WO2015068331A1 - 電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 - Google Patents

電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池 Download PDF

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大山 秀明
亜希子 岡部
加藤 文生
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Definitions

  • the present invention relates to an alloy powder for an electrode, a negative electrode for a nickel-metal hydride storage battery using the same, and a nickel-metal hydride storage battery, and more particularly, to improvement of an alloy powder for an electrode using a hydrogen storage alloy.
  • An alkaline storage battery using a negative electrode including a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material is excellent in output characteristics and high in durability (for example, life characteristics and / or storage characteristics). Therefore, such alkaline storage batteries are attracting attention as, for example, replacements for dry batteries and power sources for electric vehicles and the like.
  • lithium ion secondary batteries are also used for such applications, and therefore battery characteristics such as capacity, output characteristics, and / or life characteristics are further improved from the viewpoint of highlighting the advantages of alkaline storage batteries It is hoped that
  • a hydrogen storage alloy generally contains an element having a high hydrogen affinity and an element having a low hydrogen affinity.
  • a hydrogen storage alloy for example, one having a crystal structure such as AB 5 type (for example, CaCu 5 type), AB 3 type (for example, CeNi 3 type), or AB 2 type (for example, MgCu 2 type) is used It is done. In these crystal structures, elements having high hydrogen affinity tend to be located at the A site, and elements having low hydrogen affinity tend to be located at the B site.
  • Patent Document 1 includes a hydrogen storage alloy containing Nd and having a ratio of an element having a low hydrogen affinity to an element having a high hydrogen affinity (B / A ratio) of 3.40 to 3.60, and La. And a hydrogen storage alloy having a B / A ratio of 3.50 to 3.70.
  • Patent Document 2 a hydrogen storage alloy having a B / A ratio of 2.5 to 4.5, and a hydrogen storage alloy having a B / A ratio of 4.5 to 5.5 having a content of 50% by mass or less In combination.
  • a hydrogen storage alloy having a framework structure of a continuous alloy in a network shape is studied in the matrix of a hydrogen storage alloy from the viewpoint of enhancing capacity and life characteristics.
  • JP 2012-156101 A Japanese Patent Application Publication No. 2006-40847 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278708
  • the hydrogen storage alloy used in Patent Document 1 has an AB 3 type crystal structure, so a high capacity can be easily obtained, but because the corrosion resistance is low, the metal contained in the hydrogen storage alloy is alkaline electrolytic Elutes easily in solution.
  • the content of a hydrogen storage alloy having a low corrosion-resistant AB 3 type crystal structure is high, and even in the case of an AB 5 type hydrogen storage alloy, a metal, for example, a metal located at B site (for example, Co, Mn, Al) are easily eluted in the alkaline electrolyte. That is, in Patent Document 2, it is difficult to sufficiently improve the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy.
  • the metal eluted from the hydrogen storage alloy is deposited on a separator and / or an electrode or the like to cause a micro short circuit, which tends to cause self discharge.
  • Patent Document 3 a hydrogen storage alloy matrix and a skeleton of an alloy formed in the matrix form mixed crystals. However, such mixed crystals are difficult to produce.
  • an object of the present invention is to provide an alloy powder for an electrode, an electrode for a nickel-metal hydride storage battery, and a nickel-metal hydride storage battery useful for obtaining a nickel-metal hydride storage battery having high battery capacity and reduced self-discharge. Do.
  • One aspect of the present invention relates to particles of a first hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure, a hydrogen storage alloy a having an AB 2 type crystal structure, and a hydrogen storage alloy b having an AB 3 type crystal structure It is a mixture containing particles of at least one type of second hydrogen storage alloy selected from the group consisting of, and the content of the first hydrogen storage alloy in the mixture is more than 50% by mass.
  • Another aspect of the present invention relates to a negative electrode for a nickel-metal hydride storage battery including the above-described alloy powder for an electrode as a negative electrode active material.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery comprising a positive electrode, the above negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the nickel-metal hydride storage battery it is possible to suppress self-discharge due to a micro short circuit while securing a high capacity.
  • the alloy powder for an electrode comprises particles of a first hydrogen storage alloy having a crystal structure of type AB 5 and a crystal structure of hydrogen storage alloys a and AB 3 type having a crystal structure of type AB 2 And a mixture of particles of at least one second hydrogen storage alloy selected from the group consisting of hydrogen storage alloys b having the following:
  • the content of the first hydrogen storage alloy (that is, the first hydrogen storage alloy particles) in the mixture is more than 50% by mass.
  • a hydrogen storage alloy having a crystal structure of AB 2 type (hereinafter, also simply referred to as AB 2 type hydrogen storage alloy) can easily obtain a high capacity to some extent, expansion and contraction due to storage and release of hydrogen are severe. Deterioration due to the occurrence of cracking is large, and it is difficult to obtain sufficient cycle characteristics.
  • a hydrogen storage alloy having a AB 3 type crystal structure (hereinafter, also simply referred to as AB 3 type hydrogen storage alloy) is advantageous in terms of high capacity, it has low corrosion resistance and the metal contained in the hydrogen storage alloy is alkali It is easy to elute in the electrolyte. When the degree of elution is too large, the hydrogen storage alloy is deteriorated, and the cycle characteristics are degraded.
  • AB 5 type hydrogen storage alloy an AB 5 type crystal structure
  • AB 2 type hydrogen storage alloy an AB 2 type hydrogen storage alloy
  • the hydrogen storage alloy Elution of metals from water can be a problem.
  • the metal for example, Co, Mn, and / or Al
  • the metal located at the A site is easily eluted into the electrolytic solution.
  • activation of the hydrogen storage alloy is also important.
  • it is effective to elute the metal from the vicinity of the surface of the hydrogen storage alloy particles.
  • the capacity tends to be reduced.
  • metals located at the B site tend to precipitate.
  • segregation which tends to precipitate partially tends to occur.
  • the alloy powder for an electrode comprises a first hydrogen storage alloy particle having a crystal structure of AB 5 type, and a second hydrogen storage alloy of AB 2 type hydrogen storage alloy and / or AB 3 type hydrogen storage alloy It is a mixture with particles, and the content of the first hydrogen storage alloy is more than 50% by mass.
  • the electrode alloy powder is a mixture of the first hydrogen storage alloy particles and the second hydrogen storage alloy particles.
  • a metal between metals of each crystal structure is present at and near the interface of each crystal structure.
  • a bond is formed (i.e., alloyed), and the dissolution towards alkaline electrolyte differs from that of the mixture. Therefore, the interaction between the metal eluted from the first hydrogen storage alloy and the metal eluted from the second hydrogen storage alloy as described above can not be obtained, and the self-discharge suppression effect can not be obtained.
  • the first hydrogen storage alloy having the AB 5 type crystal structure means, for example, one having a B / A ratio of 4.5 to 5.5
  • the hydrogen storage alloy a having the AB 2 type crystal structure is For example, it means that the B / A ratio is 1.5 to 2.5
  • the hydrogen storage alloy b having a crystal structure of AB 3 type means, for example, one having a B / A ratio of more than 2.5 and less than 4.5.
  • the first hydrogen storage alloy preferably contains the element L 1 , the element M 1 , and Ni.
  • the first hydrogen storage alloy may contain the element E 1 as an optional component.
  • the element L 1 is at least one selected from the group consisting of Group 3 elements and Group 4 elements in the periodic table, and the element M 1 is an alkaline earth metal element.
  • the periodic table Group 3 element, Sc, Y include lanthanoid elements, and actinide elements.
  • the lanthanoid elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • Examples of actinide elements include Ac, Th, Pa, and Np.
  • the periodic table Group 4 element, Ti include Zr, and Hf.
  • the element L 1 may contain one or more of these elements in combination.
  • the element L 1 preferably contains at least one selected from the group consisting of Sc, Y, a lanthanoid element, Ti and Zr.
  • the element L 1 preferably contains at least one selected from the group consisting of Y and a lanthanoid element.
  • the alkaline earth metal element of the element M 1 includes Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the element M 1 may contain one or more of these alkaline earth metal elements in combination. By including such an element M 1 , an ion-binding hydride is easily formed, and the hydrogen storage capacity is enhanced, so that the capacity can be easily increased. Of the elements M, Mg and / or Ca are preferred.
  • the element M 1 preferably contains at least Mg. Since Mg easily attracts oxygen molecules and migrates to the surface of the hydrogen storage alloy, a corrosion resistant protective film containing an oxide and / or hydroxide containing Mg and the like is formed on the surface of the hydrogen storage alloy. It will be formed. Although Mg metal is easy to dissolve in alkaline electrolyte, such a protective film is stable, and it is easy to secure high discharge characteristics, and elution of metal (such as metal located at B site) from the first hydrogen storage alloy As a result, the self-discharge suppression effect can be further easily obtained.
  • the ratio of Mg to the element M 1 is, for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the ratio of Mg to the element M 1 is 100 mol% or less.
  • Element M 1 comprises Mg alone (that is, the ratio of Mg to total element M 1 is 100 mol%) preferably may.
  • the molar ratio ⁇ is, for example, 0.133 or less, preferably 0.132 or less, and more preferably 0.13 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio ⁇ may be, for example, 0.037 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133 or 0.04 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133. When the molar ratio ⁇ is in such a range, it is easy to suppress the deterioration of the first hydrogen storage alloy, in addition to easily suppressing the decrease in corrosion resistance and the hydrogen storage ability with respect to the electrolytic solution.
  • the first hydrogen storage alloy contains Ni as an essential component.
  • the molar ratio x 1 of Ni to the total of the element L 1 and the element M 1 is, for example, 3.5 or more, preferably 3.6 or more, and more preferably 3.8 or more.
  • the molar ratio of x 1 is, for example, 4.32 or less, preferably 4.31 or less, more preferably 4.3 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio x 1 may be, for example, 3.5 ⁇ x 1 ⁇ 4.32 or 3.6 ⁇ x 1 ⁇ 4.31. When the molar ratio x 1 is in such a range, it is easy to suppress a decrease in corrosion resistance to decrease and the electrolyte volume of the hydrogen storage alloy.
  • the element E 1 is, for example, a transition metal element of the periodic table group 5 to 11 group (except Ni), a group 12 element, an element of the second to fifth period of the group 13, a group 14 And at least one element selected from the group consisting of P and P elements of the third to fifth periods.
  • transition metal elements include V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag and the like.
  • group 12 element include Zn
  • examples of the group 13 element include B, Al, Ga, and In.
  • As a 14th group element, Si, Ge, Sn etc. can be illustrated.
  • the first hydrogen storage alloy can contain the element E 1 as an essential component.
  • the element E 1 is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn. It is preferably a species.
  • the element E 1 preferably contains at least Co, Mn and / or Al. Co, Mn and Al (in particular, Co and Mn) are easily eluted in the alkaline electrolyte. In the embodiment of the present invention, the self-discharge can be suppressed even in the case where the first hydrogen storage alloy contains such an easily eluted metal element.
  • the Co enters the B site and the bond with the surrounding elements of Co tends to be strengthened, so that when hydrogen is absorbed and released, crystal defects are caused along with expansion and contraction of the alloy. It is easy to suppress generation.
  • the molar ratio z 1a of Co to the total of the element L 1 and the element M 1 is 0.13 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more or 0 .37 or more.
  • the molar ratio z 1a of Co is 0.5 or less, preferably 0.47 or less, and more preferably 0.45 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio z 1a of Co may be, for example, 0.13 ⁇ z 1a ⁇ 0.5, or 0.15 ⁇ z 1a ⁇ 0.47.
  • the ratio of Co, Mn and Al to the element E 1 is, for example, 80 mol% or more, preferably 85 mol%, in total of Co, Mn and Al. The above, more preferably 90 mol% or more.
  • the ratio of Co, Mn and Al to the element E 1 is 100 mol% or less in total of Co, Mn and Al. It is also preferred if the element E 1 consists only of Co, Mn and / or Al.
  • the hydrogen equilibrium pressure is easily lowered, so that a high hydrogen storage capacity is easily obtained.
  • the element E 1 contains Al, it is effective to suppress cracking of the alloy in addition to facilitating adjustment of the hydrogen equilibrium pressure.
  • the element E 1 preferably contains both Mn and Al.
