JP3098948B2 - 水素吸蔵合金含有組成物、及び、それを用いた電極 - Google Patents
水素吸蔵合金含有組成物、及び、それを用いた電極Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池の負極に
好適な水素吸蔵合金含有組成物、及びそれを用いた水素
吸蔵合金電極に関し、特に、高容量である上充放電サイ
クル寿命の長い、ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金
電極に関する。
好適な水素吸蔵合金含有組成物、及びそれを用いた水素
吸蔵合金電極に関し、特に、高容量である上充放電サイ
クル寿命の長い、ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金
電極に関する。
【０００２】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず、ヒートポンプや電池へと展開が
図られてきた。特に、水素吸蔵合金を負電極として用い
るアルカリ蓄電池は殆ど実用の域に達しており、用いる
水素吸蔵合金も次々に改良されている。
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用は、単なる水素
貯蔵手段にとどまらず、ヒートポンプや電池へと展開が
図られてきた。特に、水素吸蔵合金を負電極として用い
るアルカリ蓄電池は殆ど実用の域に達しており、用いる
水素吸蔵合金も次々に改良されている。
【０００３】即ち、当初に検討されたＬａＮｉ5 合金は
（特開昭５１−１３９３４号公報参照）、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いが、充放電サイクルを５０回程度繰り返
すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って使用
することができないという欠点があった。
（特開昭５１−１３９３４号公報参照）、水素吸蔵量が
大きいという利点がある一方、Ｌａ金属が高価である上
水素を吸蔵したり放出することの繰り返しによって微粉
化し易く、更に、アルカリ溶液や酸溶液によって腐蝕さ
れ易いという欠点があった。このため、上記の水素吸蔵
合金をアルカリ蓄電池の電極として使用すると、初期の
電気容量は高いが、充放電サイクルを５０回程度繰り返
すと、電気容量が半分以下となり、長期間に亘って使用
することができないという欠点があった。
【０００４】かかる欠点は、Ｌａの一部を、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換することによって、
及び／又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置
換するＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金によって改良された
（例えば、特開昭５３−４９１８号公報、同５４−６４
０１４号公報、同６０−２５０５５８号公報、同６１−
９１８６２号公報、同６１−２３３９６９号公報参
照）。
ｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換することによって、
及び／又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置
換するＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金によって改良された
（例えば、特開昭５３−４９１８号公報、同５４−６４
０１４号公報、同６０−２５０５５８号公報、同６１−
９１８６２号公報、同６１−２３３９６９号公報参
照）。
【０００５】即ち、ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金は、Ｌａ
Ｎｉ5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの、前記サイクル寿命も未だ十分では
ない上、単位重量当たりの電気容量も満足することがで
きるものではなかった。
Ｎｉ5 合金と比べると水素吸蔵量が若干減少するもの
の、アルカリ溶液や酸溶液に対する腐食性、及びアルカ
リ蓄電池用負電極に用いたときの充放電サイクル寿命が
改善されるという利点がある。しかしながら、アルカリ
蓄電池としたときの、前記サイクル寿命も未だ十分では
ない上、単位重量当たりの電気容量も満足することがで
きるものではなかった。
【０００６】ところで、高容量で（単位重量当たりの電
気容量が大きいこと）かつ長寿命等の特性は、電池に対
して一般に要求されるが、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金
を用いて高容量の蓄電池を作製する場合には、電極のリ
ザーブ量を減らす必要がある。しかしながら、リザーブ
量を減らすことによって電池の高容量化を図ることはで
きても、サイクル寿命が低下するという問題は未だ解決
されていない。
気容量が大きいこと）かつ長寿命等の特性は、電池に対
して一般に要求されるが、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金
を用いて高容量の蓄電池を作製する場合には、電極のリ
ザーブ量を減らす必要がある。しかしながら、リザーブ
量を減らすことによって電池の高容量化を図ることはで
きても、サイクル寿命が低下するという問題は未だ解決
されていない。
【０００７】即ち、過充電時に、正極から発生する酸素
