JPH11181536A

JPH11181536A - 水素吸蔵材料用組成物

Info

Publication number: JPH11181536A
Application number: JP9353908A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Suda; 精二郎須田
Original assignee: SUISO ENERGY KENKYUSHO KK
Current assignee: SUISO ENERGY KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ系水素吸蔵合金
のもつ特性欠陥を改善し、水素活性が高く、水素化反応
特性と電気化学特性に優れ、しかも長寿命、高耐久性の
水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】（ａ）ＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ系水
素吸蔵合金の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル
含有水素吸蔵合金のフッ化処理物と、（ｂ）少なくとも
１種のＡＢ₅型ニッケル含有水素吸蔵合金のフッ化処理
物とからなる水素吸蔵材料用組成物及びこれにさらにフ
ッ化処理したカーボンブラックを含有させた水素吸蔵材
料用組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた特性を有す
る新規な水素吸蔵材料、さらに詳しくいえば、２種以上
のフッ化処理した特定の水素吸蔵合金を含むことによっ
て、その特性を高めた新規な水素吸蔵材料用組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属系新素材の１つとして水素吸
蔵合金の利用に関する研究が盛んになってきている。こ
の水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くしたり
すると水素を吸収して金属水素化合物となり、発熱し、
逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸収し
ていた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有して
いる。したがって、このような性質を利用して、水素そ
のものや熱エネルギーの貯蔵、あるいは化学エネルギー
と熱エネルギーの変換などに利用することが可能であ
り、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケ
ミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素二次電池の電
極材料などに利用することが試みられている。

【０００３】特に、最近、ニッケル‐水素二次電池の電
極材料として水素吸蔵合金が注目されるようになってき
た。これまで、繰り返し充電して使用することのできる
二次電池として、ニッケル‐カドミウム電池（ニッカド
電池）が主流であったが、ニッケル‐水素二次電池は、
これに比べてエネルギー容量が１．５〜２倍と大きいた
め、１回の充電で長時間使用しうる上、環境汚染のある
カドミウムを用いないなどの長所を有することから、従
来のニッカド電池からニッケル‐水素二次電池への切り
替えが進められている。このようなニッケル‐水素二次
電池を、ブック型パソコンなどの携帯型のＯＡ機器や、
音響・映像（ＡＶ）機器の電源に採用すれば、小型軽量
化に役立ち、使用時間の延長も可能になる。このニッケ
ル‐水素二次電池においては、正極にはニッカド電池と
同じくニッケルが用いられるが、負極には水素吸蔵合金
を用いることが必要になる。

【０００４】ところで、この水素吸蔵合金としては、水
素との反応により水素化物を形成しやすい金属種Ａ、例
えばランタン、チタニウム、ジルコニウムなどと、水素
化物を形成しにくい金属種、例えばニッケル、マンガ
ン、コバルトなどからなるＡＢ₅型、ＡＢ₂型、ＡＢ型の
ものやＢＣＣ（体心立方結晶構造）系のものが知られて
いる。

【０００５】これらの水素吸蔵合金の中で、ＡＢ₅型に
属するＬａＮｉ₅合金は優れた水素貯蔵特性を示すが、
最大の欠点は極めて高価なことである。したがって、最
近では、実用的な水素吸蔵合金として、レアメタルの混
合体であるミッシュメタルを含むミッシュメタル‐ニッ
ケル系合金が主流となっている。しかしながら、このミ
ッシュメタル‐ニッケル系合金は、ＬａＮｉ₅合金に比
べて安価であるものの、その水素貯蔵容量や放電容量
を、ＬａＮｉ₅合金の理論容量より高くすることができ
ないという欠点がある。

【０００６】一方、ランタンをカルシウムに替えたＣａ
Ｎｉ₅は、高い初期容量が得られるものの、水素化‐脱
水素化の繰り返し中に組成の偏析が生じて、極端に容量
が減少したり、また電極材料に用いた場合には、電解液
である水酸化カリウム水溶液のような強アルカリ水溶液
に対する耐腐食性が極めて悪く、数回の充電‐放電の繰
り返しによって初期容量が急激に減少するため、実用に
供することができない。

【０００７】そのほか、電池の電極材料として、ＣａＮ
ｉ₅合金にランタン及びＡ金属元素（Ａ＝Ａｌ、Ｍｎ、
Ｃｕ又はＣｒ）を含有させて、合金粒子の強アルカリ電
解液による腐食とそれに伴う一部の成分の溶解による導
電性の低下及び充／放電繰り返し特性の著しい低下を防
止した、一般式Ｃａ_1-xＬａ_xＮｉ_5-yＡ_yで表わされる水
素吸蔵合金が知られているが（特公平５−８２０２５号
公報）、実用化するには、まだ多くの解決すべき問題が
残されている。

