JPS60185362A

JPS60185362A - 水素貯蔵電極の製造方法

Info

Publication number: JPS60185362A
Application number: JP59028872A
Authority: JP
Inventors: Motoo Mori; 毛利　元男; Yoshimitsu Tajima; 善光田島
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1984-02-17
Publication date: 1985-09-20
Also published as: JPH031782B2; US4621417A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く技術分野〉本発明はアルカリ蓄電池の負極等に用いて有効々水素吸
蔵電極の製造方法に関するものである。

〈従来技術〉従来よりＮｉ０ＯＨ，ＡｇＯ等の金属酸化物を正極活物
質とし、水素を負極活物質として用いる蓄電池が提唱さ
れ、実用化が促進されている。この蓄電池には２つのタ
イプのものがある。１つは高圧型と称され、充電時に生
ずる水素を気体状態で面１圧容、、ｑｉ、に密閉するも
のである・従−て高圧力に献°゛″□　（１）え得る密閉容器を必要とし、実用化の点で問題がある。

他の１つけ低圧型と称され、充電時に生ずる水素を金属
水素化物として水素貯蔵合金に吸蔵させるものである。

従って容器の耐圧に１基本的には用いる水素貯蔵合金と
水素との平衝解離圧によって決定され、高耐圧を必要と
しない。このため、実用化には」−記高圧型より適した
条件を備えている。

水素貯蔵合金を用いた電極（負極）の作製方法としては
以下に述べる２つの方法がある。

第１の方法は次の如くである。まず水素貯蔵合金を高周
波溶解炉等で合！戊し、これを機械的に粉砕する。この
粉末にポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の
耐アルカリ有機高分子を結着剤として付加し、また必要
に応じてカーボン、銅、ニッケル等の導電性粉末を加え
る。この混合物を導電性の集電体例えばパンチンクツタ
ルや発泡メタル等に圧縮成型し、不活性カス雰囲気下で
結着剤の融点近（の温度迄昇温１．て熱処理することに
程で電極を得ることができるか、しかしながら用いる水
素貯蔵合金が初期活性化されておらず、従って電気化学
的に出し入れ可能な水素量即ち電気容量は作製当初はほ
とんど々いという状態である。

この電極が一定の電気容量を示すように々るに（寸１０
数回の充放電を繰り返す必要があり、またこれによって
得られる電気容量も低いという欠点がある。更に、圧縮
成型時に水素貯蔵合金は水素を未吸蔵の状態で圧縮成型
されるので、その後の充電によって水素か吸蔵されると
電極の体積が１０％〜２０％も膨張し、そのため合金粉
末の脱落、電極形状の変形等が生じ、電気容量が激減す
るといった問題を生じる。

第２の方法は次の如くである。合成さ７″Ｌだ水素貯蔵
合金を機械的に粉砕した後、その粉末を水素ガスとの反
応容器内に挿入し、この反応容器内を加熱しながら減圧
排気する。次に室温冷却して反応容器内に高圧水素ガス
を導入し、水素貯蔵合金に水素を吸蔵させる。次に再度
反射容器内を減圧排気し、水素貯蔵合金に吸蔵された水
素を放出さぜる。その後、反応容器内に高圧水素カスを
導入して再度水素貯蔵合金に水素を吸蔵させる。このよ
うな操作を数回繰り返して水素貯蔵合金を活性化させた
後、反応容器内より取り出し、前述した第１の方法と同
様な工程で結着剤等と混合して圧縮成型及び熱処理等を
施すことにより電極とする。

ここで、水素貯蔵合金の活性化とＵ」］充分な量の水素
を合金内へ吸蔵させかつ容易に吸蔵された水素を・放出
させることができ、またこれらが反復して継続操作可能
なように合金の状態を設定することを意味する。

