auch die Anti-Überladungs-Kcnn- bauchen oder Reißen eines Elements kommt nicht linie wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in vor.

Fig. 3 wiedergegeben. Dort ist auf der Ordinate die Aus einer anderen Versuchsreihe ersab sich, daß

Entladungszeit angegeben, in welcher die Spannung 40 fortgesetztes Laden während einer Zeitvon mehr als

auf 0,9 V abgesunken war, auf der Abszisse ist die einem Monat keine besonderen Störungen verursacht.

Zahl der Zyklen aufgetragen. Aus Fig. 3 ist deutlich und die Ladespannung betrug nur etwa 1,75 bis

zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Element, so- 1,85 V. Das übliche aufladbare alkalische Mancan-

gar wenn es bei jedem Zyklus relativ weit entladen element, das noch nicht in Betrieb war oder dasnui

worden war, sich hinsichtlich seiner Entladungs- 45 einige Male geladen und entladen worden war.

charakteristik im Gegensatz zu dem üblichen Element konnte in manchen Fällen während langer Zeit Über-

nicht wesentlich verschlechterte und eine Lebens- ladung mit dem gleichen konstanten Strom wie da?

dauer von annähernd 80 Zyklen aufwies. Ferner gab erfindungsgemäße Element aushalten, bei zunehmen-

es keine Störungen durch Überladen. Es wurde Sorge den Zahlen von Ladc-Enllade-Zvklen treten aber

getragen, daß bei der Lade-Entlade-Prüfung der 50 keine inneren Kurzschlüsse durch'dendritisch abge-

Ladeschluß bei jedem Zyklus durch die Kapazität der lagertes Zink auf, auch wenn Überladung stattfindet

Negativelektrode begrenzt wurde. und in dem Element Gasentwicklung auftritt. Vor

Wie erwähnt, wurde die Anfangs-Entladekapazität allem wegen des Entstehens von Sauerstoff an der der negativen Elektrode erfindungsgemäßen alkali- Innenwand des Bechers der positiven Elektrode wird sehen Manganelements so eingestellt, daß sie 60% 55 die Elektrode von dem Becher getrennt, wodurch dei der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode Tnncnwiderstand beträchtlich erhöht wird oder Slönicht überstieg. Das scheint im Widerspruch dazu zu rungen wie Aufblähung oder Lochbildung im EIcstehen, daß die positive Mangandioxid-Elektrode erst mentbehälter entstehen. Das wird darauf "zurückgcdann durch Laden in den vollen Ladezustand zu- führt, daß. wie bereits erwähnt, mit zunehmendei rückgeführt werden kann, wenn bei jedem Zyklus bis 60 Zahl von Lade-Entlade-Zyklen eine starke Schicht herab zu etwa 30 bis 40% der theoretischen Kapazi- Zinkoxid als Entladungsprodukt zwischen der posität der positiven Elektrode entladen wird. An einem tiven Elektrode und dem Separator und der Stromausgeführten Element ließ sich jedoch zeigen, daß schiene der negativen Elektrode gebildet wird, und bei einer so weitgehenden Entladung der negativen es behindert das Anwachsen der dendritischen Zink-Zinkelektrode, deren Kapazität bei Entladungsbe- S5 schicht von der Mitte der negativen Elektrode,
ginn nicht größer ist als 60% der theoretischen Kapa- Bei dem erfindungsgemäßen Element ist der Sepazität der Mangandioxid-Elektrode, keine Auswirkun- rator zwischen der positiven und der negativen Elekgen auf die nachfolgenden Lade-Entlade-Zyklen er- trodc sorgfältig zu beachten. Ein im Rahmen der Er-

findung brauchbarer Separator genügt den folgenden Bedingungen:

(I)Er ist als filzartige Matte aus nichtverwobenem Gewebe ausgebildet.

(2) Die den Separator bildenden Fasern sind alkalifest und hydrophil, bestehen also beispielsweise aus gereinigter Baumwolle, die mit Ätzalkali zum Herauslösen löslicher Substanzen und mit Polyvinylalkohol behandelt worden ist.

(3) Ein Dindemittel ist für die Herstellung der Matte nicht unbedingt erforderlich. Jedoch läßt sich der Separator beim Zusammenbau des Elements leichter handhaben, wenn ein Bindemittel benutzt wird, das. wie die Fasern selbst, hydrophil ist, also etwa Polyvinylalkohol, um die Änderung der Faserdichte je Flächen- oder Volumeneinheit zu steuern.