【０００８】しかしながら、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金
は、一般に水素吸蔵量が少ないため電極材料として利用
範囲が制限されるのを免れない。他方、ＡＢ₂型、ＡＢ
型及びＢＣＣ系水素吸蔵合金は、小型、小容量二次電池
の性能向上と、大容量、大型電池化への鍵を握る電極材
料として期待されながら、被毒性が高い上に、表面にち
密な酸化物を形成して水素透過抵抗を増大するため、こ
れまで実用化されなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ系水素吸蔵合金のもつ特性
欠陥を改善し、水素活性が高く、水素化反応特性と電気
化学特性に優れ、しかも長寿命、高耐久性の水素吸蔵材
料を提供することを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＡＢ₂型、
ＡＢ型、ＢＣＣ系水素吸蔵合金の性能向上を実現するた
めに鋭意研究を重ねた結果、初期放電容量が低いこと
や、高率放電時の放電容量が急激に低下することが、こ
れらの合金の原子状水素及び電子に対する大きい内部抵
抗に起因すること、この内部抵抗は、これらの合金をフ
ッ化処理し、フッ化処理したＡＢ₅型水素吸蔵合金及び
所望に応じフッ化処理したカーボンブラックと混合して
使用すれば解消しうることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（ａ）ＡＢ₂型、Ａ
Ｂ型及びＢＣＣ系水素吸蔵合金の中から選ばれた少なく
とも１種のニッケル含有水素吸蔵合金のフッ化処理物
と、（ｂ）少なくとも１種のＡＢ₅型ニッケル含有水素
吸蔵合金のフッ化処理物とからなる水素吸蔵材料用組成
物及びこれにさらにフッ化処理したカーボンブラックを
含有させた水素吸蔵材料用組成物を提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては、（ａ）成分と
して、ＡＢ₂型、ＡＢ型又はＢＣＣ系ニッケル含有水素
吸蔵合金のフッ化処理物を用いるが、このＡＢ₂型ニッ
ケル含有水素吸蔵合金の例としては、ＮｉＴｉ₂、Ｎｉ
Ｍｇ₂、ＮｉＺｒ₂やこれらの構成金属の一部が他の金
属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどで置換され
たものがある。また、ＡＢ型ニッケル含有水素吸蔵合金
の例としては、ＴｉＮｉ、ＺｒＮｉ、ＶＮｉ、ＮｂＮ
ｉ、ＭｍＮｉ（ただしＭｍはミッシュメタル）やこれら
の構成金属の一部が他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ
などから選ばれた少なくとも１種の構成金属以外の金属
で置換されたものがある。そのほか、ＡＢ型とＡＢ₂型
との混合型として、ＴｉＮｉ・ＴｉＮｉ₂やその中のＮ
ｉの一部がＶ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅな
どで置換されたもの、一般式Ｔｉ_1-yＺｒ_yＮｉ_x（ただ
し、０．５≦ｘ≦１．４５、０≦ｙ≦１）で表わされる
ものも用いることができる。さらに、ＢＣＣ系ニッケル
含有水素吸蔵合金の例としては、六方晶系ＴｉＡｌ合金
や六方晶系ＭｇＺｎ₂合金の構成金属の一部をＮｉで置
換したものがある。

【００１３】一般に、水素吸蔵合金の各金属成分Ａ，Ｂ
の原子比は必ずしも１：２、１：１などの整数比になっ
ているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場
合があるが、このようなものも本発明において用いるこ
とができる。

【００１４】これらの水素吸蔵合金の好適な組成例とし
ては、Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｚｒ_0.05Ｔｉ、Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.18Ａ
ｌ_0.02Ｎｉ_0.05Ｔｉ、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｍｎ_0.8Ｃｒ_0.8Ｎ
ｉ_0.4、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｃｒ_0.5Ｎｉ、Ｔｉ_0.5Ｚ
ｒ_0.5Ｖ_0.75Ｎｉ_1.25、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｖ_0.5Ｎｉ_1.5、Ｎ
ｉ_0.95Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｚｒ_0.05Ｔｉ₂、Ｎｉ_0.95Ｆｅ_0.8
Ｍｎ_0.18Ａｌ_0.02Ｚｒ_0.05Ｔｉ、Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2
Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1、ＺｒＭｎ_0.6Ｃｒ_0.2Ｎｉ_1.2、
ＺｒＭｎ_0.5Ｃｒ_0.2Ｖ_0.1Ｎｉ_1.2、ＺｒＶ_0.4Ｎｉ _1.6、
Ｔｉ_0.17Ｚｒ_0.16Ｖ_0.22Ｎｉ_0.39Ｃｒ_0.07、ＺｒＮｉ
_1.43、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0. ₅（Ｖ_0.375Ｎｉ_0.625）₂などを挙
げることができる。