ガスが水素吸蔵合金の酸化を速め、水素吸蔵合金の充電
受入れ性を低下させる。従って、充電中に水素ガスが発
生するようになり、発生した水素ガスが密閉蓄電池の内
圧を上昇させる結果、圧力弁が作動して電解液を損失さ
せる。これによって、電池の内部抵抗が増大する結果、
充放電サイクルの繰返しに伴い、放電容量が低下する。
上記の欠点を改善するために、水素吸蔵合金を酸又はア
ルカリ液を用いてエッチング処理したり、銅若しくはニ
ッケルメッキを行う方法が提案されている。しかしなが
ら、上記のいずれの方法も、充放電の繰り返しの際に、
水素吸蔵合金に新たに発生したクラックに基づく活性面
の酸化を防止することができず、水素吸蔵能の低下を防
止することができないので、電極の充放電サイクル寿命
を十分に長くすることが困難であるという欠点があっ
た。
ガスが水素吸蔵合金の酸化を速め、水素吸蔵合金の充電
受入れ性を低下させる。従って、充電中に水素ガスが発
生するようになり、発生した水素ガスが密閉蓄電池の内
圧を上昇させる結果、圧力弁が作動して電解液を損失さ
せる。これによって、電池の内部抵抗が増大する結果、
充放電サイクルの繰返しに伴い、放電容量が低下する。
上記の欠点を改善するために、水素吸蔵合金を酸又はア
ルカリ液を用いてエッチング処理したり、銅若しくはニ
ッケルメッキを行う方法が提案されている。しかしなが
ら、上記のいずれの方法も、充放電の繰り返しの際に、
水素吸蔵合金に新たに発生したクラックに基づく活性面
の酸化を防止することができず、水素吸蔵能の低下を防
止することができないので、電極の充放電サイクル寿命
を十分に長くすることが困難であるという欠点があっ
た。
【０００８】そこで、上記の欠点を改善するために、水
素吸蔵合金電極にイットリウム及び／又はイットリウム
化合物（以下これらをまとめてイットリウムという）を
含有させて該イットリウムをアルカリ電解溶液中に溶解
させ、クラックによって新たに発生した水素吸蔵合金の
活性面に析出させ、該活性面を被覆することによって、
水素吸蔵合金の表面の酸化を抑制して水素吸蔵能の低下
を防止し、電池の充放電サイクル寿命を長くする方法が
提案されている（特開平６−２１５７６５号公報）。し
かしながら、この場合には初期活性が悪くなるという欠
点があった。
素吸蔵合金電極にイットリウム及び／又はイットリウム
化合物（以下これらをまとめてイットリウムという）を
含有させて該イットリウムをアルカリ電解溶液中に溶解
させ、クラックによって新たに発生した水素吸蔵合金の
活性面に析出させ、該活性面を被覆することによって、
水素吸蔵合金の表面の酸化を抑制して水素吸蔵能の低下
を防止し、電池の充放電サイクル寿命を長くする方法が
提案されている（特開平６−２１５７６５号公報）。し
かしながら、この場合には初期活性が悪くなるという欠
点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、水素吸蔵合
金電極に特定の希土類元素及び／又は該希土類元素の化
合物を含有させた場合には、上記の欠点が改善される
上、電極の充放電サイクル寿命を十分に長くすることが
できるということを見いだし、本発明に到達した。従っ
て、本発明の第１の目的は、高性能のニッケル−水素蓄
電池の負電極に好適な、水素吸蔵合金含有組成物を提供
することにある。本発明の第２の目的は、高容量で充放
電サイクル寿命が長いと共に、初期活性が改善された、
ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供するこ
とにある。
は、上記の欠点について鋭意検討した結果、水素吸蔵合
金電極に特定の希土類元素及び／又は該希土類元素の化
合物を含有させた場合には、上記の欠点が改善される
上、電極の充放電サイクル寿命を十分に長くすることが
できるということを見いだし、本発明に到達した。従っ
て、本発明の第１の目的は、高性能のニッケル−水素蓄
電池の負電極に好適な、水素吸蔵合金含有組成物を提供
することにある。本発明の第２の目的は、高容量で充放
電サイクル寿命が長いと共に、初期活性が改善された、
ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、ａ）ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金１００重量部と、
ｂ）Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにこれらの各元素の化合物から
なる群の中から選択される少くとも１種０．１〜２０重
量部、及び、ｃ）有機バインダー０．１〜２０重量部か
らなることを特徴とする水素吸蔵合金含有組成物、及び
それを用いたニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極
によって達成された。
は、ａ）ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金１００重量部と、
ｂ）Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにこれらの各元素の化合物から
なる群の中から選択される少くとも１種０．１〜２０重
量部、及び、ｃ）有機バインダー０．１〜２０重量部か
らなることを特徴とする水素吸蔵合金含有組成物、及び
それを用いたニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極
によって達成された。
【００１１】本発明でａ）成分として使用するＬａＮｉ
5 系水素吸蔵合金は、化学量論比がＬａＮｉ5 で表され
ると共に、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土
類元素によって置換され、及び／又は、前記Ｎｉの一部
が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属によって置換された金属
間化合物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観点
から、少なくともＮｉの一部を、少なくともＭｎで置換
したものが好ましく、更にＡｌによって置換したもので
あることが好ましく、特に、更にＣｏで置換したもので
あることが好ましい。
5 系水素吸蔵合金は、化学量論比がＬａＮｉ5 で表され
ると共に、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土
類元素によって置換され、及び／又は、前記Ｎｉの一部
が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属によって置換された金属
間化合物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観点
から、少なくともＮｉの一部を、少なくともＭｎで置換
したものが好ましく、更にＡｌによって置換したもので
あることが好ましく、特に、更にＣｏで置換したもので
あることが好ましい。
【００１２】従って、本発明において好ましいＬａＮｉ
５系水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ（Ｎｉ
（５−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭnＸＡｌＹＣｏＺ）で表される。
ここにＬｎはＬａ又は少くともＬａを含む希土類元素の
混合物であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、０＜Ｘ≦
０．６、０＜Ｙ≦０．４及び０＜Ｚ≦１．０である。こ
のような金属間化合物の具体例としては、例えば、Ｌａ
の２０重量％がＣｅで置換され、且つ、Ｎｉの１４原子
％がＣｏ、４原子％がＭｎ及び６原子％がＡｌで各々置
換された合金を挙げることができる。
５系水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ（Ｎｉ
（５−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭnＸＡｌＹＣｏＺ）で表される。
ここにＬｎはＬａ又は少くともＬａを含む希土類元素の
混合物であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、０＜Ｘ≦
０．６、０＜Ｙ≦０．４及び０＜Ｚ≦１．０である。こ
のような金属間化合物の具体例としては、例えば、Ｌａ
の２０重量％がＣｅで置換され、且つ、Ｎｉの１４原子
％がＣｏ、４原子％がＭｎ及び６原子％がＡｌで各々置
換された合金を挙げることができる。
【００１３】本発明の水素吸蔵合金含有組成物中に含有
させる、前記希土類元素からなる化合物（ｂ成分）は特
に限定されるものではなく、これらの元素の酸化物又は
塩等の中から適宜選択して使用することができる。水素
吸蔵合金組成物中に希土類元素からなる化合物を含有さ
せる方法としては、通常の添加方法はもとより、該当す
る希土類化合物の水溶液中に、水素吸蔵合金を浸漬する
ことによって添加する方法が挙げられる。このような化
合物の中でも、本発明においては、特に、Ｙｂ２Ｏ３、
Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ（ＮＯ３）３からなる
群の中から選択される少なくとも１種を使用することが
好ましい。
させる、前記希土類元素からなる化合物（ｂ成分）は特
に限定されるものではなく、これらの元素の酸化物又は
塩等の中から適宜選択して使用することができる。水素
吸蔵合金組成物中に希土類元素からなる化合物を含有さ
せる方法としては、通常の添加方法はもとより、該当す
る希土類化合物の水溶液中に、水素吸蔵合金を浸漬する
ことによって添加する方法が挙げられる。このような化
合物の中でも、本発明においては、特に、Ｙｂ２Ｏ３、
Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ（ＮＯ３）３からなる
群の中から選択される少なくとも１種を使用することが
好ましい。
【００１４】上記の元素又はその化合物の使用量は、電
極の特性を害しない範囲で適宜決定することができる
が、通常は水素吸蔵合金に対して０．１〜２０重量％で
ある。本発明で水素吸蔵合金粉末を結着するために少量
使用するバインダーは、特に限定されるものではなく、
水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の中から適
宜選択することができる。
極の特性を害しない範囲で適宜決定することができる
が、通常は水素吸蔵合金に対して０．１〜２０重量％で
ある。本発明で水素吸蔵合金粉末を結着するために少量
使用するバインダーは、特に限定されるものではなく、
水素吸蔵合金電極に使用される公知の結着剤の中から適
宜選択することができる。
【００１５】上記の結着剤としては、例えば、メチルセ
ルロース、カルボキシルセルロース等のセルロース類、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
テトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙げる
ことができる。これらは２種類以上を併用しても良い。
バンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対して
０．１〜６重量％である。
ルロース、カルボキシルセルロース等のセルロース類、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
テトラフルオロエチレン、高分子ラテックス等を挙げる
ことができる。これらは２種類以上を併用しても良い。
バンダーの使用量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対して
０．１〜６重量％である。
【００１６】本発明で使用する導電性支持体は、特に限
定されるものではなく、アルカリ電池用の負電極に使用
される、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導電性
支持体、パンチングメタル等の二次元導電性支持体等の
公知の導電性支持体の中から適宜選択して用いることが
できる。
定されるものではなく、アルカリ電池用の負電極に使用
される、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導電性
支持体、パンチングメタル等の二次元導電性支持体等の
公知の導電性支持体の中から適宜選択して用いることが
できる。
【００１７】
【発明の実施の態様】本発明の水素吸蔵合金電極は、例
えば、前記バインダーを含有する水溶液に水素吸蔵合金
粉末等を添加し、請求項１の組成となるように混練して
調製したペーストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した
後加圧成形することによって製造することができる。ま
た、上記ペーストから成形したシートを導電性支持体表
面に圧着し、固定することによっても製造することがで
きる。
えば、前記バインダーを含有する水溶液に水素吸蔵合金
粉末等を添加し、請求項１の組成となるように混練して
調製したペーストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した
後加圧成形することによって製造することができる。ま
た、上記ペーストから成形したシートを導電性支持体表
面に圧着し、固定することによっても製造することがで
きる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、ＬａＮｉ
5 系水素吸蔵合金含有層に含有されている希土類元素又
はその化合物がアルカリ電解溶液中に溶解し、充放電サ
イクル中にクラックによって新たに発生した活性の高い
水素吸蔵金属表面に析出し、該表面を被覆して水素吸蔵
合金表面が酸化されることを抑制するので、高容量で充
放電サイクル寿命が長い上、初期活性が改善される。従
って、ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極に好適
である。
5 系水素吸蔵合金含有層に含有されている希土類元素又
はその化合物がアルカリ電解溶液中に溶解し、充放電サ
イクル中にクラックによって新たに発生した活性の高い
水素吸蔵金属表面に析出し、該表面を被覆して水素吸蔵
合金表面が酸化されることを抑制するので、高容量で充
放電サイクル寿命が長い上、初期活性が改善される。従
って、ニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極に好適
である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．Ｌａの２０重量％をＣｅで置換した合金１．
００に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．８０、０．７０、０．２０、０．３となるように秤
量し、それらを高周波溶解炉で溶解し、冷却してＬａＮ
ｉ5 系合金を得た。得られた合金を、１，０００〜１，
１００℃で５時間、不活性ガス雰囲気中で熱処理した後
平均粒子径が４０μｍ以下の粉末となるように粉砕し
た。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１．Ｌａの２０重量％をＣｅで置換した合金１．
００に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．８０、０．７０、０．２０、０．３となるように秤
量し、それらを高周波溶解炉で溶解し、冷却してＬａＮ
ｉ5 系合金を得た。得られた合金を、１，０００〜１，
１００℃で５時間、不活性ガス雰囲気中で熱処理した後
平均粒子径が４０μｍ以下の粉末となるように粉砕し
た。
【００２０】得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
酸化イッテルビウムを１重量％となるように添加し、次
いで、３重量％のポリビニルアルコール水溶液４ｇを混
合してペーストとした。得られたペーストを、多孔度が
９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加
圧成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状の水素吸
蔵合金電極を作製した。得られたシート状電極の表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、正電極として
は、容量が２４００ミリアンペア・時の公知の発泡メタ
ル式Ｎｉを使用した。
酸化イッテルビウムを１重量％となるように添加し、次