(4) Der Separator kann große Mengen Flüssigkeit absorbieren, was in hohem Maße zu einer Verbesserung des Lade- und Entladewirkungsgrades der negativen Zinkelektrode beiträgt.

(5) Der Separator hat eine Stärke von 0.5 bis 4.0 mm im gequollenen Zustand nach dem Imprägnieren mit dem Elektrolyten. Die Bedingung (5) ist von besonderer Wichtigkeit, und sie sollte immer erfüllt sein, auch wenn der Separator den Bedingungen (1) bis (4) genügt. Bei einer Stärke von weniger als 0,5 mm entstehen leicht Kurzschlüsse bei der Bildung \on dendritischen Zinkablagerungcn von der negativen Zinkelektrode aus, während Überladen wird, um. die Gaserzeugung in der Zelle zu verhindern. Dieser Kurzschluß kann jedoch leicht irreversibel werden, und die Betricbslebenfdauer des Elements wird dadurch außerordentlich kurz. Wenn andererseits ein Separator von mehr als 0,5 mm Stärke verwendet wird, werden, wie erwähnt, keine Störungen bei Überladung hervorgerufen und darüber hinaus kann das Element eine Zyklus-Lebensdauer von mindestens eiüiiv.n Zehn Zvklen erreichen, was als durchaus befriedigend zu betrachten ist.

Übersteigt die Stärke des Separators jedoch den Wert von 4.0 mm. ergeben Teilkurzschiüsse innerhalb der Zelle bei Überladung Schwierigkeiten, um die Gaserzeugung in dem Element läßt sich nicht vermeiden. Die Folge davon sind Ausbauchung oder Reißen des Elemenlbehälters, und die positive Elektrode trennt sich von der Innenwand des Bechers der positiven Elektrode und führt zu einer erheblichen Zunahme des inneren Widerstands der Zelle und ähnlichen Störungen. Die Zykluslehcnsdaiier wird dadurch herabgesetzt. Versuche dor Erfinder haben gezeigt, daß ein Separator mit einer Stärke zwischen 1.5 und 2.0 mm die stabilsten Eigenschaften ergibt.

Eine serinsc Stärke des völlig getränkten Separators führt schnell zu Ansammlungen von abgeschiedenem Zink und setzt die Bctriebslcbensdauer herab. Wenn andererseits die Stärke nach dem Tränken übermäßig groß ist, entsteht leicht Gas, bevor Kurzschlußcrscheinungen zwischen der positiven und der negativen Elektrode wegen dendritisch abgeschiedenen Zinks auftreten, und oftmals zerfällt das Mangandioxid der positiven Elektrode. Das Hantieren mit dem Element wird damit gefährlich.

Durch Verwenden eines Separators von 0.5 bis 4,0 mm Stärke, wie oben erwähnt, lassen sich diese Schwierigkeiten umgehen. Die Stärke übt auf die Form des Elements keinen so großen Einfluß aus.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt bei dem crfindungsgcmäßen Element ist die Stärke der Schicht aus aktiver Masse an der negativen Zinkelektrode. Bei dem erfindungsgemäßen Element nach F i α. 1 sollte die Stärke der Schicht aus aktiver Masse an der negativen Zinkelektrode. im wesentlichen aus einem mit geknetetem Zinkamalgam belegten Kupfernetz bestehend, 3 mm nicht unterschreiten. Die üblichen alkalischen Manganelemente konnten nicht die den erfindungsgemäßen Elementen eigentümlichen Eigenschaften aufweisen, auch wenn ein filzartiger

ίο Separator verwendet wird. Der Hauptgrund hierfür ist die Stärke des Separators. Wie erwähnt, bildet sich nämlich bei den üblichen aufladbaren alkalischen Manganelementen bereits nach einer relativ geringen Zyklenzahl neben dem Separator eine Zinkoxidschicht, die die positive Elektrode berührt, nämlich an der äußeren Mantelfläche der negativen Zinkelektrode wegen des wiederholten Ladens und Entladens. Das Wachsen der dendritischen Zinkablagerung, getrennt von dem Mittelteil der negativen Zinkelektrode, beim Überladen wird so verhindert, und ein innerer Kurzschluß kann daher nicht auftreten. Der Grund für derartige Fehler liegt darin, daß wegen der unzureichenden elektrischen Leitfähigkeit der negativen Zinkelektrode das als Reaktionsprodukt auitretende Zinkoxid durch Laden nicht ausreichend zu metallischem Zink reduziert werden kann. Derartige Mängel, wie sie bei üblichen Elementen auftreten, werden nicht hervorgerufen, wenn die Stärke der Schicht aus aktiver Masse auf höchstens 3 mm. wie bei der Erfindung, begrenzt wird. Außerdem steht die Tatsache, daß nur eine geringe SchiclVsiürkc ties aktiven Materials der negativen Zinkelektrode zugelassen wird, in ursächlichem Zusammenhang mit der Tatsache, daß die Lade-Entlade-Zyklus-Eigenschaften eines aufladbaren alkalischen Manganelements verbessert werden können, indem die Kapazität der negativen Zinkelektrode bei der Anfangsentladung auf weniger als 60°■<> der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode beschränkt wird.