上１妃第２の方法は、水素貯蔵合金が活性化されている
ため、得られる電極に作製直後から高い電気容量を有し
、直ちに使用可能な状態とすることができる。また、水
素貯蔵合金が水素化物としての状態（活性化状態）即ぢ
水素貯蔵合金が膨張した状態で圧縮成型されるため、そ
の後の充放電による合金粉末の脱落や電極形状の変形等
も生じることがなく、電気容量も一定に維持されるとい
う利点を有する。しかしながら、この方法に製造過程に
於いて高耐圧の反応容器その他の器具等を必要とし、ま
た高圧水素ガスを取扱うため製造装置が大型化して操作
が非常に繁雑となる。更に活性化処理さ力、た水素貯蔵
合金は非常に活性に富むため、その後の工程は全て不活
性ガス雰囲気下で行なわなければならず、量産性が阻害
されるとともに製造コストの上昇を招く。

以」二の如く、第１の方法では製造方法は簡単であるが
電極の特性が不充分であり、第２の方法では電極の特性
は良好なものが得られるが製造方法が複雑になるといっ
た問題点を有し、いずれも電極の製造方法としてＵ丁満
足の得られるものではなかった。

〈発明の目的〉本発明は上述の問題点に鑑み、化学反応過程等で生じる
発生期の水素全利用した簡単な製造方法で蓄電池等に適
した特性の良好な電極を得ることのできる新規有用彦水
素貯蔵電極の製造方法を提供することを目的とする。

〈構成及び効果の説明〉本発明は上記目的を達成するため、酸、アルカリ等の溶
液中に於いて自ら溶解し水素を発生するアルミニウム、
ニッケノペ各種ラネー合金等の物質を予め添加物として
水素貯蔵合金中に混合し、この混合物を溶液中に浸漬し
て攪拌することにより、溶液中で発生する水素で水素貯
蔵合金を水素化し活性化した後、洗浄して電極形状に成
型し、これによって水素貯蔵電極を得ること全特徴とし
て構成されている。溶液中で発生する水素（ｔま溶液と
添加物の化学反応によって得られるもので、発生期の水
素と称され、非常に活性に富み数千気圧の水素ガスに相
当する活性があるとされている。

従って、この発生期の水素全利用して水素貯蔵合金を溶
液中で短時間に活性化することができる。

本発明によれば、水素貯蔵合金の活性化が、溶液の清浄
作用で水素貯蔵合金表面が清浄化されることと相俟って
迅速かつ容易に行なわれ、活性化後の混合粉末に゛これ
を乾燥させることなく湿潤状態で電極形状に圧縮成型す
ることも可能であり、この場合には不活性ガス雰囲気を
形成する必要になく、作業性が飛躍的に向上する。得ら
ｈる水素貯蔵電極は活性化処理によって高い電気容量を
有し、また電気容量の経時変化も少なく電気特性も良好
なものとなる。即ち、簡単な製造方法及び装置で蓄電池
等に適した特性の良い電極が得られる。

また大量生産に適し、製造コストも安価であり、水素貯
蔵電極の実用化に即した製造技術全確立することができ
る。

〈実施例〉水素貯蔵合金として利用される金属は、特開昭５７−９
１７３６号にも開示されているが、Ｃａ５Ｍｇ。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　ＶＩ　Ｎ１）ｌ　Ｔａ、　Ｙ
あるい附］ランタニド元素等の水素と結合し易い元素が
あり、一般にｉｃｆこノ１．らとＡ４　Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｊ　等の水素と結合し難い元
素との合金が使用に供される。また、酸、アルカリ等の
溶液と反応して水素を発生する物質として（ｄｌ、Ｋ、
　Ｎａ、　Ｍｇ、　Ａ／−、Ｆｅ＋Ｎｉ、　Ｓｎ等の水
素よりイオン化傾向の高い金属単体、Ｎｉ　−Ａ４　Ｎ
ｉ　−５ｉ、　Ｃｕ−Ａｔ等の各種ラネー合金、その他
種々の材料がある。水素貯蔵合金の粉末と例えばラネー
合金とを混合し、この混合物をアルカリ水溶液中で混合
展開すると、展開時にラネー合金とアルカリ水溶液の反
応によって発生する発生期の水素にコ；り水素貯蔵合金
が活性化される。活性化された混合粉末（ｄアルカリ水
溶液また（ｄ水にて洗浄し、結着剤を加えて集電体であ
るパンチングメタル、発泡メタル等に圧縮成型する。