【００１５】これらのＡＢ₂型、ＡＢ型又はＢＣＣ系ニ
ッケル含有水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵力は大きい
が、二次電池電極材料として用いる場合、元来、合金成
分に占めるニッケルの含有量が少ないため、イオン状水
素（プロトン）と単原子状水素（プロチウム）間の転換
に触媒的に作用し、電子（エレクトロン）の透過を促進
させる機能に乏しいという欠点があった。

【００１６】次に、本発明においては、（ａ）成分とし
て、ＡＢ₅型ニッケル含有水素吸蔵合金のフッ化処理物
を用いるが、このＡＢ₅型ニッケル含有水素吸蔵合金と
しては、Ｌａ_1-xＭｍ_xＮｉ₅（ただしｘは０≦ｘ≦１の
数）、Ｃａ_1-xＭｍ_xＮｉ₅（ただしｘは０＜ｘ＜１）、
ＭｍＭ_x（ただしＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５
５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ_1-xＭｇ_xＮｉ_y（ただし、０
＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ_1-xＬａ_x
Ｎｉ_5-(y+z)Ａｌ_yＣｏ_z（ただし、０．５≦ｘ≦０．
９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦
４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡ
ｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも１種の
構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの
水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ，Ｂの原子比は必
ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．
３の範囲内で変動している場合があるが、このようなも
のも本発明において用いることができる。

【００１７】このようなニッケル含有水素吸蔵合金の中
で好ましいＬａＮｉ₅系のものの例として、ＬａＮｉ₅、
ＬａＮｉ₄Ｃｕ、ＬａＮｉ₄Ａｌ、ＬａＮｉ_2.5Ｃｏ_2.5、
ＬａＮｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ａｌ_0.1、ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3、Ｌａ
_0.9Ｚｒ_0.1Ｎｉ_4.5Ａｌ_0.5、Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎｉ₂Ｃ
ｏ₃、Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ａｌ_0.1、Ｌａ_0.8
Ｎｄ_0.15Ｚｒ_0.05Ｎｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.5、Ｌａ_0.7Ｎｄ
_0.2Ｔｉ_0.1Ｎｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ａｌ_0.1、Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎ
ｉ_2.5Ｃｏ_2.4Ｓｉ_0.1、Ｌａ_0.8Ｃｅ_0.2Ｎｉ₅、Ｌａ_0.6
Ｃｅ_0.4Ｎｉ₅、Ｌａ_0.5Ｃｅ_0.5Ｎｉ₅、Ｌａ_0.6Ｐｒ_0.4Ｎ
ｉ₅、Ｌａ_0.6Ｎｄ_0.4Ｎｉ₅、Ｌａ_0.6Ｐｍ_0.4Ｎｉ₅、Ｌ
ａ_0.6Ｓｍ_0.4Ｎｉ₅、Ｃａ_0.4Ｌａ_0.6Ｎｉ₅、Ｃａ_0.4Ｌ
ａ_0.6Ｎｉ_4.8Ａｌ_0.1Ｃｏ_0.1、Ｃａ_0.8Ｌａ_0.2Ｎｉ_4.5
Ｃｏ_0.5、ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3などがある。これらの中
で特に好適なのはＡＢ₅のＡとして希土類金属、例えば
ミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このような
ものとしては、ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3、
ＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.8、ＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.4Ａｌ_0.3、Ｍｍ_0.85Ｚｒ_0.15Ｎｉ_4.0Ａｌ_0.8Ｖ_0.2、
ＭｍＮｉ_3.7Ａｌ_0.5Ｆｅ_0.7Ｃｕ_0.1などがある。

【００１８】本発明で用いる（ａ）成分及び（ｂ）成分
のニッケル含有水素吸蔵合金は、いずれもフッ化処理さ
れていることが必要である。このフッ化処理は、公知の
方法例えばＭ₃ＡｌＦ₆、Ｍ₂ＴｉＦ₆、Ｍ₂ＺｒＦ₆（ただ
し、Ｍはカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属）で
表わされるフッ化金属化合物を、重量／容量比（ｗ／
ｖ）で０．０１〜０．５程度になるように水に溶解した
過飽和水溶液中に、ニッケル含有水素吸蔵合金粒状体を
浸せきし、常圧下０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃
で０．５〜５時間保持する方法（特開平５−２１３６０
１号公報）、フッ化アルカリ０．２〜１０．０重量％を
含有し、フッ化水素により、ｐＨ２．０〜６．５に調整
された水溶液中に、ニッケル含有水素吸蔵合金粒状体
を、常圧下、０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃で１
〜６０分間保持する方法（特開平９−３０２４７８号公
報）によって容易に行うことができる。このような処理
により、各合金粒子の表面に厚さ０．０１〜１μｍの金
属ニッケルに富む金属フッ化物層が形成される。

【００１９】このフッ化処理は、（ａ）成分、（ｂ）成
分のそれぞれに別々に施したのち、両者を混合してもよ
いし、また（ａ）成分と（ｂ）成分を混合したのち、そ
の混合物に施してもよい。（ａ）成分と（ｂ）成分とを
あらかじめ混合して、その混合物をフッ化処理する場合
は、ＡＢ₂型、ＡＢ型又はＢＣＣ系の水素吸蔵合金がニ
ッケルを含有していなくても、フッ化処理の間に、
（ｂ）成分中のニッケルがいったん処理液中に溶出し、
これが合金各粒子の表面上でフッ化物被膜を形成するの
で、原料として用いるＡＢ₂型、ＡＢ型又はＢＣＣ系の
水素吸蔵合金は、ニッケルを含有していないものでもよ
い。

【００２０】本発明で用いる（ａ）成分及び（ｂ）成分
のフッ化処理されたニッケル含有水素吸蔵合金は、通
常、平均粒径３０μｍ以下の粒状体として形成される。
これよりも粒径が大きくなるとフッ化処理が不十分にな
り、所期の効果が得られない。

【００２１】このようにしてフッ化処理された水素吸蔵
合金は、その表面から酸化物が除去されると同時に表面
上に所望に応じたニッケルの分散が行われて、安定化さ
れるために、腐食、微粉末化、壊変、被毒、発火などに
対する耐性が向上し、長期間にわたって水素貯蔵性能を
持続するものとなる。

【００２２】本発明組成物においては、（ａ）成分と
（ｂ）成分とを、重量比で１００：１ないし１：１００
の割合で混合させる。これよりも（ａ）成分の量が少な
いと、水素吸蔵能力や充／放電容量が不十分になるし、
これよりも（ｂ）成分の量が少なくなると水素原子や電
子の移動抵抗の低減効果が低くなり、高速放出や高率光
電の向上が得られにくくなる。そして、（ａ）成分を
（ｂ）成分に添加すれば、（ｂ）成分のもつ水素吸蔵能
力と充／放電容量は、（ａ）成分の添加量に比例して増
加するため、（ａ）成分と（ｂ）成分それぞれの特性を
保ったまま、（ｂ）成分単独の場合よりも好ましい特性
を付与することができる。したがって、それらの混合比
は広い範囲で、所望の目的に応じて適宜選択することが
できる。

【００２３】次に、本発明においては、前記した（ａ）
成分と（ｂ）成分に加え、さらにフッ化処理したカーボ
ンブラックを配合することにより、さらにその性能を向
上させたものとすることができる。このフッ化処理され
たカーボンブラックは、普通のカーボンブラック例えば
ファーネスカーボンブラック、チャンネルカーボンブラ
ック、アセチレンカーボンブラック、アークカーボンブ
ラックを前記した水素吸蔵合金のフッ化処理の場合と同
様にしてフッ化処理することにより得られる。

【００２４】このようなフッ化処理したカーボンブラッ
クを、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量に対し、１〜
１０重量％の割合で配合すると、高速水素放出特性や高
率放電特性を著しく高めることができる。本発明組成物
は、これにバインダー例えばポリビニルアルコール、ポ
リテトラフルオロエチレン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどを２〜１０重量％の割合で加
え、圧縮成形して二次電池用水素吸蔵電極を製造するこ
とができる。このようにして得られる電極は、優れた初
期充／放電特性、高速条件下での水素放出特性を有し、
高放電電流下で高い放電容量を維持しうる上に、充／放
電時の内部抵抗が低いという長所がある。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例における物性は、次の方法により測定
した。

【００２６】（１）初期放電容量；試料を、電解液とし
て６Ｎ−ＫＯＨを、正極としてＮｉ（ＯＨ）₂を、参照
電極としてＨｇ／ＨｇＯを用い、２０℃の温度におい
て、２００ｍＡ／ｇで１３時間充電し、１０分間休止
後、１５０ｍＡ／ｇで放電することにより測定した。こ
の際の終圧電圧は、参照電極に対して−０．６Ｖであっ
た。その他の測定条件は以下のとおりであった。充電：０．２Ｃ×１２０％充電休止時間：６０分放電：０．２Ｃ放電深度：０．６Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）

【００２７】（２）高率放電特性；試料について、以下
の条件下で各種の放電電流に対する放電容量の測定を行
った。電解液：６Ｎ−ＫＯＨ充電：０．２Ｃ×１２０％充電休止時間：６０分放電：０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ放電深度：０．６Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ）雰囲気温度：２０℃

【００２８】実施例１ＡＢ₂型合金として、Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6Ｎｉ_1.1を、ＡＢ₅型合金として、ＬａＮｉ_4.7Ａｌ
_0.3を用い、両者（重量比１００：５）をそれぞれ機械
的粉砕により１０６〜２５０μｍに粉砕した。次に、こ
のようにして得た粒状体をジーベルト式Ｐ−ｃ−Ｔ測定
用反応容器内に封入し、３０℃で２．５ＭＰａの水素ガ
スを圧入して水素化し、次いで内部の水素を真空引きし
て脱気する操作を５回繰り返したのち、室温下、この粒
状体５０ｇをフッ化処理液（ＫＦ１重量％含有水溶液
をＨＦによりｐＨ５に調整）１０００ｍｌ中に投入し、
ｐＨ値が５．０から７．５に変化するまでかきまぜるこ
とにより水素吸蔵材料用組成物を調製した。このように
して得た水素吸蔵材料用組成物１００重量部にポリテト
ラフルオロエチレン５重量部を加えて混合し、この混合
物を正確に２ｇ秤量して１００メッシュの網状ニッケル
で包み、４トン／ｃｍ²の荷重を印加して直径１３ｍ
ｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットに圧縮成形した。
このようにして得たペレットを用いて、初期放電容量を
測定した結果をグラフＩとして図１に示した。

【００２９】この図１には、比較のために、フッ化処理
しないＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1及び
フッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎ
ｉ_0.1の単独から成形して得たペレットについて測定し
た結果を、それぞれグラフＩＩ及びグラフＩＩＩとし
て、また、フッ化処理しないＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3にフッ
化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1
を混合した組成物について測定した結果をグラフＩＶと
して示した。図１から分かるように、フッ化処理しない
Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1（グラフＩ
Ｉ）の初期放電特性は著しく悪く、充／放電の繰り返し
を重ねても最大容量に達することはできないが、これを
フッ化処理したもの（グラフＩＩＩ）は、２回程度の充
／放電で最大容量に達する。これに対し、本発明の水素
吸蔵材料用組成物（グラフＩ）は、放電容量の低い、フ
ッ化処理したＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3を添加しているにもか
かわらず、むしろ放電容量はフッ化処理したＺｒ_0.9Ｔ
ｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1単独のもの（グラフ
ＩＩＩ）よりも向上している。なお、フッ化処理しない
ＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3を添加したもの（グラフＩＶ）は、
これを添加しないもの（グラフＩＩ）に比べ放電容量は
低下している。

【００３０】次に、前記の水素吸蔵材料用組成物１００
重量部にメチルセルロースを３重量部の割合で加え、多
孔質ニッケルスポンジ空隙に塗り込み、ロールプレスで
加圧成形して得た板状体から４００×３００×０．５ｍ
ｍの寸法の試験片を切り出し、これについて、高率放電
容量を測定した結果を図２にグラフＩとして示した。ま
た、比較のために、フッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ
_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1単独から得た試験片を用いて
得た測定結果を図２にグラフＩＩとして示した。この図
２から分かるように、フッ化処理したＬａＮｉ_4.7Ａｌ
_0.3を添加することによりフッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ
_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1の高率放電電流下での
放電容量の低下は小さくなる。