  • the ratio is preferably 0.33, more preferably 0.5 / 0.5 to 0.63 / 0.37.
  • x 1 + z 1 corresponds to the B / A ratio.
  • x 1 + z 1 is 4.5 or more, preferably 4.78 or more, and more preferably 4.79 or more or 4.8 or more.
  • x 1 + z 1 is 5.5 or less, preferably 5.2 or less.
  • x 1 + z 1 may be less than 5.03, and is preferably 5.025 or less or 5.02 or less.
  • x 1 + z 1 is 4.5 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.5, 4.78 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.2, 4.79 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.03, or 4. 8 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.025.
  • ratio of Nd accounts for L 1 is less than 5 wt%
  • the hydrogen storage alloy ratio of La occupying the first hydrogen-absorbing alloy is not more than 23 mass% (hereinafter, also referred to as a first hydrogen storage alloy a).
  • the element E 1 preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • the molar ratio of each element and the B / A ratio can be selected from the ranges described above.
  • the molar ratio ⁇ of the element M 1 is preferably 0.045 ⁇ ⁇ ⁇ 0.133, and more preferably 0.04 ⁇ ⁇ ⁇ 0.13.
  • the molar ratio x 1 of Ni is preferably 3.5 ⁇ x 1 ⁇ 4.32, and more preferably 3.6 ⁇ x 1 ⁇ 4.3.
  • x 1 + z 1 is 4.78 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.03, and more preferably 4.8 ⁇ x 1 + z 1 ⁇ 5.03.
  • the molar ratio z 1a of Co is preferably 0.13 ⁇ z 1a ⁇ 0.5, and 0.15 ⁇ z 1a ⁇ 0.45. More preferable.
  • the element L 1 is preferably a lanthanoid element.
  • the ratio of La to the first hydrogen storage alloy A is, for example, 23% by mass or less, preferably 22.5% by mass or less, and more preferably 22.3% by mass or less.
  • the ratio of La to the first hydrogen storage alloy A is, for example, 20% by mass or more, preferably 21% by mass or more, and more preferably 21.5% by mass or more. These upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ratio of La to the first hydrogen storage alloy A may be, for example, 20 to 23% by mass, or 21 to 22.5% by mass.
  • the element L 1 occupies Nd in the element L 1 even if it does not contain or contains Nd.
  • the ratio of is less than 5% by mass, preferably 3.5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the average particle diameter D 1 of the first hydrogen absorbing alloy particles is, for example, 20 ⁇ 60 [mu] m, preferably 30 ⁇ 50 [mu] m, more preferably 30 ⁇ 40 [mu] m.
  • the average particle diameter D 1 is in such a range, while easy to activate a first hydrogen-absorbing alloy, it is easy to suppress the micro short circuit.
  • the average particle diameter means a volume-based median diameter.
  • the content of the first hydrogen storage alloy (that is, the first hydrogen storage alloy particles) in the mixture is more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more or 80% by mass or more It is.
  • the content of the first hydrogen storage alloy in the mixture is, for example, 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the first hydrogen storage alloy in the mixture may be, for example, 60 to 97% by mass, 60 to 95% by mass, or 70 to 95% by mass.
  • the content of the first hydrogen storage alloy is 50% by mass or less
  • the content of the second hydrogen storage alloy is relatively large, so that the metal from the second hydrogen storage alloy (for example, located at the B site)
  • the elution amount of metal etc. is too large, and it becomes impossible to suppress metal deposition. Therefore, self-discharge becomes remarkable without being able to suppress a micro short circuit.
  • the second hydrogen storage alloy particles are at least one selected from the group consisting of particles of AB 2 type hydrogen storage alloy a and particles of AB 3 type hydrogen storage alloy b.
  • Hydrogen storage alloys a includes, for example, an element L 2, and Ni, and the element E 2.
  • the element L 2 is preferably at least one selected from the group consisting of periodic table group 4 elements.
  • the periodic table group 4 elements include Ti, Zr, and Hf.
  • the hydrogen storage alloy a contains the element L 2 , it is considered that the element L 2 eluted from the second hydrogen storage alloy can interact with the metal eluted from the first hydrogen storage alloy to suppress self-discharge.
  • the element L 2 preferably contains at least one selected from the group consisting of Ti and Zr. When the element L 2 comprises Ti and / or Zr, self-discharge inhibitory effect is remarkable.
  • the element L 2 contains Zr and / or Ti, and may optionally contain Hf.
  • the ratio of Zr and Ti to the element L 2 is, for example, 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in total of Zr and Ti.
  • the ratio of Zr and Ti to the element L 2 is 100 mol% or less in total of Zr and Ti. Also preferred if the element L 2 is composed of only Zr and / or Ti, the element L 2 is preferably also include at least Zr.
  • the molar ratio of Zr to Ti is, for example, 0.5 / 0.5 to 0.99 / 0.01, preferably 0. 6 / 0.4 to 0.95 / 0.05, more preferably 0.7 / 0.3 to 0.95 / 0.05.
  • the molar ratio x 2 of the Ni to elemental L 2 is, for example, 0.8 ⁇ x 2 ⁇ 1.5, preferably 0.9 ⁇ x 2 ⁇ 1.4, more preferably at 1 ⁇ x 2 ⁇ 1.3 is there.
  • the molar ratio x 2 is in such a range, it is easy to suppress a decrease in corrosion resistance to decrease and the electrolyte volume of the hydrogen storage alloy.
  • the element E 2 is a transition metal element of the periodic table group 5 to 11 (except Ni), a group 12 element, an element of the second to fifth periods of the group 13, a group 14 of the group It is at least one selected from the group consisting of an element having a period of 3 to a period 5 and P.
  • transition metal elements include V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag and the like.
  • Elements other than the transition metal element are the same as those exemplified for the element E 1.
  • the element E 2 is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, and Sn. It is preferably a species.
  • the element E 2 preferably contains at least one selected from the group consisting of Al and Mn.
  • the element E 2 preferably contains at least Al, and may contain at least Al and Mn.
  • the ratio of Mn and Al to the element E 2 is, for example, 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 in total of Mn and Al. It is mol% or more.
  • the ratio of Mn and Al to the element E 2 is 100 mol% or less in total of Mn and Al.
  • Element E 2 is preferably also made of only Mn and / or Al.
  • Al and Mn easily lower the hydrogen equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy a, so that high hydrogen storage ability can be easily obtained.
  • V can reduce the hydrogen equilibrium pressure, it is disadvantageous in cost because the raw material metal V is expensive.
  • Mn is also advantageous in that it is easy to increase the reaction activity when storing hydrogen. Further, Mn and Al are easily eluted from the hydrogen storage alloy a as in the case of the first hydrogen storage alloy. In the embodiment of the present invention, even in the case where such an element that easily elutes is included, self-discharge due to a micro short circuit can be suppressed.
  • the molar ratio z 2a of Al to the element L 2 is, for example, 0.05 ⁇ z 2a ⁇ 0.35, preferably 0.1 ⁇ z 2a ⁇ 0.3. Preferably, 0.15 ⁇ z 2a ⁇ 0.25.
  • the capacity can be easily increased, and self-discharge can be suppressed more effectively.
  • x 2 + z 2 corresponds to the B / A ratio.
  • x 2 + z 2 is 1.5 or more, preferably 1.7 or more, and more preferably 1.8 or more.
  • x 2 + z 2 is 2.5 or less, preferably 2.2 or less, more preferably 2.1 or less or 2 or less.
  • x 2 + z 2 is, 1.5 ⁇ x 2 + z 2 ⁇ 2.5,1.7 ⁇ x 2 + z 2 ⁇ 2.2,1.8 ⁇ x 2 + z 2 ⁇ 2.2 or 1.8 ⁇ , It may be x 2 + z 2 ⁇ 2.1.
  • x 2 + z 2 is in the above range, it is easy to suppress the decrease in the releasability of the stored hydrogen and to reduce the decrease in the phase of the hydride capable of storing and releasing, so the effective capacity decreases. It is easy to control.
  • the hydrogen storage alloy b can contain the element L 3 , the element M 2 , and Ni as essential components.
  • the hydrogen storage alloy b may contain the element E 3 as an optional component.
  • the element L 3 is at least one selected from the group consisting of Group 3 elements and Group 4 elements of the periodic table. As the periodic table group 3 element and the group 4 element, those exemplified for the element L 1 can be mentioned.
  • the element L 3 preferably contains at least one selected from the group consisting of Sc, Y and a lanthanoid element (in particular, the group consisting of Y and a lanthanoid element).
  • a lanthanoid element in particular, the group consisting of Y and a lanthanoid element.
  • the lanthanoid elements La, Ce, Pr, Nd and Sm are preferred, and in particular, La and Sm are preferred.
  • the element L 3 preferably contains Sc and / or a lanthanoid element, and more preferably contains a lanthanoid element (in particular, at least La).
  • the element L 3 may contain a lanthanoid element (in particular, at least La) and at least one selected from the group consisting of Sc and a periodic table group 4 element.
  • the element L 3 preferably contains at least Y.
  • the element L 3 may contain Y and a lanthanoid element (particularly, at least La), and is selected from the group consisting of Y, a lanthanoid element (particularly, at least La), Sc, and a periodic table group 4 element It may include at least one type.
  • Y has a strong affinity for oxygen and has the ability to reduce surrounding oxides. Therefore, when the element L 3 comprises Y, corrosion of the hydrogen storage alloy (especially corrosion at high temperatures), it can be suppressed more effectively.
  • the reducing ability of Y can be explained by Pauling's electronegativity. Pauling's electronegativity is a measure of the tendency of atoms to attract electrons. The binding energy of an element is related to the square of the Pauling's electronegativity difference. The larger the difference in electronegativity, the larger the binding energy.
  • the Pauling's electronegativity of the elements contained in the above-mentioned hydrogen storage alloy is 1.2 for Y, 1.8 for Ni, 1.8 for Co, and 1.5 for Al.
  • O is 3.5 and Y is the largest difference from oxygen, and Y has strong binding energy to oxygen. That is, it can be seen that there is a strong affinity for oxygen.
  • the hydrogen storage alloy b comprises a periodic table Group 3 element and / or Group IV element as the element L 3, a metal element L 3 eluted from the second hydrogen-absorbing alloy is eluted from the first hydrogen absorbing alloy It is thought that they can interact to suppress self-discharge.
  • an element L 3 if it contains at least one selected from the group consisting of Ti and Zr, more likely higher self-discharge inhibition effect can be obtained.
  • the alkaline earth metal element of the element M 2 includes Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the element M 2 may contain one or two or more of these alkaline earth metal elements. By including such an element M 2 , the activity to hydrogen is increased, and the hydrogen storage amount can be easily increased.
  • Mg and / or Ca are preferred.
  • the element M 2 preferably contains at least Mg, from the viewpoint of higher activity to hydrogen. When the element M 2 contains Mg, the ratio of Mg in the element M 2 can be appropriately selected from the same range as the ratio of Mg in the element M 1 .
  • the molar ratio ⁇ is 0.54 or less, preferably 0.52 or less, and more preferably 0.5 or less or 0.35 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio ⁇ may be, for example, 0.008 ⁇ ⁇ ⁇ 0.52, 0.01 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, or 0.25 ⁇ ⁇ ⁇ 0.35. When the molar ratio ⁇ is in such a range, it is easy to suppress the deterioration of the hydrogen storage alloy b and to easily suppress the deterioration of the corrosion resistance.
  • the molar ratio x 3 of Ni to the total of the element L 3 and the element M 2 is, for example, 1.6 or more, preferably 1.8 or more, and more preferably 2 or more.
  • the molar ratio x 3 is 4 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio x 3 may be, for example, 1.6 ⁇ x 3 ⁇ 4 or 2 ⁇ x 3 ⁇ 3.5. When the molar ratio x 3 is in such a range, a sufficiently high capacity can be easily secured while suppressing self-discharge.
  • Element E 3 is a transition metal element of the periodic table group 5 to 11 (except Ni), an element of group 12, an element of period 2 to 5 of group 13, a group of group 14 It is at least one selected from the group consisting of N, P, and S elements of the 3rd to 5th periods. As each element, the same thing as what was described about element E 1 and element E 2 is mentioned.
  • the hydrogen storage alloy b can contain the element E 3 as an essential component.
  • Element E 3 is a transition metal element in any of Groups 5 to 11 of the periodic table (except Ni) among the above-mentioned element E 3 , a Group 12 element, and a period 2 to 5 of Group 13
  • At least one element E 3a selected from the group consisting of elements, Si, and P can be included. It is selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Si, and P among these elements E 3a At least one is preferred.
  • the hydrogen storage alloy b contains the element E 3a , the generation of remarkable crystal defects can be more effectively suppressed along with the storage and release of hydrogen. Moreover, in addition to the fact that high charge and discharge characteristics are easily obtained, the cost can be easily reduced.
  • the element E 3a preferably contains at least Al.
  • the self-discharge can be suppressed even in the case where the element E 3a contains Al having high solubility in the electrolytic solution (that is, when the hydrogen storage alloy b contains Al).
  • the molar ratio ⁇ 1 of Al to the total of the element L 3 and the element M 2 is, for example, 0.008 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably Is 0.015 or more or 0.02 or more.
  • Molar ratio gamma 1 is, for example, 0.32 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, or 0.1 or less (or 0.07 or less). These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • Molar ratio gamma 1 is, for example, 0.008 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.32,0.01 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.3 or a 0.01 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 0.15,.
  • the element E 3a may contain Al (element E 3a-1 ) and an element E 3a (element E 3a-2 ) other than Al.
  • Molar ratio gamma 2 elements L 3 and the element E 3a-2 to the total of the element M 2 is greater than or equal to 0, preferably 0.01 or more, or 0.05 or more, more preferably 0.1 or more or 0.2 It is above.
  • Molar ratio gamma 2 is preferably 0.8 or less, more preferably 0.75 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • Molar ratio gamma 2 for example, may be 0.01 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.8 or 0.2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0.75,.
  • the element E 3a (or the element E 3a-2 ) contains at least Co.
  • the element E 3a contains Co, the quantitative details are not clear, but when Co enters the B site, the bond with elements around Co is strengthened, so when hydrogen is absorbed and released. The formation of crystal defects can be more effectively suppressed with the expansion and contraction of the alloy. Therefore, even if charge and discharge are repeated, cracking of the alloy can be more effectively suppressed, whereby life deterioration can be more effectively suppressed.
  • the molar ratio ⁇ 3 of Co to the total of the element L 3 and the element M 2 is, for example, preferably 0.2 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 0.8, 0.25 ⁇ ⁇ More preferably, 3 ⁇ 0.75.
  • Molar ratio gamma 3 is the case of such a range, it is easy to suppress the formation of crystal defects during insertion and extraction of hydrogen, for easily secured hydrogen storage sites, easily increase the capacity.
  • Element E 3 may include at least one element E 3b is selected from the group consisting of Ge and Sn.
  • Element E 3 is, when containing an element E 3b, liable composite hydroxide containing an element E 3b is formed, can more effectively suppress the deterioration of the hydrogen storage alloy b.
  • Sn has the ability to suppress expansion and contraction when storing and releasing hydrogen. Therefore, when the element E 3 b contains Sn, expansion and contraction more than necessary can be suppressed particularly when storing and releasing hydrogen at a high temperature, whereby corrosion of the hydrogen storage alloy can be suppressed.
  • the elements E 3 b when Ge is combined with Y as the element L 3 , a composite hydroxide containing Ge and Y is easily formed, so deterioration of the alloy can be more effectively suppressed.
  • Molar ratio gamma 4 elements E 3b to the total of the elements L 3 and the element M 2 is 0.01 or more, preferably 0.015 or more.
  • the molar ratio of gamma 4 is 0.12 or less, preferably 0.11 or less, more preferably 0.1 or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • Molar ratio gamma 4 for example, 0.01 ⁇ ⁇ 4 ⁇ 0.11 or a 0.01 ⁇ ⁇ 4 ⁇ 0.1,.
  • the molar ratio gamma 4 When the molar ratio gamma 4 is in such a range, the constituent elements of the alloy other than the elements E 3b is replaced unnecessarily, the capacity may be lowered, and / or durability by lattice defects are introduced Deterioration or the like is suppressed. In addition, even when the element E 3 b contains Sn, excessive segregation of Sn can be suppressed, and the decrease in conductivity at low temperatures can be suppressed.
  • a hydrogen storage alloy b1 containing an element L 3a , Mg, Ni, Al and an element Ma is preferable.
  • elements L 3a, of the element L 3 an element except Y, element M a is, Ge, at least one selected from the group consisting of Y and Sn (or at least two kinds) It is.
  • the molar ratio of Mg in the total of the element L 3a and Mg can be selected from the same range as the molar ratio ⁇ of the element M 2 .
  • the molar ratio of Ni to the total of element L 3a and Mg can be selected from the same range as the molar ratio x 3 of Ni, and the molar ratio of Al to the total of element L 3a and Mg is the same range as the molar ratio ⁇ 1 of Al
  • You can choose from Molar ratio of the element M a of the total of the elements L 3a and Mg may be selected from the same range as the molar ratio gamma 4 elements E 3b.
  • Such a hydrogen storage alloy b1 can easily improve the surface activity, and thus can improve discharge characteristics such as low temperature discharge characteristics.
  • the metal elution resistance is improved, the deterioration of the hydrogen storage alloy b1 is suppressed, the life characteristics can be improved, and the capacity can be easily increased.
  • x 3 + z 3 corresponds to the B / A ratio.
  • x 3 + z 3 is greater than 2.5, preferably 2.7 or more, and more preferably 2.8 or more.
  • x 3 + z 3 is less than 4.5, preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less or 3.3 or less.
  • x 3 + z 3 may be 2.5 ⁇ x 3 + z 3 ⁇ 4.5, 2.7 ⁇ x 3 + z 3 ⁇ 4, or 2.8 ⁇ x 3 + z 3 ⁇ 4.
  • the second hydrogen storage alloy particles may contain only particles of hydrogen storage alloy a or particles of hydrogen storage alloy b, or may contain both particles of hydrogen storage alloy a and particles of hydrogen storage alloy b.
  • the average particle diameter D 2 of the particles of the second hydrogen-absorbing alloy for example, 15 ⁇ 50 [mu] m, preferably 20 ⁇ 30 [mu] m, more preferably 20 ⁇ 27 [mu] m.
  • the metal from the second hydrogen-absorbing alloy particularly, metal, etc. which is located at the A site
  • the alloy powder for electrodes may be a mixture of the first hydrogen storage alloy particles and the second hydrogen storage alloy particles, and the surface of the first hydrogen storage alloy particles may be covered with the second hydrogen storage alloy particles, or The surface of the second hydrogen storage alloy particles may be covered with the first hydrogen storage alloy particles. It is more preferable from the viewpoint of suppressing the deposition of the metal eluted from the first hydrogen storage alloy particles in the state where the second hydrogen storage alloy particles are covered with the surface of the first hydrogen storage alloy particles.
  • the ratio of the average particle diameter D 1 of the particles of the first hydrogen storage alloy to the average particle diameter D 2 of the particles of the second hydrogen storage alloy: D 1 / D 2 is, for example, 0.4 It is preferably 4 to 4, more than 1 and preferably 3 or less, and still more preferably 1.1 to 2.
  • the alloy powder for an electrode according to the embodiment of the present invention is suitable for use as a negative electrode active material of a nickel-metal hydride storage battery because self-discharge due to a micro short circuit can be suppressed while securing a high capacity.
  • the alloy powder for electrodes can be obtained by mixing the first hydrogen storage alloy particles and the second hydrogen storage alloy particles.
  • the first hydrogen storage alloy particles and the second hydrogen storage alloy particles are respectively (I) Step A of forming an alloy from a single element of a constituent element of a hydrogen storage alloy, (Ii) Step B of granulating the alloy obtained in Step A, and (iii) Step C of activating the particles obtained in Step B, Can be obtained by
  • an alloy can be formed from a single component of a component by using a known alloying method.
  • a known alloying method for example, plasma arc melting method, high frequency melting (mold casting) method, mechanical alloying method (mechanical alloy method), mechanical milling method, rapid solidification method (specifically, metal material) Roll spinning method, melt drag method, direct casting / rolling method, spinning in liquid spinning method, spray forming method, gas atomization method, wet spraying method, splat method, rapid solidification described in the Encyclopedia (industry study group, 1999) etc.
  • a ribbon grinding method, a gas spray splat method, a melt extraction method, a rotary electrode method, etc. can be used. These methods may be used alone or in combination of a plurality of methods.
  • step A simple substances of the respective constituent elements are mixed, and the obtained mixture can be alloyed by the above method or the like.
  • the mixture may be melted by heating to alloy constituent elements.
  • alloy constituent elements for example, plasma arc melting, high frequency melting (die casting), and rapid solidification are suitable. Further, the rapid solidification method and the mechanical alloying method may be combined.
  • the step A when mixing the single elements of the respective constituent elements, the molar ratio, mass ratio, and the like of each single element are adjusted so that the hydrogen storage alloy has a desired composition.
  • the molten alloy is solidified prior to granulation in step B.
  • Solidification of the alloy can be carried out by supplying the molten alloy as required to a mold or the like and cooling in the mold. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the constituent elements in the alloy, the supply rate may be appropriately adjusted.
  • the obtained alloy (ingot) in a solidified state may be heat-treated, if necessary.
  • the heating is not particularly limited, and can be performed, for example, at a temperature of 900 to 1200 ° C. under an inert gas atmosphere such as argon.
  • Process B (granulation process)
  • the alloy (specifically, the ingot) obtained in step A is granulated.
  • Granulation of the alloy can be performed by wet grinding, dry grinding or the like, and these may be combined.
  • Pulverization can be performed by a ball mill or the like. In wet grinding, a liquid medium such as water is used to grind an ingot. The particles obtained may be classified if necessary.
  • the alloy particles obtained in step B may be referred to as a raw material powder of an alloy powder for an electrode.
  • Step C activation step
  • activation of the pulverized material can be performed by bringing the pulverized material into contact with an aqueous alkali solution.
  • the contact between the alkaline aqueous solution and the raw material powder is not particularly limited.
  • the raw material powder is immersed in the alkaline aqueous solution, the raw material powder is added to the alkaline aqueous solution and stirred, or the alkaline aqueous solution is used as the raw material powder. It can be carried out by spraying or the like. Activation may be carried out under heating, if necessary.
  • aqueous alkali solution for example, an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like as an alkali can be used.
  • an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like
  • sodium hydroxide and / or potassium hydroxide is preferably used.
  • the concentration of alkali in the aqueous alkali solution is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.
  • the obtained alloy powder may be washed with water.
  • the washing be completed after the pH of the water used for washing reaches 9 or less.
  • the alloy powder after activation treatment is usually dried.
  • the nickel-metal hydride storage battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the negative electrode contains the above-described alloy powder for an electrode as a negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of a nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • the nickel-metal hydride storage battery includes a bottomed cylindrical battery case 4 which doubles as a negative electrode terminal, an electrode group accommodated in the battery case 4 and an alkaline electrolyte (not shown). In the electrode group, the negative electrode 1, the positive electrode 2, and the separator 3 interposed therebetween are spirally wound.
  • a sealing plate 7 provided with a safety valve 6 is disposed at the opening of the battery case 4 via an insulating gasket 8, and the nickel hydrogen storage battery is sealed by the opening end of the battery case 4 being crimped inward. .
  • the sealing plate 7 also serves as a positive electrode terminal, and is electrically connected to the positive electrode 2 through the positive electrode lead 9.
  • the electrode group is accommodated in the battery case 4, an alkaline electrolyte is injected, and the sealing plate 7 is disposed at the opening of the battery case 4 via the insulating gasket 8.
  • the open end of 4 can be obtained by caulking and sealing.
  • the negative electrode 1 of the electrode group and the battery case 4 are electrically connected via the negative electrode current collector plate disposed between the electrode group and the inner bottom surface of the battery case 4.
  • the positive electrode 2 of the electrode group and the sealing plate 7 are electrically connected via the positive electrode lead 9.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned alloy powder for an electrode as a negative electrode active material, and other known components used in nickel-metal hydride storage batteries can be used as other components.
  • the negative electrode may include a core material and a negative electrode active material attached to the core material.
  • a negative electrode can be formed by attaching a negative electrode paste containing at least a negative electrode active material to a core material.
  • a well-known thing can be used as a negative electrode core material, The porous or non-porous board
  • the core material is a porous substrate, the active material may be filled in the pores of the core material.
  • the negative electrode paste usually contains a dispersion medium, and if necessary, known components used for the negative electrode, for example, a conductive agent, a binder, a thickener and the like may be added.
  • the negative electrode can be formed, for example, by applying a negative electrode paste to a core material, removing the dispersion medium by drying, and rolling.
  • known media such as water, organic media, mixed media thereof and the like can be used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material having electron conductivity.
  • graphites such as natural graphite (scaly graphite and the like), artificial graphite, expanded graphite and the like; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal particles such as copper powder And organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be exemplified.
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • artificial graphite, ketjen black, carbon fiber and the like are preferable.
  • the amount of the conductive agent is, for example, 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the alloy powder for an electrode.
  • the conductive agent may be added to the negative electrode paste and mixed with other components.
  • the surface of the electrode alloy powder may be coated with a conductive agent in advance.
  • the coating of the conductive agent can be performed by a known method, for example, coating the surface of the alloy powder for electrode with a conductive agent, adhering a dispersion containing the conductive agent and drying it, or mechanically coating it by a mechanochemical method or the like. It can be done by
  • binder resin materials, for example, rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Fluorine resins such as copolymers and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers; Acrylic resins such as ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers and the like A Na ion crosslinked body etc. can be illustrated. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the alloy powder for an electrode.
  • a thickener for example, carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified products (including salts such as Na salts), cellulose derivatives such as methyl cellulose; saponified polymers having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol; polyethylene oxide etc. And polyalkylene oxides of the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • saponified polymers having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol
  • polyalkylene oxides of the like can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the thickener is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the alloy powder for an electrode.
  • the positive electrode may include a core and an active material or an active material layer attached thereto. Further, the positive electrode may be an electrode obtained by sintering the active material powder.
  • the positive electrode can be formed, for example, by attaching a positive electrode paste containing at least a positive electrode active material to a core material. More specifically, the positive electrode can be formed by applying a positive electrode paste to a core material, removing the dispersion medium by drying, and rolling.
  • a well-known thing can be used as a positive electrode core material
  • the porous substrate formed with nickel or nickel alloys, such as a nickel foam and a sintered nickel board, can be illustrated.
  • nickel compounds such as nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide, are used, for example.
  • the positive electrode paste usually contains a dispersion medium, and if necessary, known components used for the positive electrode, for example, a conductive agent, a binder, a thickener and the like may be added.
  • the dispersion medium, the conductive agent, the binder and the thickener, and the amount thereof can be respectively selected from the same as or in the range of the negative electrode paste.
  • the conductive agent conductive cobalt oxide such as cobalt hydroxide or ⁇ -type cobalt oxyhydroxide may be used.
  • the positive electrode paste may also contain, as an additive, a metal compound such as zinc oxide or zinc hydroxide (such as an oxide or hydroxide).
  • separator As the separator, known ones used for nickel-metal hydride storage batteries, for example, microporous membranes, non-woven fabrics, laminates of these, etc. can be used. Examples of the material of the microporous film and the non-woven fabric include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; fluoro resins; and polyamide resins. It is preferable to use a separator made of a polyolefin resin from the viewpoint of high resistance to decomposition by an alkaline electrolyte.
  • a hydrophilic group by a hydrophilization treatment it is preferable to introduce a hydrophilic group by a hydrophilization treatment to a separator formed of a highly hydrophobic material such as a polyolefin resin.
  • a hydrophilization treatment corona discharge treatment, plasma treatment, sulfonation treatment and the like can be exemplified.
  • the separator may be one obtained by performing one of these hydrophilization treatments, or one obtained by combining two or more treatments.
  • a separator subjected to both corona discharge treatment and sulfonation treatment may be used.
  • the separator is preferably at least a sulfonation treatment. Since the sulfonic acid treatment is introduced into the separator by the sulfonation treatment, the sulfonated separator has a sulfonic acid group.
  • the thickness of the separator can be appropriately selected, for example, from the range of 10 to 300 ⁇ m, and may be, for example, 15 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is, for example, 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 200 ⁇ m, and more preferably 80 to 150 ⁇ m.
  • the separator preferably has a non-woven structure.
  • a non-woven fabric or a laminate of non-woven fabric and a microporous membrane can be exemplified as a separator having a non-woven fabric structure.
  • the basis weight of the separator having the non-woven fabric structure is, for example, 35 to 70 g / m 2 , preferably 40 to 65 g / m 2 , and more preferably 45 to 55 g / m 2 .
  • alkaline electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an aqueous solution containing an alkali (alkaline electrolyte) is used.
  • alkali include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the alkaline electrolyte preferably contains at least sodium hydroxide as an alkali.
  • the alkaline electrolyte may contain sodium hydroxide and at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of sodium hydroxide in the alkaline electrolyte is, for example, 5 to 40% by mass, preferably 9.5 to 35% by mass, or 9.7 to 33% by mass or more.
  • concentration of sodium hydroxide is in such a range, the self-discharge characteristics can be further enhanced.
  • the potassium hydroxide concentration in the alkaline electrolyte can be selected, for example, in the range of 0 to 45% by mass, and may be 0.05 to 41% by mass or 0.1 to 33% by mass.
  • the concentration of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte may be higher than the concentration of sodium hydroxide, but from the viewpoint of more effectively suppressing the self-discharge, water It may be smaller than the sodium oxide concentration.
  • the alkaline electrolyte contains lithium hydroxide
  • the lithium hydroxide concentration in the alkaline electrolyte can be appropriately selected, for example, from the range of 0 to 5% by mass from the viewpoint of securing high ion conductivity of the alkaline electrolyte, It may be 0.1 to 3% by mass, or 0.1 to 1% by mass.
  • the specific gravity of the alkaline electrolyte is, for example, 1.03 to 1.55, preferably 1.11 to 1.32.
  • Example 1 Preparation of first hydrogen storage alloy particles La, Ce, Mg, Ni, Co, Mn, and Al simplex each, the composition of the hydrogen storage alloy is La 0.66 Ce 0.27 Mg 0.07 Ni 4.00 Co 0.30 Mn 0.40 Al 0.30 The mixture was mixed in such a ratio as to be melted in a high frequency melting furnace. The molten metal was poured (supplied) into a mold at a speed of 2 m / min to produce an ingot. The resulting ingot was heated at 1060 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere. The heated ingot was crushed into coarse particles.
  • the obtained coarse particles were pulverized in the presence of water using a wet ball mill, and sieved with a sieve having a mesh diameter of 75 ⁇ m in a wet state to obtain a raw material powder containing a hydrogen storage alloy having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the obtained raw material powder was mixed with an aqueous alkali solution containing sodium hydroxide at a concentration of 40% by mass and at a temperature of 100 ° C., and stirring was continued for 50 minutes.
  • the obtained powder was collected, washed with warm water, dried and dried. The washing was performed until the pH of the hot water after use became 9 or less. As a result, first hydrogen storage alloy particles from which impurities were removed were obtained.
  • Second Hydrogen Storage Alloy Particles The single elements of Zr, Ti, Ni, Mn, and Al are mixed at such a ratio that the composition of the hydrogen storage alloy is Zr 0.9 Ti 0.1 Ni 1.2 Mn 0.6 Al 0.2
  • the raw material powder is prepared in the same manner as the above step (1) except that heating of the ingot is performed for 6 hours at a temperature of 850.degree. C., and second hydrogen storage alloy particles (average particles having AB 2 type crystal structure). A diameter of 20 ⁇ m was produced.
  • the first hydrogen storage alloy particles obtained in the above step (1) and the second hydrogen storage alloy particles obtained in the above step (2) are uniformly dispersed at a mass ratio of 75:25.
  • An alloy powder for an electrode was prepared by mixing. 0.15 parts by mass of CMC (etherification degree 0.7, polymerization degree 1600), 0.3 parts by mass of acetylene black and 0.7 parts by mass of SBR are added to 100 parts by mass of the alloy powder for electrodes, and water is further added.
  • the electrode paste was prepared by kneading. The obtained electrode paste was applied to both sides of a core made of nickel-plated iron punching metal (thickness 60 ⁇ m, hole diameter 1 mm, hole area ratio 42%).
  • the paste coating was pressed by a roller with a core material.
  • a negative electrode having a thickness of 0.4 mm, a width of 35 mm, and a capacity of 2200 mAh was obtained.
  • An exposed portion of the core material was provided at one end along the longitudinal direction of the negative electrode.
  • a sintered positive electrode with a capacity of 1500 mAh which was obtained by filling a positive electrode core material made of a porous sintered substrate with nickel hydroxide, was prepared. About 90 parts by mass of Ni (OH) 2 is used for the positive electrode active material, about 6 parts by mass of Zn (OH) 2 is added as an additive, and about 4 parts by mass of Co (OH) 2 is added as a conductive material did. An exposed portion of the core material not holding the active material was provided at one end along the longitudinal direction of the positive electrode core material.
  • a nickel metal hydride storage battery having a 4/5 A size and a nominal capacity of 1,500 mAh as shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 were wound around the separator 3 to produce a cylindrical electrode plate group.
  • the exposed portion of the positive electrode core material to which the positive electrode mixture was not attached and the exposed portion of the negative electrode core member to which the negative electrode mixture was not attached were exposed on the opposite end surfaces.
  • a non-woven fabric thickness 100 ⁇ m, basis weight 50 g / cm 2 ) made of a sulfonated polypropylene is used.
  • a positive electrode current collector plate was welded to the end face of the electrode plate group where the positive electrode core material is exposed.
  • a negative electrode current collector plate was welded to the end face of the electrode plate group where the negative electrode core member is exposed.
  • the sealing plate 7 and the positive electrode current collector were electrically connected through the positive electrode lead 9. Thereafter, with the negative electrode current collector plate facing downward, the electrode plate group was housed in the battery case 4 formed of a cylindrical bottomed can.
  • the negative electrode lead connected to the negative electrode current collector plate was welded to the bottom of the battery case 4. After the electrolytic solution was injected into the battery case 4, the opening of the battery case 4 was sealed with a sealing plate 7 having a gasket 8 at the periphery, to complete a nickel hydrogen storage battery (battery A1).
  • alkaline aqueous solution which contains sodium hydroxide 31 mass%, potassium hydroxide 1 mass%, and lithium hydroxide 0.5 mass% as an alkali was used for electrolyte solution.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Nickel hydrogen storage batteries A2 to A6 and B1 to B4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content (% by mass) of the first hydrogen storage alloy particles in the alloy powder for electrodes was changed as shown in Table 1. And evaluated.
  • Example 7 and Comparative Example 5 Nickel hydrogen storage batteries A7 and B5 are prepared and evaluated in the same manner as Example 1 and Comparative Example 1 except that the second hydrogen storage alloy particles having the AB 3 type crystal structure are used as the second hydrogen storage alloy particles. Did.
  • each element of Zr, La, Y, Mg, Ni, Al, Co, and Ge is used as a second hydrogen storage alloy particle having a crystal structure of AB 3 type.
  • the composition of the hydrogen storage alloy is Zr 0.05 La 0.93 Y 0.01
  • a raw material powder is produced in the same manner as in step (1) of Example 1 except that mixing is performed at a ratio such that Mg 0.01 Ni 2.75 Al 0.03 Co 0.30 Ge 0.01 is obtained, and second hydrogen storage alloy particles (average particle diameter 20 ⁇ m) was used.
  • the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
  • the batteries A1 to A7 are examples, and the batteries B1 to B5 are comparative examples.
  • the single electrode capacity of the negative electrode was high and the self-discharge rate was low compared to B4 using only the first hydrogen storage alloy particles.
  • the high single electrode capacity of the negative electrode also increases the capacity of the battery.
  • the self-discharge rate is also high.
  • the self-discharge rate is high.
  • the content of the second hydrogen storage alloy is relatively large, the amount of metal elution from the second hydrogen storage alloy becomes too large, so that the metal deposition can not be suppressed, and a micro short circuit is caused. It is thought that it could not be suppressed.
  • an alloy powder for an electrode that can increase the capacity of the nickel-metal hydride storage battery and can suppress self-discharge. Therefore, in addition to replacement of dry batteries, it can be expected to be used as a power source for various devices, and also for applications such as a power source for hybrid vehicles.

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Abstract

 電池容量が高く、自己放電が低減されたニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末を提供する。合金粉末は、AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金の粒子と、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金aおよびAB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金bからなる群より選択される少なくとも一種の第2水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、前記混合物中の前記第1水素吸蔵合金の含有量は、50質量%よりも多い。

Description

電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池
 本発明は、電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金を用いた電極用合金粉末の改良に関する。
 負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるアルカリ蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性(例えば、寿命特性および/または保存特性)も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、例えば、乾電池の代替品、および電気自動車などの動力電源として注目を集めている。その一方、近年は、リチウムイオン二次電池もこのような用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、容量、出力特性、および/または寿命特性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。
 水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含む。水素吸蔵合金としては、例えば、AB5型(例えば、CaCu5型)、AB3型(例えば、CeNi3型)、またはAB2型(例えば、MgCu2型)などの結晶構造を有するものが用いられている。これらの結晶構造において、水素親和性の高い元素はAサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はBサイトに位置し易い傾向がある。
 アルカリ蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末の性能を最適化する試みがなされている。
 例えば、特許文献1では、Ndを含み、水素親和性の高い元素に対する水素親和性の低い元素の比率(B/A比)が3.40~3.60である水素吸蔵合金と、Laを含み、B/A比が3.50~3.70である水素吸蔵合金とを組み合わせている。
 特許文献2では、2.5~4.5のB/A比を有する水素吸蔵合金と、50質量%以下の含有量の4.5~5.5のB/A比を有する水素吸蔵合金とを組み合わせている。
 特許文献3では、容量および寿命特性などを高める観点から、水素吸蔵合金のマトリックス中に、網目状に連続する合金の骨格構造を有する水素吸蔵合金が検討されている。
特開2012-156101号公報 特開2006-40847号公報 特開平7-278708号公報
 特許文献1で使用されている水素吸蔵合金は、AB3型の結晶構造を有するものであるため、高い容量が得られ易いものの、耐食性が低いため、水素吸蔵合金中に含まれる金属がアルカリ電解液に溶出し易い。
 特許文献2では、耐食性の低いAB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の含有量が多い上、AB5型の水素吸蔵合金でも、金属、例えば、Bサイトに位置する金属(例えば、Co、Mn、Al)が、アルカリ電解液中に溶出し易い。つまり、特許文献2では、水素吸蔵合金の耐食性を十分に向上することは困難である。
 水素吸蔵合金から溶出した金属はセパレータおよび/または電極などに析出して、微小短絡を起こし、これにより、自己放電が起こり易くなる。
 特許文献3では、水素吸蔵合金のマトリックスと、マトリックス中に形成された合金の骨格とが、混晶を形成している。しかし、このような混晶は製造が困難である。
 そこで、本発明の一局面は、電池容量が高く、自己放電が低減されたニッケル水素蓄電池を得るのに有用な電極用合金粉末、ニッケル水素蓄電池用電極およびニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
 本発明の一局面は、AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金の粒子と、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金aおよびAB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金bからなる群より選択される少なくとも一種の第2水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、前記混合物中の前記第1水素吸蔵合金の含有量は50質量%よりも多い、電極用合金粉末に関する。
 本発明の他の一局面は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極に関する。
 本発明のさらに他の一局面は、正極と、上記の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池に関する。
 本発明の上記局面によれば、ニッケル水素蓄電池において、高い容量を確保しながらも、微小短絡による自己放電を抑制できる。
 本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。
 以下、必要に応じて、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
[電極用合金粉末]
 本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金の粒子と、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金aおよびAB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金bからなる群より選択される少なくとも一種の第2水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物である。この混合物中の第1水素吸蔵合金(つまり、第1水素吸蔵合金粒子)の含有量は、50質量%よりも多い。
 一般に、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金(以下、単にAB2型水素吸蔵合金とも言う)は、ある程度高い容量が得られ易いものの、水素の吸蔵および放出に伴う膨張収縮が激しいため、割れの発生による劣化が大きく、十分なサイクル特性を得ることは難しい。AB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金(以下、単にAB3型水素吸蔵合金とも言う)は、高容量化の点では有利であるものの、耐食性が低く、水素吸蔵合金に含まれる金属がアルカリ電解液中に溶出し易い。溶出の程度が大きすぎると、水素吸蔵合金の劣化を招き、サイクル特性が低下する。
 AB5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金(以下、単にAB5型水素吸蔵合金とも言う)およびAB2型水素吸蔵合金の耐食性は、AB3型水素吸蔵合金に比較すると高いものの、水素吸蔵合金からの金属の溶出が問題となる場合もある。
 AB5型水素吸蔵合金では、B/A比が大きいため、Bサイトに位置する金属(例えば、Co、Mn、および/またはAl)が電解液中に溶出し易くなる。AB2型水素吸蔵合金およびAB3型水素吸蔵合金では、Aサイトに位置する金属(周期表第3族金属および/または第4族金属など)が電解液に溶出し易い。
 高容量化の観点からは、水素吸蔵合金の活性化も重要である。水素吸蔵合金を活性化するには、水素吸蔵合金粒子の表面近傍から、金属を溶出させることが効果的である。その一方、水素吸蔵合金から電解液中に溶出した金属が析出すると、容量が低下し易くなる。特に、Bサイトに位置する金属は析出し易い。溶出した金属が析出する場合、一部に偏って析出する偏析が起こり易い。セパレータおよび/または電極などに金属の偏析が起こると、微小短絡が起こり、これにより、自己放電が起こり易くなる。また、金属の偏析により、充放電反応が不均一となったり、および/または電解液が部分的に枯渇したりして、電池が劣化し、サイクル特性が低下する。なお、金属の溶出は、特に高温において顕著になり易いため、高温保存特性および/または高温寿命特性(または高温におけるサイクル特性)が低下する場合もある。
 本発明の実施形態では、電極用合金粉末は、AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金粒子と、AB2型水素吸蔵合金および/またはAB3型水素吸蔵合金の第2水素吸蔵合金粒子との混合物であり、第1水素吸蔵合金の含有量は50質量%よりも多い。このような電極用合金粉末では、水素吸蔵合金から金属が溶出しても、金属の析出に伴う微小短絡の発生を抑制でき、自己放電を抑制できる。自己放電を抑制できる理由は定かではないが、第1水素吸蔵合金粒子から溶出した金属と、第2水素吸蔵合金粒子から溶出した金属とが、何らかの相互作用を引き起こすことで、金属の析出、および/または偏析を抑制するためと考えられる。特に、第1水素吸蔵合金粒子のBサイトに位置する金属(Co、Mn、および/またはAl、中でも、Coおよび/またはMnなど)は、溶出および偏析を起こし易い。しかし、上記電極用合金粉末を用いることで、実際に自己放電が抑制され、しかも、高い容量が得られる。これらのことから、第1および第2水素吸蔵合金粒子からの金属の溶出は起こっているものの、第1水素吸蔵合金粒子に含まれる金属(Bサイトに位置する金属など)の析出および/または偏析が、第2水素吸蔵合金粒子から溶出した金属(Aサイトに位置する金属など)によって抑制されていると考えられる。
 このような効果は、電極用合金粉末が、第1水素吸蔵合金粒子と第2水素吸蔵合金粒子との混合物であるために得られるものである。例えば、AB5型の結晶構造と、AB2型および/またはAB3型の結晶構造とをいずれも含む水素吸蔵合金では、各結晶構造の界面およびその近傍では、各結晶構造の金属間で金属結合が形成され(つまり、合金化され)、アルカリ電解液に対する溶出性は、混合物のものとは異なる。そのため、上記のような、第1水素吸蔵合金から溶出した金属と、第2水素吸蔵合金から溶出した金属との相互作用は得られず、自己放電の抑制効果も得られない。
 AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金は、例えば、B/A比が4.5~5.5であるものを意味し、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金aは、例えば、B/A比が1.5~2.5であるものを意味する。AB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金bは、例えば、B/A比が2.5より大きく、4.5未満であるものを意味する。
 以下、電極用合金粉末についてより詳細に説明する。
 (第1水素吸蔵合金粒子)
 第1水素吸蔵合金は、元素L1、元素M1、およびNiを含むことが好ましい。第1水素吸蔵合金は、任意成分として、元素E1を含んでもよい。元素L1は、周期表第3族元素および第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、元素M1は、アルカリ土類金属元素である。
 元素L1のうち、周期表第3族元素には、Sc、Y、ランタノイド元素、およびアクチノイド元素が含まれる。ランタノイド元素には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuが含まれる。アクチノイド元素としては、例えば、Ac、Th、Pa、およびNpなどが挙げられる。元素L1のうち、周期表第4族元素には、Ti、Zr、およびHfが含まれる。
 元素L1は、これらの元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。元素L1は、Sc、Y、ランタノイド元素、TiおよびZrからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。元素L1は、特に、Yおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
 元素M1のアルカリ土類金属元素には、Mg、Ca、SrおよびBaが含まれる。元素M1は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素M1を含むことで、イオン結合性の水素化物が形成され易くなり、水素吸蔵能が高まることで、高容量化し易くなる。元素Mのうち、Mgおよび/またはCaが好ましい。
 元素M1は、少なくともMgを含むことが好ましい。Mgは、酸素分子を引きつけ易く、水素吸蔵合金の表面にマイグレートし易いため、水素吸蔵合金の表面には、Mgを含む酸化物および/または水酸化物などを含む耐腐食性の保護被膜が形成されることとなる。Mg金属はアルカリ電解液に溶解し易いが、このような保護被膜は安定であり、高い放電特性を確保し易いとともに、第1水素吸蔵合金からの金属(Bサイトに位置する金属など)の溶出を抑制し易くなるため、自己放電の抑制効果が、さらに得られ易くなる。
 元素M1がMgを含む場合、元素M1に占めるMgの比率は、例えば、70モル%以上、好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。元素M1に占めるMgの比率は、100モル%以下である。元素M1が、Mgのみを含む(つまり、元素M1に占めるMgの比率は100モル%である)場合も好ましい。
 元素L1と元素M1の合計に占める元素M1のモル比αは、例えば、0.037以上、好ましくは0.04以上、さらに好ましくは0.045以上である。モル比αは、例えば、0.133以下、好ましくは0.132以下、さらに好ましくは0.13以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比αは、例えば、0.037≦α≦0.133または0.04≦α≦0.133であってもよい。モル比αがこのような範囲である場合、電解液に対する耐食性の低下および水素吸蔵能の低下を抑制し易いことに加え、第1水素吸蔵合金の劣化を抑制し易い。
 第1水素吸蔵合金は、Niを必須成分として含む。
 元素L1と元素M1の合計に対するNiのモル比x1は、例えば、3.5以上であり、好ましくは3.6以上、さらに好ましくは3.8以上である。また、モル比x1は、例えば、4.32以下であり、好ましくは4.31以下、さらに好ましくは4.3以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比x1は、例えば、3.5≦x1≦4.32、または3.6≦x1≦4.31であってもよい。モル比x1がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の容量の低下および電解液に対する耐食性の低下を抑制し易い。
 元素E1は、例えば、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、およびPからなる群より選択される少なくとも一種である。遷移金属元素としては、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Agなどが例示できる。第12族元素としては、Znなどが例示でき、第13族元素としては、B、Al、Ga、Inなどが例示できる。第14族元素としては、Si、Ge、Snなどが例示できる。第1水素吸蔵合金は、元素E1を必須成分として含むことができる。
 元素E1は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、およびSnからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 特に、元素E1は、Co、Mnおよび/またはAlを少なくとも含むことが好ましい。Co、MnおよびAl(特に、CoおよびMn)は、アルカリ電解液に溶出し易い。本発明の実施形態では、このような溶出し易い金属元素を第1水素吸蔵合金が含む場合であっても、自己放電を抑制できる。
 元素E1がCoを含む場合、CoがBサイトに入り、Coの周囲の元素との結合が強化され易いため、水素が吸蔵および放出される際に、合金の膨張収縮に伴って結晶欠陥が生成するのを抑制し易い。
 元素E1がCoを含む場合、元素L1と元素M1の合計に対するCoのモル比z1aは、0.13以上であり、好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.3以上または0.37以上である。Coのモル比z1aは、0.5以下であり、好ましくは0.47以下、さらに好ましくは0.45以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Coのモル比z1aは、例えば、0.13≦z1a≦0.5、または0.15≦z1a≦0.47であってもよい。
 Coのモル比z1aが上記のような範囲である場合、充放電を繰り返しても、合金の割れをより有効に抑制でき、これにより、寿命劣化をより効果的に抑制できる。また、Coの溶出を抑制し易く、微小短絡の発生を抑制する観点からも有利である。
 元素E1がCo、Mnおよび/またはAlを含む場合、元素E1に占めるCo、MnおよびAlの比率は、Co、MnおよびAlの合計で、例えば、80モル%以上、好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。元素E1に占めるCo、MnおよびAlの比率は、Co、MnおよびAlの合計で、100モル%以下である。元素E1が、Co、Mnおよび/またはAlのみからなる場合も好ましい。
 元素E1がMnを含む場合、水素平衡圧を低下させ易くなるため、高い水素吸蔵能が得られ易い。元素E1がAlを含む場合、水素平衡圧を調整し易くなることに加え、合金の割れを抑制するのに効果的である。
 水素吸蔵能および耐腐食性を高めながら、水素の吸蔵および放出時の結晶欠陥の生成をより効果的に抑制する観点からは、元素E1は、MnおよびAlの双方を含むことが好ましい。この場合、MnとAlとのモル比(=Mn/Al)は、例えば、0.3/0.7~0.7/0.3、好ましくは0.4/0.6~0.67/0.33、さらに好ましくは0.5/0.5~0.63/0.37である。
 Niのモル比x1、および元素L1と元素M1の合計に対する元素E1のモル比z1の合計:x1+z1は、B/A比に相当する。x1+z1は、4.5以上、好ましくは4.78以上であり、さらに好ましくは4.79以上または4.8以上である。x1+z1は、5.5以下であり、好ましくは5.2以下である。x1+z1は、5.03未満であってもよく、5.025以下または5.02以下であることも好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。x1+z1は、例えば、4.5≦x1+z1≦5.5、4.78≦x1+z1≦5.2、4.79≦x1+z1<5.03、または4.8≦x1+z1≦5.025であってもよい。
 x1+z1が上記のような範囲である場合、元素E1などのBサイトに位置する元素および/またはMgなどの元素M1の溶出量が多くなったり、および/または結晶構造が不安定になったりすることで、水素吸蔵合金の劣化および金属の析出による電池反応の阻害を抑制できる。よって、容量の劣化および/またはサイクル寿命の低下を抑制し易い。
 第1水素吸蔵合金のうち、元素L1、元素M1、Ni、および元素E1を含み、元素L1が、Laを必須成分として含み、Ndを含まないか、もしくはNdを含む場合の元素L1に占めるNdの比率が5質量%未満であり、第1水素吸蔵合金に占めるLaの比率が23質量%以下である水素吸蔵合金(以下、第1水素吸蔵合金Aとも言う)が好ましい。第1水素吸蔵合金Aを用いることで、容量を高め易く、高い寿命特性が得られ易い。元素E1は、Co、MnおよびAlからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
 第1水素吸蔵合金Aにおいて、各元素のモル比、およびB/A比は、前述の範囲から選択できる。元素M1のモル比αは、0.045≦α≦0.133であることが好ましく、0.04≦α≦0.13であることがさらに好ましい。Niのモル比x1は、3.5≦x1≦4.32であることが好ましく、3.6≦x1≦4.3であることがさらに好ましい。x1+z1は、好ましくは4.78≦x1+z1<5.03であり、さらに好ましくは4.8≦x1+z1<5.03である。第1水素吸蔵合金AがCoを含む場合、Coのモル比z1aは、0.13≦z1a≦0.5であることが好ましく、0.15≦z1a≦0.45であることがさらに好ましい。
 第1水素吸蔵合金Aにおいて、元素L1は、ランタノイド元素であることが好ましい。また、第1水素吸蔵合金Aに占めるLaの比率は、例えば、23質量%以下であり、好ましくは22.5質量%以下、さらに好ましくは22.3質量%以下である。第1水素吸蔵合金Aに占めるLaの比率は、例えば、20質量%以上、好ましくは21質量%以上、さらに好ましくは21.5質量%以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。第1水素吸蔵合金Aに占めるLaの比率は、例えば、20~23質量%、または21~22.5質量%であってもよい。第1水素吸蔵合金Aに占めるLaの比率がこのような範囲である場合、高容量化に有利であるとともに、水素吸蔵合金の耐腐食性の低下を抑制し易く、寿命特性および高温保存特性の低下を抑制し易い。
 コストを低減し易く、高い水素吸蔵能を確保し易い観点から、第1水素吸蔵合金Aにおいて、元素L1は、Ndを含まないか、もしくは含む場合であっても、元素L1に占めるNdの比率は5質量%未満、好ましくは3.5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
 第1水素吸蔵合金粒子の平均粒子径D1は、例えば、20~60μmであり、好ましくは30~50μm、さらに好ましくは30~40μmである。平均粒子径D1がこのような範囲である場合、第1水素吸蔵合金を活性化し易いながらも、微小短絡を抑制し易い。
 なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積基準のメディアン径を意味する。
 混合物中の第1水素吸蔵合金(つまり、第1水素吸蔵合金粒子)の含有量は、50質量%を超え、好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上または80質量%以上である。混合物中の第1水素吸蔵合金の含有量は、例えば、97質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。混合物中の第1水素吸蔵合金の含有量は、例えば、60~97質量%、60~95質量%、または70~95質量%であってもよい。
 第1水素吸蔵合金の含有量が50質量%以下である場合、第2水素吸蔵合金の含有量が相対的に多くなることで、第2水素吸蔵合金からの金属(例えば、Bサイトに位置する金属など)の溶出量が多くなり過ぎて、金属の析出を抑制できなくなる。そのため、微小短絡を抑制できずに、自己放電が顕著になる。
 (第2水素吸蔵合金粒子)
 第2水素吸蔵合金粒子は、AB2型水素吸蔵合金aの粒子およびAB3型水素吸蔵合金bの粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
 (水素吸蔵合金a)
 水素吸蔵合金aは、例えば、元素L2と、Niと、元素E2とを含む。
 元素L2は、周期表第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。周期表第4族元素には、Ti、Zr、およびHfが含まれる。水素吸蔵合金aが元素L2を含むことで、第2水素吸蔵合金から溶出した元素L2が第1水素吸蔵合金から溶出した金属と相互作用して、自己放電を抑制できると考えられる。元素L2は、TiおよびZrからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。元素L2がTiおよび/またはZrを含む場合、自己放電抑制効果が顕著になる。元素L2は、Zrおよび/またはTiを含み、必要に応じて、Hfを含んでもよい。
 元素L2に占めるZrおよびTiの比率は、ZrおよびTiの合計で、例えば、80モル%以上、好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。元素L2に占めるZrおよびTiの比率は、ZrおよびTiの合計で、100モル%以下である。元素L2がZrおよび/またはTiのみからなる場合も好ましく、元素L2が少なくともZrを含む場合も好ましい。
 元素L2がZrおよびTiの双方を含む場合、ZrとTiとのモル比(=Zr/Ti)は、例えば、0.5/0.5~0.99/0.01、好ましくは0.6/0.4~0.95/0.05、さらに好ましくは0.7/0.3~0.95/0.05である。
 元素L2に対するNiのモル比x2は、例えば、0.8≦x2<1.5、好ましくは0.9≦x2≦1.4、さらに好ましくは1≦x2≦1.3である。モル比x2がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の容量の低下および電解液に対する耐食性の低下を抑制し易い。
 元素E2は、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、およびPからなる群より選択される少なくとも一種である。遷移金属元素としては、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Agなどが例示できる。遷移金属元素以外の元素は、元素E1について例示したものと同じである。元素E2は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、およびSnからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 元素E2は、少なくとも、AlおよびMnからなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。元素E2は、少なくともAlを含むことが好ましく、少なくとも、AlおよびMnを含んでもよい。
 元素E2がMnおよび/またはAlを含む場合、元素E2に占めるMnおよびAlの比率は、MnおよびAlの合計で、例えば、80モル%以上、好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。元素E2に占めるMnおよびAlの比率は、MnおよびAlの合計で、100モル%以下である。元素E2が、Mnおよび/またはAlのみからなる場合も好ましい。
 AlおよびMnは、水素吸蔵合金aの水素平衡圧を低下させ易くなるため、高い水素吸蔵能が得られ易い。Vを用いても水素平衡圧を低下させることはできるが、原料となる金属Vが高価であるため、コスト面で不利である。AlおよびMn(特に、Al)の場合、原料の価格が低いため、コスト面でも有利である。Mnは、水素を吸蔵する際の反応活性を高め易い点からも有利である。また、MnおよびAlは、第1水素吸蔵合金の場合と同様に、水素吸蔵合金aからも溶出し易い。本発明の実施形態では、このような溶出し易い元素を含む場合であっても、微小短絡による自己放電を抑制することができる。
 元素E2がAlを含む場合、元素L2に対するAlのモル比z2aは、例えば、0.05≦z2a≦0.35、好ましくは0.1≦z2a≦0.3であり、さらに好ましくは0.15≦z2a≦0.25である。モル比z2aがこのような範囲である場合、容量を高め易く、自己放電をより効果的に抑制できる。
 元素L2に対する、Niのモル比x2および元素E2のモル比z2の合計:x2+z2は、B/A比に相当する。x2+z2は、1.5以上、好ましくは1.7以上、さらに好ましくは1.8以上である。x2+z2は、2.5以下、好ましくは2.2以下、さらに好ましくは2.1以下または2以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。x2+z2は、1.5≦x2+z2≦2.5、1.7≦x2+z2≦2.2、1.8≦x2+z2≦2.2、または1.8≦x2+z2≦2.1であってもよい。
 x2+z2が上記のような範囲である場合、吸蔵した水素の放出性の低下を抑制し易く、吸蔵放出可能な水素化物の相の減少を抑制し易いため、実効的な容量の減少を抑制し易い。
 (水素吸蔵合金b)
 水素吸蔵合金bは、必須成分として、元素L3、元素M2、およびNiを含むことができる。水素吸蔵合金bは、任意成分として元素E3を含んでもよい。
 元素L3は、周期表第3族元素および第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種である。周期表第3族元素および第4族元素としては、元素L1について例示したものが挙げられる。
 元素L3は、Sc、Yおよびランタノイド元素からなる群(特に、Yおよびランタノイド元素からなる群)より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ランタノイド元素の中では、La、Ce、Pr、Nd、およびSmが好ましく、特に、LaおよびSmが好ましい。
 容量をさらに向上する観点からは、元素L3は、Sc、および/またはランタノイド元素を含むことが好ましく、ランタノイド元素(特に、少なくともLa)を含むことがより好ましい。元素L3は、ランタノイド元素(特に、少なくともLa)と、Scおよび周期表第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
 耐食性を向上する観点からは、元素L3は、少なくともYを含むことが好ましい。元素L3は、Yと、ランタノイド元素(特に、少なくともLa)とを含んでもよく、Yと、ランタノイド元素(特に、少なくともLa)と、Scおよび周期表第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
 Yは、酸素に対する親和性が強く、周辺の酸化物を還元する能力を有する。そのため、元素L3がYを含む場合、水素吸蔵合金の腐食(特に高温での腐食)を、より効果的に抑制できる。
 なお、Yの還元能は、Paulingの電気陰性度で説明できる。原子が電子を引き付ける傾向を示す尺度として、Paulingの電気陰性度がある。元素の結合エネルギーは、Paulingの電気陰性度の差の二乗に関連する。電気陰性度の差が大きいほど、結合エネルギーは大きい。上記の水素吸蔵合金に含まれる元素のPaulingの電気陰性度は、Yが1.2、Niが1.8、Coが1.8、Alが1.5である。一方、Oは3.5であり、酸素との差が最も大きいのは、Yであり、Yが、酸素に対して、強い結合エネルギーを有する。すなわち、酸素に対して強い親和性があることが分かる。
 水素吸蔵合金bが元素L3としての周期表第3族元素および/または第4族元素を含むことで、第2水素吸蔵合金から溶出した元素L3が第1水素吸蔵合金から溶出した金属と相互作用して、自己放電を抑制できると考えられる。中でも、元素L3が、TiおよびZrからなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、より高い自己放電抑制効果が得られ易くなる。
 元素M2のアルカリ土類金属元素には、Mg、Ca、SrおよびBaが含まれる。元素M2は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素M2を含むことで、水素に対する活性度が増し、水素吸蔵量を高め易い。元素M2のうち、Mgおよび/またはCaが好ましい。水素に対する活性度がより高い観点から、元素M2は、少なくともMgを含むことが好ましい。元素M2がMgを含む場合、元素M2に占めるMgの比率は、元素M1に占めるMgの比率と同様の範囲から適宜選択できる。
 元素L3と元素M2の合計に占める元素M2のモル比βは、例えば、0.008以上、好ましくは0.009以上、さらに好ましくは0.01以上または0.25以上である。また、モル比βは、0.54以下、好ましくは0.52以下、さらに好ましくは0.5以下または0.35以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比βは、例えば、0.008≦β≦0.52、0.01≦β≦0.5、または0.25≦β≦0.35であってもよい。モル比βがこのような範囲である場合、水素吸蔵合金bの劣化を抑制し易く、耐食性の低下を抑制し易い。
 元素L3と元素M2の合計に対するNiのモル比x3は、例えば、1.6以上、好ましくは1.8以上、さらに好ましくは2以上である。また、モル比x3は、4以下、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.3以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比x3は、例えば、1.6≦x3≦4または2≦x3≦3.5であってもよい。モル比x3がこのような範囲である場合、自己放電を抑制しながらも、十分に高い容量を確保し易い。
 元素E3は、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、N、P、およびSからなる群より選択される少なくとも一種である。各元素としては、元素E1および元素E2について記載したものと同じものが挙げられる。
 水素吸蔵合金bは、元素E3を必須成分として含むことができる。
 元素E3は、上記元素E3のうち、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、Si、およびPからなる群より選択される少なくとも一種の元素E3aを含むことができる。これらの元素E3aのうち、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、およびPからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。水素吸蔵合金bが、元素E3aを含む場合、水素の吸蔵および放出に伴って、顕著な結晶欠陥が生成するのを、より効果的に抑制できる。また、高い充放電特性が得られ易いことに加え、コストを低減し易い。
 元素E3aは、少なくともAlを含むことが好ましい。本発明の実施形態では、元素E3aが電解液に対する溶解性が高いAlを含む場合(つまり、水素吸蔵合金bがAlを含む場合)であっても、自己放電を抑制できる。
 元素E3aがAl(元素E3a-1)を含む場合、元素L3と元素M2の合計に対するAlのモル比γ1は、例えば、0.008以上、好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.015以上または0.02以上である。モル比γ1は、例えば、0.32以下、好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.15以下または0.1以下(もしくは0.07以下)である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ1は、例えば、0.008≦γ1≦0.32、0.01≦γ1≦0.3、または0.01≦γ1≦0.15であってもよい。モル比γ1がこのような範囲である場合、水素平衡圧を低下させ易く、高い水素吸蔵能が得られ易いことに加え、水素吸蔵合金bの劣化を抑制し易い。
 元素E3aは、Al(元素E3a-1)と、Al以外の元素E3a(元素E3a-2)とを含んでもよい。
 元素L3と元素M2の合計に対する元素E3a-2のモル比γ2は、0以上であり、好ましくは0.01以上または0.05以上、さらに好ましくは0.1以上または0.2以上である。モル比γ2は、好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.75以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ2は、例えば、0.01≦γ2≦0.8、または0.2≦γ2≦0.75であってもよい。
 元素E3a(または元素E3a-2)が少なくともCoを含む場合も好ましい。元素E3aがCoを含む場合、定量的な詳細は明らかではないが、CoがBサイトに入ることによりCoの周囲の元素との結合が強化されるため、水素が吸蔵および放出される際に、合金の膨張収縮に伴って結晶欠陥が生成するのをより効果的に抑制できる。従って、充放電を繰り返しても、合金の割れをより有効に抑制でき、これにより、寿命劣化をより効果的に抑制できる。
 元素E3aがCoを含む場合、元素L3と元素M2の合計に対するCoのモル比γ3は、例えば、0.2≦γ3≦0.8であることが好ましく、0.25≦γ3≦0.75であることがより好ましい。モル比γ3が、このような範囲である場合、水素の吸蔵および放出時の結晶欠陥の生成を抑制し易く、水素吸蔵サイトを確保し易いため、容量を高め易い。
 元素E3は、GeおよびSnからなる群より選択される少なくとも一種の元素E3bを含んでもよい。元素E3が、元素E3bを含む場合、元素E3bを含む複合水酸化物が形成され易いため、水素吸蔵合金bの劣化をより効果的に抑制できる。
 元素E3bのうち、Snは、水素を吸蔵および放出する際の膨張収縮を抑制する能力を有する。そのため、元素E3bがSnを含む場合、特に高温で水素を吸蔵および放出する際に、必要以上に膨張収縮することが抑制され、これにより水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。
 元素E3bのうち、Geは、元素L3としてのYと組み合わせた場合、GeおよびYを含む複合水酸化物が形成され易いため、合金の劣化をより効果的に抑制できる。
 元素L3と元素M2の合計に対する元素E3bのモル比γ4は、0.01以上、好ましくは0.015以上である。また、モル比γ4は、0.12以下、好ましくは0.11以下、さらに好ましくは0.1以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。モル比γ4は、例えば、0.01≦γ4≦0.11、または0.01≦γ4≦0.1であってもよい。
 モル比γ4がこのような範囲である場合、元素E3b以外の合金の構成元素が、必要以上に置換され、容量が低下したり、および/または格子欠陥が導入されることにより耐久性が劣化したりすることが抑制される。また、元素E3bがSnを含む場合でも、Snの過度な偏析を抑制できるとともに、低温下での電導性の低下を抑制できる。
 水素吸蔵合金bのうち、元素L3a、Mg、Ni、Alおよび元素Maを含む水素吸蔵合金b1が好ましい。水素吸蔵合金b1において、元素L3aは、元素L3のうち、Yを除く元素であり、元素Maは、Ge、YおよびSnからなる群より選択される少なくとも1種(または少なくとも2種)である。元素L3aとMgの合計に占めるMgのモル比は、元素M2のモル比βと同じ範囲から選択できる。元素L3aとMgの合計に対するNiのモル比は、Niのモル比x3と同じ範囲から選択でき、元素L3aとMgの合計に対するAlのモル比は、Alのモル比γ1と同じ範囲から選択できる。元素L3aとMgの合計に対する元素Maのモル比は、元素E3bのモル比γ4と同じ範囲から選択できる。このような水素吸蔵合金b1は、表面の活性を高め易いため、低温放電特性などの放電特性を向上できる。また、金属の耐溶出性が向上することで、水素吸蔵合金b1の劣化が抑制され、寿命特性を向上できるとともに、容量を高め易い。
 元素L3と元素M2の合計に対する、Niのモル比x3および元素E3のモル比z3の合計:x3+z3は、B/A比に相当する。x3+z3は、2.5より大きく、好ましくは2.7以上、さらに好ましくは2.8以上である。x3+z3は、4.5未満であり、好ましくは4以下、さらに好ましくは3.5以下または3.3以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。x3+z3は、例えば、2.5<x3+z3<4.5、2.7≦x3+z3≦4、または2.8≦x3+z3≦4であってもよい。
 x3+z3が、このような範囲である場合、反応活性および充放電可能な容量の低下を抑制し易い。
 第2水素吸蔵合金粒子は、水素吸蔵合金aの粒子または水素吸蔵合金bの粒子のみを含んでもよく、水素吸蔵合金aの粒子および水素吸蔵合金bの粒子の双方を含んでもよい。水素吸蔵合金aの粒子と水素吸蔵合金bの粒子の双方を含む場合、これらの質量比(=a/b)は、例えば、1/99~99/1の範囲から選択でき、10/90~90/10、または20/80~80/20であってもよい。
 第2水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径D2は、例えば、15~50μm、好ましくは20~30μm、さらに好ましくは20~27μmである。平均粒子径D2がこのような範囲である場合、第2水素吸蔵合金からの金属(特に、Aサイトに位置する金属など)の溶出性を高め易いため、第1水素吸蔵合金粒子から金属が溶出しても、微小短絡を抑制し易い。
 電極用合金粉末は、第1水素吸蔵合金粒子と第2水素吸蔵合金粒子との混合物であればよく、第1水素吸蔵合金粒子の表面に第2水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のもの、または第2水素吸蔵合金粒子の表面に第1水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のものであってもよい。第1水素吸蔵合金粒子の表面に第2水素吸蔵合金粒子をまぶした状態のものは、第1水素吸蔵合金粒子から溶出した金属の析出を抑制する観点からより好ましい。このような状態の混合物では、第2水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径D2に対する第1水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径D1の比:D1/D2は、例えば、0.4~4であり、1を超え3以下であることが好ましく、1.1~2であることがさらに好ましい。
 本発明の実施形態に係る電極用合金粉末は、高い容量を確保しながらも、微小短絡による自己放電を抑制できるため、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として使用するのに適している。
 (電極用合金粉末の製造方法)
 電極用合金粉末は、第1水素吸蔵合金粒子と第2水素吸蔵合金粒子とを混合することにより得ることができる。
 第1水素吸蔵合金粒子、および第2水素吸蔵合金粒子(具体的には、水素吸蔵合金aの粒子、および水素吸蔵合金bの粒子)は、それぞれ、
 (i)水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程A、
 (ii)工程Aで得られた合金を粒状化する工程B、および
 (iii)工程Bで得られた粒状物を活性化処理する工程C、
を経ることにより、得ることができる。
 (i)工程A(合金化工程)
 工程Aでは、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成成分の単体から合金を形成できる。このような合金化方法としては、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融(金型鋳造)法、メカニカルアロイング法(機械合金法)、メカニカルミリング法、急冷凝固法(具体的には、金属材料活用事典(産業調査会、1999)などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、回転電極法など)を用いることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
 工程Aでは、各構成元素の単体を混合し、得られた混合物を、上記の方法などにより合金化することができる。混合物を、加熱により溶融して、構成元素を合金化してもよい。このような合金化には、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融(金型鋳造)法、急冷凝固法が適している。また、急冷凝固法とメカニカルアロイング法とを組み合わせてもよい。
 工程Aにおいて、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
 溶融状態の合金は、工程Bでの粒状化に先立って固化される。合金の固化は、溶融状態の合金を、必要に応じて鋳型などに供給し、鋳型内で冷却することにより行うことができる。合金中での構成元素の分散性を高める観点から、供給速度などを適宜調整してもよい。
 得られた固化状態の合金(インゴット)は、必要に応じて、加熱処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整し易くなり、構成元素の溶出および/または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。
 加熱は、特に制限されず、例えば、900~1200℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
 (ii)工程B(粒状化工程)
 工程Bでは、工程Aで得られた合金(具体的には、インゴット)を粒状化する。合金の粒状化は、湿式粉砕、乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどにより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
 工程Bで得られる合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
 (iii)工程C(活性化工程)
 工程Cにおいて、粉砕物(原料粉末)の活性化は、粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させることにより行うことができる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触は、特に制限されず、例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、アルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより行うことができる。活性化は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
 アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
 活性化の効率、生産性、工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、5~50質量%、好ましくは10~45質量%である。
 アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のpHが9以下になってから終了することが好ましい。
 活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
(ニッケル水素蓄電池)
 ニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
 負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
 ニッケル水素蓄電池の構成を、図1を参照しながら以下に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。ニッケル水素蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース4と、電池ケース4内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極1と、正極2と、これらの間に介在するセパレータ3とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース4の開口部には、絶縁ガスケット8を介して、安全弁6を備える封口板7が配置され、電池ケース4の開口端部が内側にかしめられることにより、ニッケル水素蓄電池が密閉されている。封口板7は、正極端子を兼ねており、正極リード9を介して、正極2と電気的に接続されている。
 このようなニッケル水素蓄電池は、電極群を、電池ケース4内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース4の開口部に絶縁ガスケット8を介して封口板7を配置し、電池ケース4の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極1と、電池ケース4とは、電極群と電池ケース4の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極2と、封口板7とは、正極リード9を介して電気的に接続させる。
 以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
 (負極)
 負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
 負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。
 負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
 負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。
 負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
 分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
 導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ-ボンブラック;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維;銅粉などの金属粒子;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
 導電剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、0.01~50質量部、好ましくは0.1~30質量部、さらに好ましくは0.1~10質量部である。
 導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
 結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム(SBR)などのゴム状材料;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂;エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのNaイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
 結着剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部である。
 増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその変性体(Na塩などの塩も含む)、メチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物;ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
 増粘剤の量は、電極用合金粉末100質量部に対して、例えば、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部である。
 (正極)
 正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
 正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
 正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
 正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
 正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤およびその量としては、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。導電剤としては、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極ペーストは、添加剤として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの金属化合物(酸化物、水酸化物など)などを含んでもよい。
