JPH097590A - 電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

電極用水素吸蔵合金粉末の製造方法

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JPH097590A
JPH097590A JP7180964A JP18096495A JPH097590A JP H097590 A JPH097590 A JP H097590A JP 7180964 A JP7180964 A JP 7180964A JP 18096495 A JP18096495 A JP 18096495A JP H097590 A JPH097590 A JP H097590A
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JP
Japan
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hydrogen storage
powder
alloy powder
storage alloy
absorbing alloy
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Application number
JP7180964A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Ishii
政利 石井
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニッケル−水素蓄電池用に好適な水素吸蔵合金
粉末の、効率の良い製造方法を提供すること。 【構成】融解した水素吸蔵合金を高速の気流中に押し出
して水素吸蔵合金粉末とした後、該粉末を熱処理する、
水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、少なくとも1種
の希土類酸化物を、前記水素吸蔵合金粉末に対し0.1
〜5重量%となるように前記気流中に添加し、混合する
ことを特徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金粉末の製造
方法に関し、特に、初期活性に優れたニッケル−水素蓄
電池の負電極を構成するのに好適な電極用水素吸蔵合金
粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず、ヒートポンプや電池へと展開が
図られてきた。特に、水素吸蔵合金を負電極として用い
るアルカリ蓄電池は殆ど実用の域に達しており、用いる
水素吸蔵合金も次々に改良されている。
【0003】即ち、当初に検討されたLaNi5 合金は
(特開昭51−13934号公報参照)、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、La金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いものの、充放電サイクルを50回程度繰
り返すと電気容量が半分以下となるので、長期間に亘っ
て使用することができないという欠点があった。
【0004】かかる欠点は、Laの一部を、Ce、P
r、Ndその他の希土類元素に置換することによって、
及び/又はNiの一部をCo、Al、Mn等の金属で置
換したLaNi5 系水素吸蔵合金によって改良された
(例えば、特開昭53−4918号公報、同54−64
014号公報、同60−250558号公報、同61−
91862号公報、同61−233969号公報参
照)。
【0005】即ち、LaNi5 系水素吸蔵合金は、La
Ni5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの前記サイクル寿命も十分ではない
上、単位重量当たりの電気容量も未だ満足することがで
きるものではなかった。
【0006】ところで、このようなアルカリ蓄電池用負
電極に用いられるLaNi5 系水素吸蔵合金粉末は、通
常、水素吸蔵合金を溶融した後、高速気流中に押し出し
て微分化することによって製造される(アトマイズ法と
いう)。しかしながら、このようにして得られる水素吸
蔵合金粉末をアルカリ電池の負電極用に用いた場合に
は、急冷時の歪み等のために、電池の初期活性が悪くな
るという欠点があった。そこで、かかる欠点を改善する
ために、アトマイズ法で製造された水素吸蔵合金粉末は
熱処理が行われる。しかしながら、このように水素吸蔵
合金粉末を高温で熱処理すると、粒子同士が融着して焼
き固まるので、熱処理は比較的低温で長時間行う必要が
ある。従って、水素吸蔵合金粉末の製造効率が悪くなる
という欠点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために水素吸蔵合金粉末の製
造方法について鋭意検討した結果、融解した水素吸蔵合
金を高速の不活性気流中に押し出して水素吸蔵合金粉末
とする際に、該気流中に特定量の希土類酸化物の粉末を
添加・混合した場合には、高温で熱処理しても粒子同士
の融着が発生しないので、水素吸蔵合金粉末の製造効率
を向上させることができる上、得られた水素吸蔵合金粉
末が、初期活性に優れたアルカリ蓄電池用の負電極用と
して好適であるということを見出し、本発明に到達し
た。従って、本発明の目的は、ニッケル−水素蓄電池用
に好適な水素吸蔵合金粉末の、効率の良い製造方法を提
供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
融解した水素吸蔵合金を高速の気流中に押し出して水素
吸蔵合金粉末とした後、該粉末を熱処理する、水素吸蔵
合金粉末の製造方法であって、少なくとも1種の希土類
酸化物を、前記水素吸蔵合金粉末に対し0.1〜5重量
%となるように前記気流中に添加し、混合することを特
徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法によって達成さ
れた。
【0009】本発明における、水素吸蔵合金を融解し高
速気流中に押し出して粉末化することは、アトマイズ法
等公知の微粉化手段を用いて容易に行うことができる。
この場合、高速気流に用いる気体としては、素吸蔵合金
の酸化を防止する観点から、アルゴン、ヘリウム等の不
活性気体を使用することが好ましい。
【0010】本発明で使用する水素吸蔵合金は、アルカ
リ電池の負電極用とする観点からは、LaNi5 系水素
吸蔵合金を使用することが好ましい。LaNi5 系水素
吸蔵合金は、化学量論比がLaNi5 で表されると共
に、Laの一部がCe、Pr、Ndその他の希土類元素
によって置換され、及び/又は、前記Niの一部が、C
o、Mn、Al等の金属によって置換された金属間化合
物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観点から、
Niの一部を少なくともMnで置換したものが好まし
く、更にAlによって置換したものであることが好まし
く、特に、更にCoで置換したものであることが好まし
い。
【0011】このような金属間化合物の具体例として
は、例えば、Laの30重量%がCe、5重量%がP
r、5重量%がNdで各置換され、且つ、Niの15原
子%がCo、4原子%がMn及び6原子%がAlで各々
置換された合金を挙げることができる。
【0012】本発明で使用する希土類酸化物は、高温熱
処理時における水素吸蔵合金粉末の粒子同士の融着を防
止することができるものであれば特に限定されるもので
はないが、ニッケル−水素蓄電池に使用する上からは、
このような希土類酸化物として、Sm2 3 、Yb2
3 、Y2 3 、La2 3 及びEr2 3 からなる群の
中から選択される少なくとも1種を使用することが好ま
しい。
【0013】本発明における希土類酸化物は、水素吸蔵
合金粉末に0.1〜5重量%となるように混合される。
0.1重量未満であると、粒子同士の融着を防止する効
果がなく、5重量%を超えると、これを用いた負電極の
導電性が低下し、電池の充放電サイクル特性や電気容量
等の電池特性が低下する。
【0014】本発明の水素吸蔵合金粉末は、融解した水
素吸蔵合金を高速の気流中に押し出し、少なくとも1種
の希土類酸化物を前記水素吸蔵合金粉末に対し0.1〜
5重量%となるように、前記気流中に添加して混合した
後、得られる粉末を熱処理することによって製造され
る。
【0015】上記希土類酸化物の高速気流中への添加
は、水素吸蔵合金粉末中に該酸化物を均一に混合させる
観点から、融解した水素吸蔵合金に対して希土類酸化物
の粉末を噴き付けることによって行うことが好ましい。
融解した水素吸蔵合金に対し噴き付けることは、例え
ば、気体供給用のノズルの吐出口に希土類酸化物粉末を
供給して融解水素吸蔵合金に噴き当てることによって行
うことができる。また、希土類酸化物を含有した水素吸
蔵合金の熱処理は、加熱炉等の公知の加熱手段を用いる
ことによって容易に行うことができる。尚、熱処理の温
度条件は、使用する水素吸蔵合金粉末及び希土類酸化物
によって適宜決定すればよいが、通常800℃〜1,1
00℃である。
【0016】このようにして製造された水素吸蔵合金粉
末を、例えば、バインダーを含有する水溶液に添加し、
混練して調製したペーストを、導電性支持体表面に塗布
・乾燥した後加圧成形することによって水素吸蔵合金電
極を製造することができる。また、上記ペーストから成
形したシートを導電性支持体表面に圧着し、固定するこ
とによって製造することもできる。
【0017】上記のバインダーは、水素吸蔵合金電極に
使用される公知の結着剤の中から適宜選択することがで
きる。上記の結着剤としては、例えば、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリテ
トラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙げるこ
とができる。これらは2種類以上併用しても良い。バイ
ンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対して
0.1〜6重量%である。
【0018】前記導電性支持体は、アルカリ電池用の負
電極に使用される、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三
次元導電性支持体、パンチングメタル等の二次元導電性
支持体等の、公知の導電性支持体の中から適宜選択して
用いることができる。
【0019】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法に
よれば、高温で熱処理を行っても、粒子同士が融着せ
ず、短時間で熱処理を行うことができるので、水素吸蔵
合金粉末の製造効率が極めて高い。また、本発明の製造
方法によって得られる水素吸蔵合金粉末を用いたアルカ
リ蓄電池は、初期活性が良好である上、充放電サイクル
寿命が長い。
【0020】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例1.La60重量%、Ce30重量%、Pr5重
量%、Nd5重量%の合金Lm(ミッシュメタル)1.
00に対し、Ni、Co、Mn、Alを原子比で各々
3.75、0.30、0.75及び0.20となるよう
に秤量した後、それらを高周波溶解炉で溶解し、アルゴ
ンアトマイズ法によって、平均粒子径が35μmの粉末
を得た。この場合、アルゴンガスの供給ノズルにSm2
3 粉末を水素吸蔵合金に対して1重量%となるように
供給し、溶融した該合金に向けて噴射し、混合した。得
られた粉末を1,000℃で5時間熱処理した。
【0021】得られた水素吸蔵合金粉末2gに対し、
1.5重量%のポリビニルアルコール水溶液1gを混合
してペーストとした。このペーストを、繊維状ニッケル
支持体に塗布して乾燥した後、加圧成形して厚さ0.5
mmのシート状の水素吸蔵合金電極を作製した。得られ
たシート状電極の表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、正電極としては、公知の焼結ニッケルを使用
した。
【0022】このようにして作製したシート状の負電極
及び正電極を、ポリプロピレン不織布で作製したセパレ
ーター、及び6Nの水酸化カリウム水溶液を電解液とし
て使用し、負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作
製し、下記のようにして初期容量、初期容量到達サイク
ル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これらの結果
は表1に示した通りである。
【0023】初期容量及びその到達サイクル数 得られた電池を20℃の一定条件下で、180ミリアン
ペア(mA)で5時間充電する一方、120mAで電池
電圧が1.0Vになるまで放電するサイクルを繰り返
し、初期容量(最大容量)及び初期容量に到達するまで
のサイクル数を測定した。
【0024】充放電サイクル寿命 得られた電池を、20℃の一定温度下、180ミリアン
ペア(mA)で5時間充電する一方、120mAで電池
電圧が1.0Vになるまで放電するサイクルを繰り返
し、初期容量の60%になるまでのサイクル数を測定
し、20℃における充放電サイクル寿命を評価した。
【0025】
【表1】
【0026】実施例2.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Yb2 3 3重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0027】実施例3.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Y2 3 2重量%を使用した他は、
実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び
負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施
例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到達サ
イクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これらの
結果は表1に示した通りである。
【0028】実施例4.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、La2 3 2重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0029】実施例5.実施例1で使用したSm2 3
1重量%に代えて、Er2 3 4重量%を使用した他
は、実施例1の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極
及び負極規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
実施例1の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到
達サイクル数及び充放電サイクル寿命を測定した。これ
らの結果は表1に示した通りである。
【0030】比較例1.Sm2 3 を使用しなかった他
は、実施例1の場合と全く同様にして熱処理を行ったと
ころ、金属粉末は焼き固まり、使用不能となった。
【0031】比較例2.Sm2 3 を使用せず、更に熱
処理を400℃、5時間に変えた他は、実施例1の場合
と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び負極規制の開放
型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施例1の場合と全
く同様にして初期容量、初期容量到達サイクル数及び充
放電サイクル寿命を測定した。
【0032】比較例3.熱処理をしなかった他は、比較
例2の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び負極
規制の開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、比較例2
の場合と全く同様にして初期容量、初期容量到達サイク
ル数及び充放電サイクル寿命を測定した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】融解した水素吸蔵合金を高速の気流中に押
    し出して水素吸蔵合金粉末とした後、該粉末を熱処理す
    る、水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、少なくとも
    1種の希土類酸化物を、前記水素吸蔵合金粉末に対し
    0.1〜5重量%となるように前記気流中に添加し、混
    合することを特徴とする、電極用水素吸蔵合金粉末の製
    造方法。
  2. 【請求項2】希土類酸化物の添加が、融解した水素吸蔵
    合金に対して希土類酸化物の粉末を噴き付けることによ
    ってなされる、請求項1に記載された電極用水素吸蔵合
    金粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】希土類酸化物が、Sm2 3 、Yb
    2 3 、Y2 3 、La23 及びEr2 3 からなる
    群の中から選択される少なくとも1種である、請求項1
    又は2に記載された電極用水素吸蔵合金粉末の製造方
    法。
  4. 【請求項4】熱処理が800〜1,100℃で行われ
    る、請求項1〜3の何れかに記載された電極用水素吸蔵
    合金粉末の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0794584A1 (en) * 1995-09-28 1997-09-10 Yuasa Corporation Hydrogen storage electrode, nickel electrode, and alkaline storage battery
KR100404934B1 (ko) * 2001-11-30 2003-11-07 에너그린(주) 니켈/수소저장합금 2차 전지
JP2007294418A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用負極材料およびアルカリ蓄電池

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