Einen weiteren wesentlichen Gesichtspunkt im Rahmen der tiimcUmg sielIt die Größe des Ladestroms dar. Wie bereits erwähnt, benötigt das erfindungsgemäße aufladbare alkalische Manganelement kein konstantsnannungsladcgerät und kein Ladegcrät mit konstanter Spannung und selbsttätiger Abschaltung. Man kann vielmehr ein gebräuchliches, billiües Konstanistromladcgerät verwenden. Jedoch sollie bei Verwendung üblicher Ladegeräte di: Ladestromdichte in dem nachstehend angegebenen Bereich liegen. Der brauchnare Bereich der Ladesiromdiciiie liegt zwischen etwa 2 und !2 niA cm-', bezogen auf die scheinbare Obcrflächciigröße der Negativciektrodc. die der positiven Elektrode gegenübersteht. Bei wenicer als 2 mAcni-' wird eine Ladezeit von mehr als 24 Stunden für eine ausreichende Ladung benötigt, und das stellt für die Praxis eine Schwierigkeit dar. Natürlich kann im Falle einer Dauerladung eine Ladestromdichte von weniger als 2 mA 'cm² bei dem Verhältnis von Belastung zu Element benutzt werden. Bei hohem Strom sollte auf den Ladestromwert geachtet werden. Wenn die Ladesiromdichte 12 mA/ cm- übersteigt, werden die positive wie die nccativc Elektrode leicht polarisiert und vor dem inneren Kurzschließen durch Zunahme von dendritischen Zink.iblagerungcn. die von der negativen Elektrode getrennt werden kann, wegen des Entstehens von Sauerstoff eine Reibungserscheinung der positiven Elektrode von der Innenwandseite des Bechers fut

309S81/233

die positive Elektrode auftreten. Gleichzeitig mit dem negativen Elektrode 45 bei Entladungsbeginn ist so Entstehen von Sauerstoff wird auch Wasserstoff in der eingestellt, daß sie 60% der theoretischen Gesamtnegativen Elektrode erzeugt, wodurch eine Ausbau- kapazität der positiven Elektroden 42 und 43 — wie chung und ein Reißen des Elements wegen des zu- in der vorher beschriebenen Ausführungsform — nehmenden Innendrucks in dem Element hervorge- 5 nicht übersteigt. Die positiven Elektroden 42 und 43, rufen wird. die negative Elektrode 45 und der Separator 46 wer-

