JPH117949A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- JPH117949A JPH117949A JP9176314A JP17631497A JPH117949A JP H117949 A JPH117949 A JP H117949A JP 9176314 A JP9176314 A JP 9176314A JP 17631497 A JP17631497 A JP 17631497A JP H117949 A JPH117949 A JP H117949A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】活物質粉末が、水酸化ニッケルを含有する
基体粒子と、当該基体粒子を被覆するイットリウム、ス
カンジウム若しくはランタノイド、又は、それらの化合
物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するコバル
ト又はコバルト化合物からなる被覆外層とからなる複合
体粒子からなる。 【効果】常温下で充電した場合はもとより、高温雰囲気
下で充電した場合にも、高い活物質利用率を発現するア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供される。
基体粒子と、当該基体粒子を被覆するイットリウム、ス
カンジウム若しくはランタノイド、又は、それらの化合
物からなる被覆内層と、当該被覆内層を被覆するコバル
ト又はコバルト化合物からなる被覆外層とからなる複合
体粒子からなる。 【効果】常温下で充電した場合はもとより、高温雰囲気
下で充電した場合にも、高い活物質利用率を発現するア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは、常温下におい
て充電した場合はもとより、高温雰囲気下で充電した場
合にも、高い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極を提供することを目的とした、活物
質の改良に関する。
非焼結式ニッケル極に係わり、詳しくは、常温下におい
て充電した場合はもとより、高温雰囲気下で充電した場
合にも、高い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極を提供することを目的とした、活物
質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池な
どの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させ
て得た焼結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させ
てなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要がある溶液含浸法により行わなければならない
という問題もある。
【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結着剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
に充填することにより作製される。非焼結式ニッケル極
では、多孔度の大きい基板を用いることができるので
（多孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活
物質の充填量を多くすることができるとともに、活物質
の基板への充填が容易である。
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結着剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい基板
に充填することにより作製される。非焼結式ニッケル極
では、多孔度の大きい基板を用いることができるので
（多孔度９５％以上の基板を用いることができる）、活
物質の充填量を多くすることができるとともに、活物質
の基板への充填が容易である。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極には、
活物質利用率、特に高温雰囲気下での活物質利用率が低
いという欠点が有る。高温になると、電極の酸素過電圧
が低下するため、充電電気量が、水酸化ニッケルのオキ
シ水酸化ニッケルへの充電反応以外に、水（アルカリ電
解液中の水）が分解することによる酸素発生反応にも消
費されるからである。
活物質利用率、特に高温雰囲気下での活物質利用率が低
いという欠点が有る。高温になると、電極の酸素過電圧
が低下するため、充電電気量が、水酸化ニッケルのオキ
シ水酸化ニッケルへの充電反応以外に、水（アルカリ電
解液中の水）が分解することによる酸素発生反応にも消
費されるからである。
【０００６】そこで、幅広い温度範囲（０〜４５°Ｃ）
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極として、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸
化コバルト及びイットリウム化合物を添加したものが、
先に提案されている（特開平５−２８９９２号公報参
照）。
にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケ
ル極として、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸
化コバルト及びイットリウム化合物を添加したものが、
先に提案されている（特開平５−２８９９２号公報参
照）。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記の従来の非焼結式ニッケル極には、６０°Ｃ程
度の高温雰囲気下で充電すると、活物質利用率が大きく
低下するという課題があることが分かった。
果、上記の従来の非焼結式ニッケル極には、６０°Ｃ程
度の高温雰囲気下で充電すると、活物質利用率が大きく
低下するという課題があることが分かった。
【０００８】本発明は、上記の課題を解決するべくなさ
れたものであって、常温下で充電した場合はもとより、
高温雰囲気下で充電した場合にも、高い活物質利用率を
発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供す
ることを目的とする。
れたものであって、常温下で充電した場合はもとより、
高温雰囲気下で充電した場合にも、高い活物質利用率を
発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供す
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）においては、
活物質粉末が、水酸化ニッケルを含有する基体粒子と、
当該基体粒子を被覆するイットリウム、スカンジウム若
しくはランタノイド、又は、それらの化合物からなる被
覆内層と、当該被覆内層を被覆するコバルト又はコバル
ト化合物からなる被覆外層とからなる複合体粒子からな
る。
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）においては、
活物質粉末が、水酸化ニッケルを含有する基体粒子と、
当該基体粒子を被覆するイットリウム、スカンジウム若
しくはランタノイド、又は、それらの化合物からなる被
覆内層と、当該被覆内層を被覆するコバルト又はコバル
ト化合物からなる被覆外層とからなる複合体粒子からな
る。
【００１０】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ルを含有する基体粒子を、被覆内層と、被覆外層との二
層で被覆した複合体粒子からなる。
ルを含有する基体粒子を、被覆内層と、被覆外層との二
層で被覆した複合体粒子からなる。
【００１１】水酸化ニッケルを含有する基体粒子として
は、水酸化ニッケルのみからなる単一成分粒子の外、水
酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも一種の元素が固溶した粒子（固溶体粒子）も含まれ
る。水酸化ニッケルに、上記の元素を一種又は二種以上
固溶させることにより、非焼結式ニッケル極の充電時の
膨化が抑制される。
は、水酸化ニッケルのみからなる単一成分粒子の外、水
酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも一種の元素が固溶した粒子（固溶体粒子）も含まれ
る。水酸化ニッケルに、上記の元素を一種又は二種以上
固溶させることにより、非焼結式ニッケル極の充電時の
膨化が抑制される。
【００１２】基体粒子を被覆する被覆内層は、イットリ
ウム、スカンジウム若しくはランタノイド、又は、それ
らの化合物からなる。イットリウム化合物としては、水
酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）3 ）、三酸化二イットリ
ウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （ＣＯ3 ）
3 ）、フッ化イットリウム（ＹＦ3 ）が例示される。ス
カンジウム又はランタノイドの化合物としては、それら
の水酸化物（Ｓｃ（ＯＨ）3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｃｅ
（ＯＨ）3 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 、Ｐｍ
（ＯＨ）3 、Ｅｕ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3 、Ｔｂ
（ＯＨ）3 、Ｄｙ（ＯＨ）3 、Ｈｏ（ＯＨ）3 、Ｅｒ
（ＯＨ）3 、Ｔｍ（ＯＨ）3 など）、酸化物（Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 、
Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｄ
ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 など）、炭酸塩（Ｌａ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｃｅ2（ＣＯ3 ）3 、Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ2
（ＣＯ3 ）3 など）又はフッ化物（ＬａＦ3 、Ｃｅ
Ｆ3 、ＰｒＦ3 、ＮｄＦ3 、ＳｍＦ3 、ＧｄＦ3 、Ｔｂ
Ｆ3 、ＤｙＦ3 、ＥｒＦ3 、ＹｂＦ3 、ＨｏＦ3 など）
が例示される。
ウム、スカンジウム若しくはランタノイド、又は、それ
らの化合物からなる。イットリウム化合物としては、水
酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）3 ）、三酸化二イットリ
ウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （ＣＯ3 ）
3 ）、フッ化イットリウム（ＹＦ3 ）が例示される。ス
カンジウム又はランタノイドの化合物としては、それら
の水酸化物（Ｓｃ（ＯＨ）3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｃｅ
（ＯＨ）3 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 、Ｐｍ
（ＯＨ）3 、Ｅｕ（ＯＨ）3 、Ｇｄ（ＯＨ）3 、Ｔｂ
（ＯＨ）3 、Ｄｙ（ＯＨ）3 、Ｈｏ（ＯＨ）3 、Ｅｒ
（ＯＨ）3 、Ｔｍ（ＯＨ）3 など）、酸化物（Ｓｃ2 Ｏ
3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 、
Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｄ
ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 など）、炭酸塩（Ｌａ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｃｅ2（ＣＯ3 ）3 、Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ2
（ＣＯ3 ）3 など）又はフッ化物（ＬａＦ3 、Ｃｅ
Ｆ3 、ＰｒＦ3 、ＮｄＦ3 、ＳｍＦ3 、ＧｄＦ3 、Ｔｂ
Ｆ3 、ＤｙＦ3 、ＥｒＦ3 、ＹｂＦ3 、ＨｏＦ3 など）
が例示される。
【００１３】イットリウム、スカンジウム又はランタノ
イドの水酸化物からなる被覆内層を基体粒子の表面に形
成する方法としては、例えば、イットリウム、スカンジ
ウム又はランタノイドの塩水溶液（例えば、硫酸イット
リウム水溶液など）に水酸化ニッケル粉末を添加し、攪
拌しながらアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム
水溶液など）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程
度）に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶
液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間
攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム、
スカンジウム又はランタノイドの水酸化物を析出させる
方法が挙げられる。
イドの水酸化物からなる被覆内層を基体粒子の表面に形
成する方法としては、例えば、イットリウム、スカンジ
ウム又はランタノイドの塩水溶液（例えば、硫酸イット
リウム水溶液など）に水酸化ニッケル粉末を添加し、攪
拌しながらアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム
水溶液など）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程
度）に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶
液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間
攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面にイットリウム、
スカンジウム又はランタノイドの水酸化物を析出させる
方法が挙げられる。
【００１４】イットリウム、スカンジウム又はランタノ
イドの水酸化物からなる被覆内層は、水酸化ニッケル粉
末とイットリウム、スカンジウム又はランタノイドの水
酸化物粉末とを不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用い
て乾式混合するメカニカルチャージ法によっても形成す
ることができる。このメカニカルチャージ法において、
イットリウム、スカンジウム又はランタノイドの水酸化
物粉末に代えて、イットリウム、スカンジウム若しくは
ランタノイド、又は、それらの酸化物、炭酸塩若しくは
フッ化物の粉末を用いれば、それぞれイットリウム、ス
カンジウム若しくはランタノイド、又は、それらの酸化
物、炭酸塩若しくはフッ化物からなる被覆内層を形成す
ることができる。
イドの水酸化物からなる被覆内層は、水酸化ニッケル粉
末とイットリウム、スカンジウム又はランタノイドの水
酸化物粉末とを不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用い
て乾式混合するメカニカルチャージ法によっても形成す
ることができる。このメカニカルチャージ法において、
イットリウム、スカンジウム又はランタノイドの水酸化
物粉末に代えて、イットリウム、スカンジウム若しくは
ランタノイド、又は、それらの酸化物、炭酸塩若しくは
フッ化物の粉末を用いれば、それぞれイットリウム、ス
カンジウム若しくはランタノイド、又は、それらの酸化
物、炭酸塩若しくはフッ化物からなる被覆内層を形成す
ることができる。
【００１５】基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆
内層中のイットリウム、スカンジウム又はランタノイド
の比率は、０．０５〜５重量％が好ましい。この比率が
０．０５重量％未満の場合は、高温雰囲気下で充電した
場合の活物質利用率の低下を充分に抑制することが困難
となり、一方同比率が５重量％を超えた場合は、活物質
（水酸化ニッケル）の充填密度が小さくなり、電極の比
容量（放電容量）が減少する。
内層中のイットリウム、スカンジウム又はランタノイド
の比率は、０．０５〜５重量％が好ましい。この比率が
０．０５重量％未満の場合は、高温雰囲気下で充電した
場合の活物質利用率の低下を充分に抑制することが困難
となり、一方同比率が５重量％を超えた場合は、活物質
（水酸化ニッケル）の充填密度が小さくなり、電極の比
容量（放電容量）が減少する。
【００１６】被覆内層を被覆する被覆外層は、コバルト
又はコバルト化合物からなる。コバルト化合物として
は、一酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コ
バルト、ナトリウム含有コバルト化合物が例示される。
又はコバルト化合物からなる。コバルト化合物として
は、一酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コ
バルト、ナトリウム含有コバルト化合物が例示される。
【００１７】水酸化コバルトからなる被覆外層を被覆内
層の上に形成する方法としては、例えば、コバルト塩水
溶液（例えば、硫酸コバルト水溶液など）に、被覆内層
で粒子表面を被覆した水酸化ニッケル粉末を添加し、攪
拌しながらアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム
水溶液など）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程
度）に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶
液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間
攪拌して、被覆内層の表面に水酸化コバルトを析出させ
る方法が挙げられる。
層の上に形成する方法としては、例えば、コバルト塩水
溶液（例えば、硫酸コバルト水溶液など）に、被覆内層
で粒子表面を被覆した水酸化ニッケル粉末を添加し、攪
拌しながらアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム
水溶液など）を滴下してｐＨを９〜１２（通常１１程
度）に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ水溶
液を適宜滴下してