JP2007294418A - アルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用負極材料は、水素吸蔵合金粉末と融点が1500℃以上の金属酸化物とを複合化したものであって、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を10nm〜100nmとし、さらに金属酸化物によって複数の水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
個の水素吸蔵合金粉末を一体化する過程で金属酸化物が周辺の水素吸蔵合金粉末を包括して微粉化し難くしているためと推測している。このような効果を金属酸化物に持たせるためには、一体化の過程で発生する熱に耐えうる性質(耐熱性)が必要であり、具体的には融点が1500℃以上である必要がある。このようなアルカリ蓄電池用負極材料はさらなる微粉化による新生面の発生を免れるため、アルカリ蓄電池の高温寿命特性を高めることができる。
0.7Al0.5、MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3、MmNi2.5Co0.7Al0.8、Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2などである。
い。
(i)アルカリ蓄電池用負極材料の作製
Mm、NiおよびMnの単体を所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がMmNi3.5Mn1.5の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを1060℃のアルゴン雰囲気下で10時間加熱した後、粗粒子となるよう粉砕した。
水素吸蔵合金粉末1と金属酸化物2であるY2O3との重量比が100:1となるように、水素吸蔵合金の粗粉とY2O3との混合物を1500℃以下で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させた。この凝固物をボールミル容器に投入した後、この容器を遊星ボールミルに設置し、回転数2800rpmで、メカニカルアロイングを行った。この時、合成時間を20時間とした。そして、得られた粗粒子を、湿潤状態でメッシュ径が75μmの篩でふるい、平均粒径20μmのアルカリ蓄電池用負極材料を得た。
式的に示されるように粒子状であり、かつTEM観察にて確認した結果、水素吸蔵合金粉末1の平均粒径は30nmで、金属酸化物2の間には粒界3が存在していることが確認できた。
上述したアルカリ蓄電池用負極材料100重量部に対して0.15重量部のCMC(エーテル化度0.7、重合度1600)、0.3重量部のABおよび0.7重量部のSBRを加え、さらに水を添加して練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗着した。合剤ペースト層を乾燥した後、芯材とともにローラでプレスして切断し、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの負極を得た。なお負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
長手方向に沿う一端部に幅35mmの芯材の露出部を有する容量1500mAhの焼結式ニッケル正極を用い、4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ(厚み100μm)を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部と、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面に負極集電板を溶接する一方、正極リードを介して封口板と正極集電板とを導通させた。負極集電板を下方にして極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、負極集電板と接続された負極リードを電池ケースの底部と溶接した。さらに比重1.3の水酸化カリウム水溶液に40g/Lの濃度で水酸化リチウムを溶解させた電解液を注入した後、周縁にガスケットを具備する封口板にて電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例1−1とする。
メカニカルアロイングの合成時間を16時間(実施例1−2)、13時間(実施例1−3)および10時間(実施例1−4)とし、水素吸蔵合金粉末1の平均粒径を50nm(実施例1−2)、70nm(実施例1−3)および100nm(実施例1−4)としたこと以外は、実施例1−1と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、実施例1−2〜4とする。
メカニカルアロイングの合成時間を23時間(比較例1−1)および5時間(比較例1−2)とし、水素吸蔵合金粉末1の平均粒径を8nm(比較例1−1)および120nm(比較例1−2)としたこと以外は、実施例1−1と同様に作製したニッケル水素蓄電池を、比較例1−1〜2とする。
各実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、40℃環境下にて10時間率(150mA)で15時間充電し、5時間率(300mA)で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。2サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求め、(表1)に記した。
水素吸蔵合金粉末1の組成をMmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4(組成中のNiが55重量%、Coが5重量%)とし、金属酸化物2としてCaO(実施例2−1)、ZrO2(実施例2−2)、TiO2(実施例2−3)、Dy2O3(実施例2−4)、Er2O3(実施例2−5)およびZnO(実施例2−6)を実施例1−2と同様の条件でアルカリ蓄電池用負極材料を作製した。その他は実施例1−2と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
水素吸蔵合金粉末1の組成をMmNi4.28Mn0.4Al0.3Co0.02(実施例2−7、組成中のNiが59重量%、Coが0.3%)、MmNi4.27Mn0.4Al0.3Co0.03(実施例2−8、組成中のNiが60重量%、Coが0.5%)、MmNi3.86Mn0.4Al0.3Co0.44(実施例2−9、組成中のNiが53重量%、Coが6%)およびMmNi3.78Mn0.4Al0.3Co0.52(実施例2−10、組成中のNiが52重量%、Coが7%)としたこと以外は実施例1−2と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
水素吸蔵合金粉末1の組成をLa0.49Mg0.51Ni3.17Al0.13(実施例2−11、組成中のMgが3.5重量%、Niが52.8重量%、Alが1重量%)、La0.56Mg0.44Ni3.17Al0.13(実施例2−12、組成中のMgが3重量%、Niが52.8重量%、Alが1重量%)、La0.71Mg0.29Ni3.17Al0.13(実施例2−13、組成中のMgが2重量%、Niが52.8重量%、Alが1重量%)、La0.78Mg0.22Ni3.17Al0.13(実施例2−14、組成中のMgが1.5重量%、Niが52.8重量%、Alが1重量%)、La0.85Mg0.15Ni3.17Al0.13(実施例2−15、組成中のMgが1重量%、Niが52.8重量%、Alが1重量%)、La0.71Mg0.29Ni2.97Al0.33(
実施例2−16、組成中のMgが2重量%、Niが49.5重量%、Alが2.5重量%)、La0.71Mg0.29Ni3.04Al0.26(実施例2−17、組成中のMgが2重量%、Niが50重量%、Alが2重量%)、La0.71Mg0.29Ni3.23Al0.07(実施例2−18、組成中のMgが2重量%、Niが53.9重量%、Alが0.5重量%)、La0.71Mg0.29Ni3.29Al0.01(実施例2−19、組成中のMgが2重量%、Niが54.8重量%、Alが0.1重量%)としたこと以外は実施例1−2と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
さらに、水素吸蔵合金粉末1の組成中のMg含有量が1.5重量%を下回った実施例2−15は水素吸蔵合金粉末1の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。以上の結果から、水素吸蔵合金粉末1の組成中のMg含有量の好適範囲は、1.5〜3重量%であることがわかる。また、水素吸蔵合金粉末1の組成中のAl含有量が2重量%を上回った実施例2−16は、水素吸蔵合金粉末1自身の理論容量が不足したことにより見かけ上高温寿命特性が若干低下した。さらに、水素吸蔵合金粉末1の組成中のMg含有量が0.5重量%を下回った実施例2−19は水素吸蔵合金粉末1の耐食性がやや不足したことにより高温寿命特性が若干低下した。水素吸蔵合金粉末1の組成中のAl含有量の好適範囲は、0.5〜2重量%であることがわかる。
Y2O3の量をアルカリ蓄電池用負極材料に対して0.05重量%(実施例3−1)、0.1重量%(実施例3−2)、1.5重量%(実施例3−3)、3重量%(実施例3−4)および3.2重量%(実施例3−5)としたこと以外は、実施例1−2と同様にニッケル水素蓄電池を作製した。
2 金属酸化物
3 粒界
Claims (11)
- 水素吸蔵合金粉末と融点が1500℃以上の金属酸化物とを複合化したアルカリ蓄電池用負極材料であって、
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径を10nm〜100nmとし、
前記金属酸化物によって複数の前記水素吸蔵合金粉末を一体化し、粒子状としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極材料。 - 前記金属酸化物としてCaO、Y2O3 、ZrO2、TiO2、Dy2O3、Er2O3およびZnOよりなる群から少なくとも1種を選択した請求項1記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記金属酸化物の含有割合を0.1〜3重量%とした請求項1記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末をCaCu5型の結晶構造を有するものとした請求項1記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、Co、MnおよびAlを含ませた請求項4記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末の組成中のCoの含有量を0.5〜6重量%とした請求項5記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末をCe2Ni7型の結晶構造を有するものとした請求項1記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末の組成に希土類元素、MgおよびAlを含ませた請求項7記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末の組成中のMgの含有量を1.5〜3重量%とした請求項8記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 前記水素吸蔵合金粉末の組成中のAlの含有量を0.5〜2重量%とした請求項8記載のアルカリ蓄電池用負極材料。
- 請求項1〜10記載のアルカリ蓄電池用負極材料を含む負極を用いたアルカリ蓄電池。
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