いで、３重量％のポリビニルアルコール水溶液４ｇを混
合してペーストとした。得られたペーストを、多孔度が
９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加
圧成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状の水素吸
蔵合金電極を作製した。得られたシート状電極の表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、正電極として
は、容量が２４００ミリアンペア・時の公知の発泡メタ
ル式Ｎｉを使用した。
【００２１】このようにして作製したシート状の各負電
極及び正電極を、公知の方法によって行った親水処理済
のポリプロピレン不織布で作製したセパレーターを介し
て巻き取り、円筒状の容器に充填すると共に、電解液と
して６モル／リットルのＫＯＨ水溶液を注入した後封缶
し、公称容量２４００ミリアンペア・時のＳＣサイズの
密閉型ニッケル水素蓄電池（アルカリ蓄電池）を作製し
た。
極及び正電極を、公知の方法によって行った親水処理済
のポリプロピレン不織布で作製したセパレーターを介し
て巻き取り、円筒状の容器に充填すると共に、電解液と
して６モル／リットルのＫＯＨ水溶液を注入した後封缶
し、公称容量２４００ミリアンペア・時のＳＣサイズの
密閉型ニッケル水素蓄電池（アルカリ蓄電池）を作製し
た。
【００２２】この電池を、２０℃の一定温度下、７２０
ミリアンペア（ｍＡ）で４時間充電する一方、４８０ｍ
Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを
繰り返し、初期容量の６０％になるまでのサイクル数を
測定し、２０℃における充放電サイクル寿命を評価し
た。更に、充放電サイクルを１０回行った後の電池内圧
も測定した。また、既に得られた負電極（３×４ｃ
ｍ2 ）と公知の方法で作製した焼結ニッケル正極を用い
ると共に、密閉型ニッケル−水素蓄電池の場合と同じセ
パレータ及び電解液を使用し、負極規制の開放型ニッケ
ル−水素蓄電池を作製し、下記のようにして初期容量
（１サイクル目の容量）を測定した。
ミリアンペア（ｍＡ）で４時間充電する一方、４８０ｍ
Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを
繰り返し、初期容量の６０％になるまでのサイクル数を
測定し、２０℃における充放電サイクル寿命を評価し
た。更に、充放電サイクルを１０回行った後の電池内圧
も測定した。また、既に得られた負電極（３×４ｃ
ｍ2 ）と公知の方法で作製した焼結ニッケル正極を用い
ると共に、密閉型ニッケル−水素蓄電池の場合と同じセ
パレータ及び電解液を使用し、負極規制の開放型ニッケ
ル−水素蓄電池を作製し、下記のようにして初期容量
（１サイクル目の容量）を測定した。
【００２３】初期容量 得られた電池を２０℃の一定条件下で、充電レートが
０．３クーロン（Ｃ）で５時間、放電レートは０．２Ｃ
で電池電圧が０．８Ｖになるまで続けるサイクルを繰り
返したときの１サイクル目の容量を測定した。これらの
結果は表１に示した通りである。
０．３クーロン（Ｃ）で５時間、放電レートは０．２Ｃ
で電池電圧が０．８Ｖになるまで続けるサイクルを繰り
返したときの１サイクル目の容量を測定した。これらの
結果は表１に示した通りである。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２．実施例１で使用した酸化イッテ
ルビウムに代えて、重量比が１：１の酸化エルビウムと
酸化イッテルビウムの複合酸化物を使用した他は、実施
例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び密閉
型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施例１の場合と全
く同様にして充放電サイクル寿命を評価した。更に、電
池内圧を測定した。また、実施例１の場合と全く同様に
して、開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、その初期
容量（１サイクル目の容量）を測定した。これらの結果
は表１に示した通りである。
ルビウムに代えて、重量比が１：１の酸化エルビウムと
酸化イッテルビウムの複合酸化物を使用した他は、実施
例１の場合と全く同様にして水素吸蔵合金電極及び密閉
型ニッケル−水素蓄電池を作製し、実施例１の場合と全
く同様にして充放電サイクル寿命を評価した。更に、電
池内圧を測定した。また、実施例１の場合と全く同様に
して、開放型ニッケル−水素蓄電池を作製し、その初期
容量（１サイクル目の容量）を測定した。これらの結果
は表１に示した通りである。
【００２６】実施例３．実施例１で使用した酸化イッテ
ルビウムに代えて、重量比で１：１の酸化エルビウムと
酸化ジスプロシウムの複合酸化物を使用した他は、実施
例１の場合と全く同様にして密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製し、実施例１の場合と全く同様にして充放電サ
イクル寿命を評価し、更に、電池内圧を測定した。ま
た、実施例１の場合と全く同様にして、開放型ニッケル
−水素蓄電池を作製し、その初期容量（１サイクル目の
容量）を測定した。これらの結果は表１に示した通りで
ある。
ルビウムに代えて、重量比で１：１の酸化エルビウムと
酸化ジスプロシウムの複合酸化物を使用した他は、実施
例１の場合と全く同様にして密閉型ニッケル−水素蓄電
池を作製し、実施例１の場合と全く同様にして充放電サ
イクル寿命を評価し、更に、電池内圧を測定した。ま
た、実施例１の場合と全く同様にして、開放型ニッケル
−水素蓄電池を作製し、その初期容量（１サイクル目の
容量）を測定した。これらの結果は表１に示した通りで
ある。
【００２７】実施例４．実施例１で作製した負電極に代
えて下記の負電極を使用した他は、実施例１の場合と全
く同様にして密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、充
放電サイクル寿命を評価し、更に、電池内圧を測定し
た。また、実施例１の場合と全く同様にして、開放型ニ
ッケル−水素蓄電池を作製し、その初期容量を測定し
た。これらの結果は表１に示した通りである。
えて下記の負電極を使用した他は、実施例１の場合と全
く同様にして密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、充
放電サイクル寿命を評価し、更に、電池内圧を測定し
た。また、実施例１の場合と全く同様にして、開放型ニ
ッケル−水素蓄電池を作製し、その初期容量を測定し
た。これらの結果は表１に示した通りである。
【００２８】負電極の作製 実施例１で調製した水素吸蔵合金粉末１６ｇに３重量％
のポリビニルアルコール水溶液４ｇを混合してペースト
とし、多孔度が９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に
充填し、乾燥・成形した後、１モル／リットルの硝酸イ
ッテルビウム水溶液中に１〜１０分間浸漬し、次いで真
空中、１００℃で乾燥した。次に、アルカリ水溶液中に
浸漬・水洗した後乾燥し、成形して厚さ０．５〜１．０
ｍｍのシート状電極を作製した。得られたシート状電極
の表面にリード線を取り付けて負電極とした。
のポリビニルアルコール水溶液４ｇを混合してペースト
とし、多孔度が９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に
充填し、乾燥・成形した後、１モル／リットルの硝酸イ
ッテルビウム水溶液中に１〜１０分間浸漬し、次いで真
空中、１００℃で乾燥した。次に、アルカリ水溶液中に
浸漬・水洗した後乾燥し、成形して厚さ０．５〜１．０
ｍｍのシート状電極を作製した。得られたシート状電極
の表面にリード線を取り付けて負電極とした。
【００２９】比較例１及び比較例２．酸化イッテルビウ
ムを使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に
して密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し（比較例
１）、実施例１の場合と全く同様にして充放電サイクル
寿命を評価し、電池内圧を測定した。また、酸化イッテ
ルビウムの代わりに酸化イットリウムを使用した他は実
施例１の場合と全く同様にして、密閉型ニッケル−水素
蓄電池を作製し（比較例２）、その初期容量を測定し
た。これらの結果は表１に示した通りである。
ムを使用しなかった他は、実施例１の場合と全く同様に
して密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し（比較例
１）、実施例１の場合と全く同様にして充放電サイクル
寿命を評価し、電池内圧を測定した。また、酸化イッテ
ルビウムの代わりに酸化イットリウムを使用した他は実
施例１の場合と全く同様にして、密閉型ニッケル−水素
蓄電池を作製し（比較例２）、その初期容量を測定し
た。これらの結果は表１に示した通りである。
【００３０】表１に示すように、実施例の場合には、比
較例の場合に比し、充放電サイクル寿命が長く、電池内
圧も低いことが判る。更に、１０サイクル後の電池を分
解して負極を観察したところ、実施例と比較例２の場合
には、負極の合金表面には腐食したときに生成する針状
結晶（希土類水酸化物）の存在は少なかったが、比較例
１の場合には、希土類水酸化物の針状結晶が多量に認め
られた。
較例の場合に比し、充放電サイクル寿命が長く、電池内
圧も低いことが判る。更に、１０サイクル後の電池を分
解して負極を観察したところ、実施例と比較例２の場合
には、負極の合金表面には腐食したときに生成する針状
結晶（希土類水酸化物）の存在は少なかったが、比較例
１の場合には、希土類水酸化物の針状結晶が多量に認め
られた。
【００３１】また、電極を粉末化し、粉末Ｘ線によって
該粉末の成分を測定したところ、実施例の場合には希土
類水酸化物のピークが殆ど認められないのに対し、比較
例１の場合にはピークがはっきり認められた。この結果
は、実施例で使用した負電極を使用することによって、
水素吸蔵合金の酸化が防止され、電池の寿命が改善され
たことを示すものである。
該粉末の成分を測定したところ、実施例の場合には希土
類水酸化物のピークが殆ど認められないのに対し、比較
例１の場合にはピークがはっきり認められた。この結果
は、実施例で使用した負電極を使用することによって、
水素吸蔵合金の酸化が防止され、電池の寿命が改善され
たことを示すものである。
【００３２】一方、Ｙ2 Ｏ3 を使用した比較例２の場合
には、初期活性が極端に悪くなるので、密閉型蓄電池の
正極と負極のバランスがくずれる結果、電池寿命も低下
する。従って、この場合の電極を密閉型蓄電池に使用す
るためには、アルカリ処理が必須となるが、本発明の場
合には、そのような処理の必要がない。
には、初期活性が極端に悪くなるので、密閉型蓄電池の
正極と負極のバランスがくずれる結果、電池寿命も低下
する。従って、この場合の電極を密閉型蓄電池に使用す
るためには、アルカリ処理が必須となるが、本発明の場
合には、そのような処理の必要がない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−195122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295352（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−148144（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62670（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38,4/62
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）ＬａＮｉ5 系水素吸蔵合金１００重量
部と、ｂ）Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ、並びにこれらの各元素の化合
物からなる群の中から選択される少くとも１種０．１〜
２０重量部、及び、ｃ）有機バインダー０．１〜２０重
量部からなることを特徴とする水素吸蔵合金含有組成
物。 - 【請求項２】ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金が、一般式Ｌｎ
（Ｎｉ（５−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭnＸＡｌＹＣｏＺ）で表さ
れる水素吸蔵合金である、請求項１に記載された水素吸
蔵合金含有組成物；但し、ＬｎはＬａ、又は少なくとも
Ｌａを含む希土類元素の混合物；Ｘ、Ｙ及びＺは、それ
ぞれ、０＜Ｘ≦０．６、０＜Ｙ≦０．４及び０＜Ｚ≦
１．０である。 - 【請求項３】ｂ）成分が、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの酸化物からなる
群の中から選択される少なくとも一種の希土類酸化物及
び／又はＹｂ（ＮＯ3 ）3 である、請求項１又は２に記
載された水素吸蔵合金含有組成物。 - 【請求項４】Ｌｎが、Ｌａを含む希土類元素の混合物で
ある、請求項２又は３に記載された水素吸蔵合金含有組
成物。 - 【請求項５】ｂ）成分がＹｂ（ＮＯ3 ）3 である請求項
１〜４の何れかに記載された水素吸蔵合金含有組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載された水素吸
蔵合金含有組成物からなる層を電導性支持体表面に設け
てなることを特徴とするニッケル−水素蓄電池用水素吸
蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08037230A JP3098948B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-01-31 | 水素吸蔵合金含有組成物、及び、それを用いた電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10063095 | 1995-03-31 | ||
| JP7-100630 | 1995-03-31 | ||
| JP08037230A JP3098948B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-01-31 | 水素吸蔵合金含有組成物、及び、それを用いた電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08329934A JPH08329934A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3098948B2 true JP3098948B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=26376349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08037230A Expired - Fee Related JP3098948B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-01-31 | 水素吸蔵合金含有組成物、及び、それを用いた電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3098948B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4642967B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2011-03-02 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| JP2022182856A (ja) | 2021-05-28 | 2022-12-08 | Fdk株式会社 | 水素吸蔵合金負極および水素吸蔵合金負極を含むニッケル水素二次電池 |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP08037230A patent/JP3098948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08329934A (ja) | 1996-12-13 |
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