この工程に、水素貯蔵合金を含有する混合粉末を乾燥さ
せることなく湿潤状態で混合粉末の圧縮成型等が可能で
あり、不活性ガス雰囲気は不要である。圧縮成型された
成型体は不活性ガス雰囲気中で結着剤の融点近くで熱処
理することにより、高容量の水素貯蔵電極となる。

水素貯蔵合金粉末とラネ・−合金の混合展開によって活
性化されたＮ１．　＋　Ｃｕ等は水素貯蔵合金粒子の表
面に担持された形態をとるため、以下の（１）弐〜（５
）式に示す負極の放電反応において（２）式で示される
水素貯蔵合金内部より表面に固相拡散してきた水素を吸
着状の水素に変える作用を助成すると考えられる。

■（（ＰＥ部）放電Ｈ（頻）　・・・・（１）Ｈ（表面
）　死二３　Ｈ（吸着）　”’　”’ｆ２）Ｈ（ガ）　
放　電）Ｆ時ガ）　十ｅ−・・（３）Ｈキ吸□）　莢−
Ｊ町　Ｈ”　・・・（４）Ｈ十＋ＯＨ−放　電　ＩＪ２
０　・・・・・・（５）従って、従来の方法で製造され
る水素貯蔵合金に比べ、分極特性が良く充放電で利用可
能な可逆水素量も多くなり高放電率においても容量の減
少は少なくなる。

以下、水素貯蔵合金としてＴｊＮｉ合金、添加物として
Ｎｉ−Ａｔのラネー合金を例にとって製造方法の詳細を
説明する。

粒径２０μｍ以下のＴ１Ｎｉ合金粉末とＮｊ５０ｗｔ％
。

Ａｔ５０ｗｔ％から成る旧−Ａｔ合金粉末を重量比で５
二３になるように秤量し混合する。次にこの混合物を７
０℃に加熱された水酸化カリウム（ＫＯＨ）３０ｗｔ％
水溶液に攪拌しながら徐々に投入する０この時、Ｎ１−
ＡＬ金合金中Ａ４は下記（（））式の反応に従って激し
く水素を発生する。

２Ａ、ｔ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ２０→２ＫＡｔＯ２＋３Ｈ２
↑　・・・・（Ｇ）温度を７０℃に保持して４時間程度
攪拌する。その後、可溶性のアルミン酸イオンが認めら
れなくなるまで水洗する。その後、上澄液を排出し、こ
の混合物に対して８ｗｔ％のフッ素樹脂粉末を結着剤と
して付加し混練する。この結着剤が加えられた混合物全
集電体である発泡ニッケル内に充填した後、１トン／ｃ
ｒＩの圧力で圧縮成型し、更にアルゴンガス雰囲気中で
３００’Ｃ，１時間の熱処理を施して電極とする。以上
によりＴ１Ｎｉを主として成る水素貯蔵電極が形成され
る。