Außerdem ist, wenn die dendritischen Zinkkristalle den mit einem Elektrolyten getränkt. 47 ist eine PoIyanwachsen, um eine innere Kurzschlußerscheinung zu äthylen-Dichtung, 48 eine innere Bodenplatte aus Meerzeugen, weil die bei hohem Ladestrom entstehen- tall, durch die ein Loch 49 für den Abzug von Gasen den Kristalle grob sind, dieser Kurzschluß bei hohem io gebohrt ist; ein Leiter 50 durchsetzt die Mitte der Ladestrom leicht irreversibel. Auf jeden Fall ist das Dichtung 47 und ist an den stromleitenden Streifen 51 Laden mit hoher Stromstärke nicht empfehlenswert, der negativen Elektrode 45 genietet; 54 ist eine Iso-Iveil es eine Herabsetzung der Zykluslebensdauer des lierstoffplatte, 53 eine obere Platte, die auch als Antufladbaren alkalischen Manganelements zur Folge schluß für die positive Elektrode dient, 54 stellt eine kat. Der erwähnte Ladestrombereich hat besondere 15 äußere Metallgrundplatte dar, die auch als Anschluß-Bedeutung in bezug auf den Ladeschluß oder den platte für die negative Elektrode dient, und 55 ist Clberladungsbereich, und der Wert kann über dem eine Feder. Das Ganze wird von einer wärmegenannten Bereich während des Ladebeginns liegen, schrumpfenden Polyvinylchloridhülse 56 umschlos-Ivenn weder an der positiven noch an der negativen sen. 57 ist ein isolierender Dichtungsring und 58 eine Elektrode Gas erzeugt wird. Beispielsweise tritt beim 20 zylindrische Metallbüchse. Das obere und das untere Laden nach dem Konstantspannungsverfahren oder Ende der Büchse ist zum Abschließen des Elements lern Konstantspannungsverfahren mit selbsttätiger nach innen umgebördelt. Das aufladbare alkalische Abschaltung bei 1,7 bis 1,8 V je Elementeinheit, wie Manganelement nach Fig. 2 hat, wie das Element tie ausgeführt worden ist, keine Überladung auf, und nach F i g 1, die folgenden Eigenschaften.
<ie Gaserzeugung im Element wird unterbunden, so 35 (1) die Kapazität der negativen Zinkelektrode ist <aß selbst dann keine Störungen zu erwarten sind, auf einen Bereich begrenzt, in dem die positive Man- «venn zu Ladebeginn ein starker Strom mit etwa 20 gandioxid-Elektrode in den vollen Ladezustand durch t>is 30 mA/cm² verwendet wird. Wenn die Ladung Laden nach dem Entladen zurückgeführt werden mit weniger als 12 mA'cm² ausgeführt wird, verträgt kann, und eine erheblich tiefe Entladung bis zur das Element ständige Überladung während eines lan- 3° praktisch nutzbaren Spannung kann vorgenommen gen Zeitraums und weist eine Zykluslebensdauer von werden;

mindestens mehreren zehn Zyklen auf und ferner (2) die Stärke der Schicht aktiver Masse an der neivird durch Überladen innerer Teilkurzschluß erzielt, gativen Zinkelektrode ist begrenzt, und
lind die Selbstentladung nach abgeschlossener La- (3) ein filzartiger Separator vorgegebener Stärke dung erreicht ein Ausmaß, das keine Störung im Be- 35 wird vorgesehen, um vermeiden zu können, daß eine trieb bedeutet. Während des Uberladens verhindert wesentliche Überladung auch bei einem üblichen nämlich der innere Teilkurzschluß, der durch das An- Stromladeverfahren auftritt, welches keine Konstantwachsen der dendritischen Zinkablagerung entsteht, spannung und keine Konstantspannung mit selbst-Im wesentlichen auf Überladung zurückzuführende tätiger Abschaltung erfordert. Darüber hinaus wird elektrochemische Reaktionen. Wird der Ladevorgang 4° die Kapazität des Elements je Ladevorgang, weil das beendet, entladen sich die diese Kurzschlußerschei- Element nach Fig. 2 zwei positive Mangandioxidnung verursachenden dendritischen Zinkkristalle und Elektroden enthält und die Menge der abgedichteten lösen sich in dem Elektrolyten auf. Der Kurzschluß- positiven Elektrode größer wird. Da ferner die eintustand verschwindet demnach in relativ kurzer Frist. ander gegenüberliegenden Flächen der positiven und

Das erfindungsgemäße aufladbare alkalische Man- 45 negativen Elektroden groß sind, wird die Entlade-

ganelement läßt sich nicht nur nach einem Konstant- spannung hoch, und das Element ist für Schnellentla-

Stromverfahren mit verhältnismäßig großem Strom- dung verwendbar.

Stärkebere'ch laden, sondern auch nach den üblichen In F i g. 4 sind zum Vergleich die Kennlinien für Verfahren mit konstanter Spannung oder dem Kon- eine Entladung mit gleichbleibendem Widerstand von stantspannungsverfahren mit selbsttätiger Abschal- 5° 4 Ω nach dem fünften Zyklus für das übliche aufladtung. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Elements bare alkalische Manganelement (A) und für die erist daher die große Freizügigkeit bei der Wahl des findungsgemäßen aufladbaren alkalischen Mangan-Ladeverfahrens, elemente (B bzw. C) nach den Fi g. 1 bzw. 2 wieder-

Eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsge- gegeben. In Richtung der y-Achse sind in F i g. 4 die

mäßen Elements ist in Fi g. 2 dargestellt. Darin ist 41 55 Entladespannungen, in Richtung der x-Achse die Ent-

ein Becher für die positive Elektrode, 42 eine ge- ladungszeiten aufgetragen.

