DE68906071T2

DE68906071T2 - Methode zur Herstellung einer gasdicht verschlossenen elektrochemischen Zelle.

Info

Publication number: DE68906071T2
Application number: DE89201151T
Authority: DE
Inventors: Gerrit Frens; Beek Johann Reiner Godefri Van
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-05-06
Also published as: DK172972B1; US4943500A; EP0341782B1; US4999906A; DE68906071D1; JPH0732026B2; JPH0218876A; EP0341782A1; DK228389A; DK228389D0; NL8801233A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gasdicht verschlossenen elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, deren elektrochemisch aktiver Werkstoff eine intermetallische Verbindung aufweist, die mit Wasserstoff ein Hydrid bilden kann, wobei diese Zelle einen Elektrolyten aufweist aus einer Lösung mindestens eines Alkalihydroxids in Wasser und wobei die negative Elektrode einen Entladepuffer aufweist.
Eine wiederaufladbare Zelle dieser Art ist in der europäischen Patentanmeldung EP 170519 beschrieben worden. In dieser Zelle hat die negative Elektrode eine größere elektrochemische Kapazität als die positive Elektrode, dnmit gasförmige Wasserstoffbildung beim Überladen vermieden wird. Beim Überentladen, was beispielsweise bei einer Reihenschaltung derartiger Zellen in einer Batterie erfolgen kann, kann Beschädigung der negativen Elektrode durch Sauerstoffentwicklung und Korrosion auftreten. Um dies zu vermeiden, wird ein Teil der übermäßigen Kapazität der negativen Elektrode mit einer Vorladung oder mit einem Entladepuffer gefüllt. Diese Maßnahmen dienen dazu, die Lebensdauer, d.h. die Anzahl möglicher Lade- und Entladzyklen der elektrochemischen Zelle zu steigern. Außerdem würde bei Überentladung der Druck in der Zelle weitgehend zunehmen. Wenn dadurch ein Sicherheitsventil geöffnet wird, verschwindet Elektrolyt aus der Zelle und die Kapazität derselben nimmt ab.
Weil es schwierig ist, auf eine sichere Weise und in großem Umfang eine Vorladung durch Zuführung von Wasserstoffgas zu den Zellen vor dem Verschluß derselben durchzuführen, wird nach der bereits genannten europäischen Patentanmeldung ein Vorladeelement verwendet. Dieses Vorladeelement weist ein unedles Metall M. beispielsweise ein Übergangsmetall oder ein Element aus einer der Gruppen III und IV des periodischen Systems der Elemente auf und ist mit der negativen Elektrode elektrisch leitend verbunden. Durch Oxydation des Vorladeelementes nach der untenstehenden Reaktion:
M + n OH&supmin; T M(OH)n + n e&supmin;
und durch Übertragung von Elektronen zu der negativen Elektrode wird diese teilweise geladen. Das gebildete Metallhydroxid wird im allgemeinen in dem Elektrolyten gelöst.
Dieses bekannte verfahren weist den Nachteil auf, daß es Fremdionen in dem Elektrolyten gibt. Außerdem muß die Konstruktion der Zelle angepaßt werden, damit diese mit einem mit der negativen Elektrode verbundenen Vorladeelement versehen werden kann.
Die Erfindung hat nun zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle einer einfachen Konstruktion zu schaffen, wobei die negative Elektrode mit einem Entladepuffer ohne äußere Zufuhr von Wasserstoffgas versehen ist, und wobei die Zusammensetzung des Elektrolyten durch das Vorhandensein von Fremdionen, insbesondere von mehrwertigen Ionen nicht gestort wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen elektrochemischen Zelle zu schaffen, wobei dieses Verfahren auf reproduzierbare Weise eine erwünschte Menge eines Entladepuffers schafft.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe erfüllt durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, wobei dieses Verfahren das Kennzeichen aufweist, daß der Entladepuffer dadurch geschaffen wird, daß eine Menge eines Akalimetalls in die Zelle eingeführt wird, bevor diese Zelle gasdicht verschlossen wird, wobei diese Menge der erwünschten, in dem nicht geladenen Zustand der Zelle in der negativen Elektrode absorbierten Menge Wasserstoff entspricht.
Die Zusammensetzung des Elektrolyten wird am wenigsten beeinflußt bei Verwendung eines Alkalimetalls, namentlich eines Alkalimetalls, dessen Ion bereits in Form des Alkalimetallhydroxids in dem Elektrolyten vorhanden ist.
Nach dem Füllen der Zelle mit Elektrolyt, was kurz bevor dem gasdichten Verschluß der Zelle erfolgt, tritt zwischen dem Akalimetall M und dem Wasser aus dem Elektrolyten die nachfolgende Reaktion auf:
2 M + 2 H&sub2;O T2 M(OH) + H&sub2;
Der gebildete Wasserstoff wird in der negativen Elektrode absorbiert, die dadurch einen Entladepuffer erhält. Zwischen dem Metall M und der negativen Elektrode ist kein elektrischer Kontakt erforderlich, aus welchen Grund die Konstruktion der Zelle nicht geändert zu werden braucht. Das Alkalimetall wird auf einfache Weise in Form von Draht, von Metallspänen oder Metallkörnern vor dem gasdichten Verschluß in der Zelle angebracht.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform der Zelle nach der Erfindung wird der Entladepuffer durch das Vorhandensein von Lithium in Kontakt mit dem Elektrolyten geschaffen. Der Vorteil der Verwendung von Lithium ist, daß bei der Kontaktierung des Lithiums mit dem Elektrolyten keine heffige Reaktion auftritt.
Nach der Erfindung wird die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle zu schaffen, dadurch erfüllt, daß der Entladepuffer dadurch gebildet wird, daß eine Menge eines Alkalimetalls in die Zelle eingeführt wird, bevor diese gasdicht verschlossen wird, wobei diese Menge der erwünschten Menge Wasserstoff in der negativen Elektrode in dem nicht-geladenen Zustand der Zelle entspricht.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Die Figur zeigt teilweise einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße verschlossene wiederaufladbare elektrochemische Zelle und eine teilweise Ansicht derselben.