 (セパレータ)
 セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;フッ素樹脂;ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータを使用してもよい。セパレータは、少なくともスルホン化処理を施したものであることが好ましい。スルホン化処理により、セパレータにはスルホン酸基が導入されるため、スルホン化処理されたセパレータは、スルホン酸基を有する。
 セパレータの厚さは、例えば、10~300μmの範囲から適宜選択でき、例えば、15~200μmであってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、例えば、10~100μm、好ましくは10~50μm、さらに好ましくは15~40μmである。セパレータが不織布構造を有する場合、セパレータの厚さは、例えば、50~300μm、好ましくは70~200μm、さらに好ましくは80~150μmである。
 セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータの目付は、例えば、35~70g/m2であり、好ましくは40~65g/m2であり、さらに好ましくは45~55g/m2である。
 (アルカリ電解液)
 アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ(アルカリ電解質)を含む水溶液が使用される。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
 正極活物質の自己分解を抑制して、自己放電を抑制し易い観点から、アルカリ電解液は、アルカリとして、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
 アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、5~40質量%、好ましくは9.5~35質量%、または9.7~33質量%以上である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、自己放電特性をさらに高めることができる。
 アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、電解液のイオン伝導度を高め易く、高出力化が容易になる。アルカリ電解液中における水酸化カリウム濃度は、例えば、0~45質量%の範囲から選択でき、0.05~41質量%または0.1~33質量%であってもよい。アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、水酸化ナトリウムの濃度よりも高くてもよいが、自己放電をより効果的に抑制する観点からは、水酸化ナトリウム濃度よりも小さくしてもよい。
 アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、酸素過電圧を高め易い。アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、アルカリ電解液の高いイオン伝導性を確保する観点から、アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、0~5質量%の範囲から適宜選択でき、0.1~3質量%、または0.1~1質量%であってもよい。
 なお、アルカリ電解液の比重は、例えば、1.03~1.55、好ましくは1.11~1.32である。
 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 実施例1
(1)第1水素吸蔵合金粒子の作製
 La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn、およびAlの各単体を、水素吸蔵合金の組成がLa0.66Ce0.27Mg0.07Ni4.00Co0.30Mn0.40Al0.30となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を、2m/分の速度で、鋳型へ流し込み(供給し)、インゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、1060℃で10時間加熱した。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が75μmの篩でふるい、平均粒子径20μmの水素吸蔵合金を含む原料粉末を得た。
 得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを40質量%の濃度で含む温度が100℃のアルカリ水溶液とを混合し、50分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のpHが9以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の第1水素吸蔵合金粒子を得た。
(2)第2水素吸蔵合金粒子の作製
 Zr、Ti、Ni、Mn、およびAlの各単体を、水素吸蔵合金の組成がZr0.9Ti0.1Ni1.2Mn0.6Al0.2となるような割合で混合するとともに、インゴットの加熱を、温度850℃で6時間行う以外は、上記工程(1)と同様にして、原料粉末を作製し、AB2型の結晶構造を有する第2水素吸蔵合金粒子(平均粒子径20μm)を作製した。
(3)負極の作製
 上記工程(1)で得られた第1水素吸蔵合金粒子と、上記工程(2)で得られた第2水素吸蔵合金粒子とを、75:25の質量比で均一に混合することにより、電極用合金粉末を調製した。
 電極用合金粉末100質量部に対して、CMC(エーテル化度0.7、重合度1600)0.15質量部、アセチレンブラック0.3質量部およびSBR0.7質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
(4)正極の作製
 多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて得られた容量1500mAhの焼結式正極を準備した。正極活物質には約90質量部のNi(OH)2を用い、添加剤として約6質量部のZn(OH)2を添加し、導電材として約4質量部のCo(OH)2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。
(5)ニッケル水素蓄電池の作製
 上記で得られた負極および正極を用いて、図1に示すような4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極1と負極2とを、セパレータ3を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ3には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布(厚み100μm、目付50g/cm2)を用いた。
 正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。正極リード9を介して封口板7と正極集電板とを電気的に接続させた。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース4に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース4の底部と溶接した。電池ケース4に電解液を注液した後、周縁にガスケット8を具備する封口板7で、電池ケース4の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池(電池A1)を完成させた。
 なお、電解液には、アルカリとして、水酸化ナトリウム31質量%、水酸化カリウム1質量%、および水酸化リチウム0.5質量%を含む、アルカリ水溶液(比重:1.23)を用いた。
(6)評価
 上記で得られた水素吸蔵合金粒子およびニッケル水素蓄電池について、下記の評価を行った。
 (a)自己放電
 ニッケル水素蓄電池を、25℃環境下にて10時間率(150mA)で15時間充電し、5時間率(300mA)で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。このときの放電容量を求め、初期容量とした。
 初期容量を測定した後のニッケル水素蓄電池を、25℃環境下にて10時間率(150mA)で15時間充電し、45℃で90日間放置した。放置後の電池を、5時間率(300mA)で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。このときの放電容量を求め、初期容量に対する比率を容量維持率として百分率で求めた。この容量維持率を、100%から減じた値を自己放電率として評価した。
 (b)単極容量
 各実施例および比較例で得られた水素吸蔵合金粒子を用いて、設計容量が1000mAhである負極を、上記工程(3)に準じて作製した。得られた負極を用いる以外は、上記(5)と同様にして、負極規制のニッケル水素電池を作製した。得られた電池において、25℃環境下にて10時間率(100mA)で12時間充電し、Hg/HgO参照極を用いて、負極電位を測定しながら、水銀基準電位に対する負極の電位が-0.5Vとなるまで定電流(100mA)放電した。このときの時間を求め、負極の水素吸蔵合金重量当たりの単極容量を算出した。
 実施例2~6および比較例1~4
 電極用合金粉末中の第1水素吸蔵合金粒子の含有量(質量%)を表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様に、ニッケル水素蓄電池A2~A6およびB1~B4を作製し、評価を行った。
 実施例7および比較例5
 第2水素吸蔵合金粒子として、AB3型の結晶構造を有する第2水素吸蔵合金粒子を用いる以外は、実施例1および比較例1と同様に、ニッケル水素蓄電池A7およびB5をそれぞれ作製し、評価を行った。
 AB3型の結晶構造を有する第2水素吸蔵合金粒子としては、Zr、La、Y、Mg、Ni、Al、Co、およびGeの各単体を、水素吸蔵合金の組成がZr0.05La0.930.01Mg0.01Ni2.75Al0.03Co0.30Ge0.01となるような割合で混合する以外は、実施例1の工程(1)と同様にして、原料粉末を作製し、第2水素吸蔵合金粒子(平均粒子径20μm)を作製したものを使用した。
 実施例1~7および比較例1~5の結果を表1に示す。なお、電池A1~A7は実施例、電池B1~B5は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、第1水素吸蔵合金粒子のみを用いたB4に比べて、実施例の電池では、負極の単極容量が高く、自己放電率が低かった。実施例では、負極の単極容量が高いことで、電池の容量も高くなる。第2水素吸蔵合金粒子のみを用いたB1およびB5では、負極の単極容量は高いものの、自己放電率も高い。
 第1水素吸蔵合金粒子の含有量が50質量%以下である比較例の電池B2およびB3でも、自己放電率が高い。これらの電池では、第2水素吸蔵合金の含有量が相対的に多くなることで、第2水素吸蔵合金からの金属の溶出量が多くなり過ぎて、金属の析出を抑制できなくなり、微小短絡を抑制できなかったためと考えられる。
 本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
 本発明の実施形態によれば、ニッケル水素蓄電池の容量を高めることができるとともに、自己放電を抑制することができる電極用合金粉末を得ることができる。そのため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、ハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
 1 負極、2 正極、3 セパレータ、4 電池ケース、6 安全弁、7 封口板、8 絶縁ガスケット、9 正極リード

Claims (15)

  1.  AB5型の結晶構造を有する第1水素吸蔵合金の粒子と、AB2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金aおよびAB3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金bからなる群より選択される少なくとも一種の第2水素吸蔵合金の粒子とを含む混合物であり、
     前記混合物中の前記第1水素吸蔵合金の含有量は50質量%よりも多い、電極用合金粉末。
  2.  前記混合物中の前記第1水素吸蔵合金の含有量は、60~95質量%である請求項1に記載の電極用合金粉末。
  3.  前記第1水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径D1は、20~60μmであり、
     前記第2水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径D2は、15~50μmである、請求項1または2に記載の電極用合金粉末。
  4.  前記水素吸蔵合金aは、元素L2と、Niと、元素E2とを含み、
     前記元素L2は、TiおよびZrからなる群より選択される少なくとも一種を含む周期表第4族元素であり、
     前記元素E2は、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、およびPからなる群より選択される少なくとも一種であり、
     前記元素L2に対する、Niのモル比x2および前記元素E2のモル比z2の合計は、1.5≦x2+z2≦2.5を充足する、請求項1~3のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。
  5.  前記水素吸蔵合金aにおいて、前記元素E2は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、およびSnからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の電極用合金粉末。
  6.  前記水素吸蔵合金aにおいて、
     前記元素L2は、少なくともZrを含み、
     前記元素E2は、少なくともAlを含み、
     前記元素L2に対するAlのモル比z2aは、0.1≦z2a≦0.3である、請求項4または5に記載の電極用合金粉末。
  7.  前記元素E2は、Mnを含む、請求項4~6のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。
  8.  前記水素吸蔵合金bは、必須成分としての元素L3、元素M2、およびNiと、任意成分としての元素E3とを含み、
     前記元素L3は、周期表第3族元素および第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
     前記元素M2は、アルカリ土類金属元素であり、
     前記元素E3は、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、N、P、およびSからなる群より選択される少なくとも一種であり、
     前記元素L3と前記元素M2の合計に対する、Niのモル比x3および前記元素E3のモル比z3の合計は、2.5<x3+z3<4.5を充足する、請求項1~7のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。
  9.  前記水素吸蔵合金bは、必須成分として前記元素E3を含み、
     前記元素E3は元素E3aを含み、前記元素E3aは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、およびPからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項8に記載の電極用合金粉末。
  10.  前記元素E3aは、少なくともAlを含み、
     前記元素L3は、Yおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
     前記元素M2は、少なくともMgを含む、請求項9に記載の電極用合金粉末。
  11.  前記元素L3は、少なくともYを含む、請求項9または10に記載の電極用合金粉末。
  12.  前記第1水素吸蔵合金は、必須成分としての元素L1、元素M1、およびNiと、任意成分としての元素E1とを含み、
     前記元素L1は、周期表第3族元素および第4族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、
     前記元素M1は、アルカリ土類金属元素であり、
     前記元素E1は、周期表第5族~第11族の遷移金属元素(ただし、Niを除く)、第12族元素、第13族の第2周期~第5周期の元素、第14族の第3周期~第5周期の元素、およびPからなる群より選択される少なくとも一種であり、
     前記元素L1と前記元素M1の合計に対する、Niのモル比x1、および前記元素E1のモル比z1の合計は、4.5≦x1+z1≦5.5を充足する、請求項1~11のいずれか1項に記載の電極用合金粉末。
  13.  前記第1水素吸蔵合金は、必須成分として前記元素E1を含み、
     前記元素E1は、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、およびSnからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項12に記載の電極用合金粉末。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
  15.  正極と、請求項14に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
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