電解槽内で、標準酸化水銀電極全参照電極とし、上記水
素貯蔵電極の特性を評価した。この場合の比較対象とし
て上述した従来の第１の方法及び第２の方法で作製した
ＴｊＮｉ合金から成る電極を用いた。尚、ＴｉＮｊ合金
糾合金結成剤含有量、成型圧力、熱処理温度等は全て本
実施例の水素貯蔵電柚と同一に設定した。第１図は作製
直後の電イヴ全繰り返し充放電した場合の放電回数々放
電容量の関係を示す特性ｒ×１である。図中の特性…１
ｉＫ！１．に１従来の第１の方法で作製した電極、同１
２け従来の第２の方法で作製した電極、同］３ｆｚｔ本
実施例により作製した電極である。第１の方法で作製し
た電極に１一定の放電容量を示すまでに１０数回の充放
電動作が必要である。本実施例の電極は作製直後より一
定の放電容量で充放電動作させることができ、放電容量
も最も高い値を示す０尚、充電は水素貯蔵合金１ｇ当り
２５ｍＡの電流密度で１５時間に設定し、一方、放電の
場合は同じ＜　２５ｍＡの電流密度で標準酸化水銀電極
に対して一〇、８Ｖまで放電さぜた。第２図は水素貯蔵
電極の５０％充電状態における分イタ特性を示す特性内
である。曲線】２，１３は第１図と同様の電極特性曲線
である。

本実施例の電極は分橙特性が改善されている。第３図に
放電率を変化させた場合の放電容量の変化を示す特性図
である。曲線］２，１３は前記同様である。電流密度が
高くなる高放電率の側で本実施例の電極に一優れた特性
を示している。

以」二の如く、本実施例によって作製される水素貯蔵電
極は水素貯蔵合金全電極乙も物質材料として利用するた
め電気特性が非常に良好であり、アルカリ蓄電池等の負
極、その個装ｆｆ’￥類の電極として非常に有効なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素貯蔵電極の充放電回数と放電容量の関係を
示す特性図である。第２図に１水素貯蔵電極の分極特性図である。第３図は水素貯蔵電極の放電率と放電容量の関係を示す
特性図である。代理人　弁理士　福　士　愛　彦　（他２名）ｔｌｙ／
すＶ）　ｊ≠Ｆ＝５に一コ昧−〕シＱ（ｒ、ｕｔｖ／ｖ
ｗ　）　’Ｉｔ！　Ｓ　＊　１１！窟へ鋳依ＩＩ１．？（Ｃ）第３図手続補正書昭和６０年４　月／ρＥｌｆ特許庁長官殿２、発明の名（４、水素貯蔵電極の製造方法３、補ｉＴＥをする各車イ′１−どの関係　特許出願人４、代　理　人住　所　弓５４５大阪市阿倍野区長池町２２番２２２予
自　発６　補正の対象（１）明細書の発明の詳細な説明の欄（２）図面７　補正の自答＋１＋　明細書の発明の詳細な説明の欄において、９頁
９行目に「は少なくなる。」とあるのを［は少なくなる
。また、充放電を繰り返すことにより、担持されたＮｉ
、Ｃｕ等が電気化学的な反応を伴うマイグレーションを
起し電極表面を覆うため、得られる水素吸蔵電極は長時
間にわたる充放電の繰り返しに耐え得るものとなる。」
と訂正します。（２）同、ＩＩ頁１行目に「・・０第１図は・・・」と
あるのを「・、第１図（Ａ）ｆＢ）は・・−１と訂正し
ます。（３）同、Ｉ■頁６行目に［−ある。第１の　」とある
のを「・ある。第１図（Ａ、）に示す如く第１の」と訂
正します。（４）同、１１頁１４行目に１・・・せた。第２図・・
」とあるのを「・・せた。更に充放電を繰り返すと特性
曲線１　、Ｉ　、Ｔ　は第１図（Ｈｌの如くと１　２　
３なった。この図１よりも明らかな如く、本実施例（５）
図面の第１図を別紙の如く訂正します。吸　−１−

Claims

【特許請求の範囲】

１、溶液と反応して水素を発生する添加物を水素貯蔵合
金中に混合して成る混合物を前記溶液内に浸漬し、発生
する水素で前記水素貯蔵合金を活性化した後、電橙形状
に成型することを特徴とする水素貯蔵電極の製造方法。