【００３１】実施例２実施例１と同様にして、フッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1
Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1を（ａ）成分とし、フッ化
処理したＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3を（ｂ）成分とした。
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比の異なる４種の水素
吸蔵材料用組成物、すなわち（ａ）：（ｂ）が１００：
０のもの（Ｉ）、９５：５のもの（ＩＩ）、８０：２０
のもの（ＩＩＩ）及び４０：６０のもの（ＩＶ）を調製
した。これらについて実施例１と同様にして０．１Ｃな
いし２．０Ｃの放電電流密度下での放電容量を測定し、
その結果をグラフとして図３に示す。この図３から分か
るように、（ａ）成分のみから成るもの（グラフＩ）
は、放電容量が著しく低下するが、（ｂ）成分を５重量
％添加したもの（グラフＩＩ）はいずれの放電電流密度
のもとにおいても最も高い放電容量を示した。また、
（ｂ）成分の量が多くなると放電容量特性は（ｂ）成分
単独のものに近接するだけで放電特性の改善はなされな
い。

【００３２】実施例３市販ケッチェンブラック（平均粒径３０ｎｍ、比表面積
１，２７０ｍ²／ｇ、ｐＨ値９．０）４ｇを、実施例１
で用いたものと同じフッ化処理液２００ｍｌ中に加え、
３０℃において超音波洗浄器中で１２０分間処理したの
ち、水洗し、乾燥することにより、フッ化処理したカー
ボンブラックを調製した。次に、実施例１と同様にして
得たフッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6Ｎｉ_1.1とフッ化処理したＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3との重
量比９５：５の混合物１００重量部に対し、前記のフッ
化処理したカーボンブラック３重量部を配合し、よく混
合することにより、水素吸蔵材料用組成物を得た。この
ようにして得た水素吸蔵材料用組成物を用い、これにバ
インダーとしてポリテトラフルオロエチレン５重量％を
加えて、実施例１と同様にして直径１３ｍｍ、厚さ１．
５ｍｍの円板状ペレットを作成し、これについて５０〜
２００ｍＡ／ｇの放電電流密度のもとでの放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を測定し、図４にグラフ（Ｉ）として示し
た。また、比較のために、図４にはフッ化処理したＺｒ
_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｎｉ_1.1のみから作成し
た試料（グラフＩＩ）、この１００重量部にフッ化処理
したカーボンブラック３重量部を加えたものから作成し
た試料（グラフＩＩＩ）について同様にして測定した放
電容量の結果も併記した。この図４から分かるように、
フッ化処理したカーボンブラックを添加することによ
り、これを添加しない場合よりも放電容量は向上するこ
と、フッ化処理したＺｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｖ_0.2Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.6Ｎｉ_1.1とフッ化処理したＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3との混
合物にフッ化処理したカーボンブラックを添加するとそ
の効果はさらに顕著になる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によると、初期反応特性、初期充
／放電特性、高速条件下での水素放出特性に優れ、高放
電電流条件下での高い放電容量を維持できる水素吸蔵電
極を製造するのに好適な水素吸蔵材料用組成物が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と比較例との初期放電容量特
性を示すグラフ。

【図２】本発明の実施例と比較例との高率放電容量特
性を示すグラフ。

【図３】本発明の異なった成分比の試料についての異
なった放電電流密度下における放電容量の変化を示すグ
ラフ。

【図４】フッ化処理したカーボンブラックを添加した
ときの本発明の実施例と比較例についての異なる放電電
流密度下の放電容量の変化を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ＡＢ₂型、ＡＢ型及びＢＣＣ系水
素吸蔵合金の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル
含有水素吸蔵合金のフッ化処理物と、（ｂ）少なくとも
１種のＡＢ₅型ニッケル含有水素吸蔵合金のフッ化処理
物とからなる水素吸蔵材料用組成物。
【請求項２】（ａ）成分がフッ化処理されたＡＢ₂型
ラーベス相ニッケル含有水素吸蔵合金、フッ化処理され
たＡＢ型チタン・ニッケル系水素吸蔵合金、及びフッ化
処理されたＡＢ型ジルコニウム・ニッケル系水素吸蔵合
金の中から選ばれた少なくとも１種であり、（ｂ）成分
がフッ化処理されたＡＢ₅型希土類・ニッケル水素吸蔵
合金の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記
載の水素吸蔵材料用組成物。
【請求項３】（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が
重量比で１００：１ないし１：１００の範囲にある請求
項２記載の水素吸蔵材料用組成物。
【請求項４】フッ化処理したカーボンブラックを全重
量に基づき１〜１０重量％の範囲の割合で含有させた請
求項１，２又は３記載の水素吸蔵材料用組成物。