Ausführungsbeispiel:

Die in der Figur dargestellte gasdicht verschlossene Zelle wurde unter Verwendung eines geeigneten Gehäuses 1 aus einem Metall, wie rostsicherem Stahl, mit einem Deckel 2 mit Öffnungen für die Leiter 3 und 4 hergestellt. Die Leiter sich durch Kunststoffringe 5 gegenüber dem Metallgehäuse (1, 2) isoliert. Das Gehäuse kann einen Außendurchmesser von 22 mm und eine Höhe von 41 mm aufweisen. In dem Gehäuse ist ein Wickel aus einer negativen Elektrode 6, einem Separator 7 und einer positiven Elektrode 8 vorgesehen, während das Ganze durch eine elektrisch isolierende Kunststoffolie 9, beispielsweise aus Polyvinylchlorid umgeben ist und auf eine Scheibe 10 aus elektrisch isolierenden Material, wie Polyvinylchlorid, stützt.
Kurz bevor die Zelle mit Elektrolyt gefüllt und verschlossen wird, wird eine Menge Lithium 11 in die Zelle gegeben, beispielsweise in Form von Metallspänen oder in Form eines Blöckchens. Das dabei gebildete Wasserstoffgas wird in der negativen Elektrode absorbiert. Wenn einige Zeit nach dem Verschluß der Zelle die Reaktion beendet ist, gibt es keine metallischen Reste des Lithiums mehr.
Wenn das Alkalimetall in Form eines Drahtes verwendet wird, ist es vorteilhaft, einen derartigen Draht in den Wickel (6,7,8) aufzunehmen.
Die negative Elektrode 6 weist eine hydridbildende intermetallische Verbindung auf und ist mit dem Leiter 3 verbunden. Die hydridbildende Verbindung hat beispielsweise die nachfolgende Zusammensetzung: La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Si0,1. Andere geeignete hydridbildende Zusammensetzungen sind beispielsweise die Verbindungen, die in den US Patentschriften US 4487817, US 4699856 und US 4702978 beschrieben sind, ebenso wie beispielsweise TiNi-Legierungen. Die negative Elektrode ist dadurch hergestellt, daß geeignete Mengen der betreffenden Elemente verschmolzen und die auf diese Weise gebildete intermetallische Verbindung zerpulvert und mit Hilfe einer Paste mit einem polymeren Bindematerial wie Polyvinylalkohol auf einem Nickelträger angebracht wurden. Die Paste weist beispielsweise 75 Gew.% der intermetallischen Verbindung. 24,5 Gew.% Wasser und 0,5 Gew.% Polyvinylalkohol auf.
Die positive Elektrode 8 ist eine mit dem Leiter 4 verbundene Nickelhydroxid-Elektrode vom herkömmlichen gesinterten Typ. Als Elektrolyt wird eine 6 N Lithium- und Kaliumhydroxidlösung (Mol-Verhältnis 1:1) in Wasser verwendet. Der Elektrolyt ist in dem Separator 7 absorbiert und steht mit dem elektrochemisch aktiven Material der beiden Elektroden in benetzendem Kontakt. Der Separator besteht aus einem Polyamidfaservlies.
Der freie Gasraum in der Zelle beträgt etwa 5 cm³. Eine verschlossene Zelle dieser Art hat eine EMK zwischen 1,2 und 1,4 V. Die erfindungsgemaßen Zellen lassen sich auf herkömmliche Weise zu Batterien zusammenbauen, die beispielsweise mehrere reihengeschaltete Zellen aufweisen.
Eine gasdicht verschlossene Zelle kann mit einem Ventil versehen sein, das derart bemessen ist, daß es bei einem voreingestellten Druck wirksam wird.
In einer wiederaufladbaren Zelle vom gasdicht verschlossenen Typ besteht der elektrochemisch aktive Teil der positiven Elektrode beispielsweise aus Nickelhydroxid, Silberoxid oder Manganoxid, wobei im allgemeinen aus praktischen Gründen Nickelhydroxid bevorzugt wird.
Der in der Zelle verwendete Elektrolyt besteht im allgemeinen aus einer Lösung eines oder mehrerer Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mit einem pH-Wert über 7, in Wasser.
Die Zelle kann weiterhin einen Separator aufweisen, der die Elektroden elektrisch trennt, jedoch Ionen- und Gastransport gestattet. Der Separator kann und Kunststoffvlies (ggf. Faservlies) bestehen, beispielsweise aus Polyamidfasern oder Polypropylenfasern, und ist vorzugsweise hydrophil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gasdicht verschlossenen elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, deren elektrochemisch aktiver Werkstoff eine intermetallische Verbindung aufweist, die mit Wasserstoff ein Hydrid bilden kann, wobei diese Zelle einen Elektrolyten aufweist aus einer Lösung mindestens eines Alkalihydroxids in Wasser und wobei die negative Elektrode einen Entladepuffer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Entladepuffer dadurch geschaffen wird, daß eine Menge eines Alkalimetalls in die Zelle eingeführt wird, bevor diese Zelle gasdicht verschlossen wird, wobei diese Menge der erwünschten, in dem nicht geladenen Zustand der Zelle in der negativen Elektrode absorbierten Menge Wasserstoff entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schaffen des Entladepuffers Lithium verwendet wird.