formte positive Elektrode aus einem Gemisch von Die bei den erfindungsgemäßen Ausführungsfor-

Maneandioxidpulver und Graphitpulver. 43 eine wei- men verwendeten positiven Elektroden sind durch

tere positive. Elektrode in einer für die positive Elck- Einbetten von Graphitpulver als dem stromleitenden

trode bestimmten Sammeltasche 44, die aus geioch- ^6o Agens in Mangandioxidpulver hergestellt, aber das

tem nickelplattiertem Stahlblech besteht. Ein Ende leitende Agens kann teilweise durch Acetylenruß,

dieser Tasche 44 steht durch Punktschweißune in Karbonylnickelpulver ersetzt werden. Durch den Zu-

elektrischleitender Verbindung mit dem Boden^des satz von Acetylenruß wird das Porenvolumen der po-

Bechers 41 für die positive Elektrode. Eine negative sitiven Elektrode vergrößert, um die Reibungser-Zinkelektrode 45 ist von einem filzartigen Separator ⁶5 scheinung der positiven Elektrode und der Innen-46 von U-förmipem Querschnitt umgeben, und die wand des Bechers der positiven Elektrode wegen der

negative Elektrode ist zwischen den beiden positiven Vergrößerung und Verkleinerung des Volumens der Elektroden 42 und 44 angeordnet. Die Kapazität der positiven Elektrode durch Laden und Entladen zu

vermeiden. Der Zusatz von Karbonylnickelpulver verbessert das Zusammenhaften der Teilchen der positiven Elektrode, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Die negative Zinkelektrode ist als sogenannte Pastenelektrode ausgeführt und wird durch Kneten und Auf-

tragen von Zinkamalgam auf ein Kupfernetz hergestellt; es können aber auch gelartige oder geformte Elektroden benutzt werden, und für deren Herstellungen sind keine besonderen Vorschriften zu beachten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

hat, wenn dieser Vorgang auch etwas von der Entladestromdichte, der Temperatur usw. abhängt. Patentansprüche: pas auflatjbare alkalische Mangan-Element ist in gleicher Weise abgeschlossen wie das als Primärele-

1. Aufladbares alkalisches Element mit einer 5 ment ausgebildete alkalische Mangan-Element. Daher positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer ne- wurde, um eine Gasentwicklung innerhalb des EIegativen Zinkelektrode mit einer gegenüber der mentgefäßes bei Überladung zu vermeidea und positiven Elektrode bedeutend kleineren Entla- außerdem das Auftreten interner Kurzschlußvorgänge dekapazität und einem gegen Alkali widerstand- zu verhindern, die nicht rückgängig gemacht werden fähigen und einen alkalischen Elektrolyten enthal- j ο können und die durch das Eindringen von dendrititenden Separator zwischen beiden Elektroden, sehen metallischen Zinkablagerungen, die von der dadurch gekennzeichnet, daß die An- negativen Zinkelektrode ausgehen, in einen Separator fangsentladekapazität der negativen Elektrode zwischen der positiven und der negativen Elektrode höchstens 60% der Entladekapazität der posi- verursacht wird, häufig das Konstantspannungsladen tiveu Elektrode beträgt und der Separator (23 15 oder des Verfahren des Abschaltiadens bei konstanter bzw. 46) aus einem nichtgewebten Produkt aus Spannung, bei dem eine Ladeschaltung hergestellt gereinigten Baumwollfasern oder Polyvhylalko- wird, um die Ladespannung aus weniger als 1,7 bis holfasern mit einer Gesamtstärke von 0,5 bis 1,8 V⁷ je Einzelelement auch bei Ladeschluß zu re-4 mm im gequollenen Zustand besteht, durch das gem, benutzt, um das Laden nach dem Entladen zu dendritische Zinkkristalle, die bei Überladung ge- 20 erreichen. Außerdem wird, um innere Kurzschlüsse bildet »ν erden, durchzudringen vermögen und par- durch Bildung dendritischer Zinkablagerungen zu vertielle Kurzschlüsse mit der positiven Elektrode hindern, eine vielfach dichte semipermeable Membilden. bran, etwa aus Cellophan, als Separator benutzt. Auf

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- diese Weise lassen sich innere Kurzschlüsse vermeizeichnet, daß die hydrophilen Baumwollfasern 25 den, aber der Innendruck eines Elements kann beim bzw. Polyvinylalkoholfasern mit hydrophilem Überladen leicht ansteigen. Daher war es erforder-Polyvinylalkohol verbunden sind. Hch, dif erwähnten Ladeverfahren mit konstanter

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Spannung oder mit Ladeabschaltung bei konstanter zeichnet, daß der Separator im gequollenen Zu- Spannung anzuwenden. Wurden derartige Verfahren stand eine Stärke von 1,5 bis 2 mm aufweist. 30 nicht angewendet, war es erforderlich, den Ladevorgang künstlich zu unterbrechen, wenn eine der Entladekapazität entsprechende Ladekapazität (im all-

gemeinen von ungefähr 100 bis 120% der Entladekapazität) erreicht war. 35 Aus dem Obengesagten ergibt sich, daß ein alkali-

Die Erfindung betrifft ein aufladbares alkalisches sches Mangan-Element an sich verhältnismäßig billig Element mit einer positiven Elektrode aus Mangan- ist, daß der Betrieb des Elements beim Laden und dioxid, einer negativen Zinkelektrode mit einer gegen- Entladen kompliziert ist oder daß recht kostspielige über der positiven Elektrode bedeutend kleineren Zusatzeinrichtungen oder Schaltungen für die Über-Entladekapazität und einem gegen Alkali wider- 40 wachung oder Regelung von Lade- und Entladestandsfähigen und einen alkalischen Elektrolyten ent- schluß vorzusehen sind. Die aufladbaren alkalischen haltenden Separator zwischen beiden Elektroden. Mangan-Elemente haben daher keine weite Verbrei-

In der französischen Patentschrift 1 572 618 wird tung gefunden. Insbesondere besitzt das für erforderein solches aufladbares alkalisches Element mit einer Hch gehaltene Konstantspannungsladen oder die positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer nega- 45 Ladeunterbrechung bei konstanter Spannung die foltiven Zinkelektrode beschrieben. Die Entladekapazi- genden Nachteile.

tat der negativen Elektrode beträgt weniger als 20 Wenn nämlich ein Lade-Entlade-Zyklus mit einer

bzw. 30 °/o der der positiven Elektrode. Zwischen den Entladung von etwa 20 bis 40 % der theoretischen beiden Elektroden ist ein gegen Alkali beständiger Kapazität der positiven Braunsteinelektrode bei üb-Separator angeordnet, der aus einem Webstoff aus 50 liehen aufladbaren alkalischen Mangan-Elementen einer Polyamidfaser, einem nichtgewebten Zellulose- durchgeführt wird, nimmt die Entladeschlußspanprodukt und einer semipermeablen Membran be- nung allmählich ab, wie in F i g. 4 gezeichnet, und ersteht. Es ist bekannt, daß eine positive Mangandi- reicht bei etwa 30 Zyklen 0,9 V, was als Entladeoxidelektrode nach dem Entladen auf etwa 0,9 V schlußspannung bei Primärbatterien anzusehen ist. nicht in den vollen Ladezustand überführt werden 55 Bei weiteren Zyklen fällt die Entladeschlußspannung kann. Die Erfinder haben demgegenüber festgestellt, plötzlich ab.

daß bei einer positiven Elektrode, die durch For- Aus einer Untersuchung der Ursachen für diese

men eines Gemisches hochaktiven Mangandioxids Verschlechterung, die sich an den Zyklen der üb-(VMnO.,), das auf elektrolytischem Wege hergestellt liehen aufladbaren Elemente zeigte, ergab sich folist und aus Graphitpulvern gebildet ist, für den Fall 60 gendes. Wenn jeweils ein Zyklus der Entladung von einer Entladung bis zu ungefähr 40% der Iheoreti- etwa 20 bis 40% der theoretischen Kapazität der poschen Kapazität (wobei die Reaktion von Mangan- sitiven Elektrode wiederholt wird, neigt, wenn auch dioxid (MnO₂) zu Monoxy-Manganhydroxid sehr langsam, die verfügbare Sauerstoffmenge der (MnOOH) vorausgesetzt wird, berechnet aus der positiven Braunsteinelektrode dazu, nach demLaden verfügbaren Sauerstoffmenge (Wert χ in MnOX) der 65 kleiner zu werden. Das bedeutet, daß niedere Mantktiven Masse Mangandioxid, das anschließende ganoxide, wie Mn₁₁O₄ und MnOOH, die einen höhe-Laden die Rückführung der verfügbaren Sauerstoff- ren sibirischen Widerstand als Mangandioxid haben. jnenge bis fast zum vollen Ladezustand zur Folge allmählich zunehmen. Daher nimmt mit fortschreiten-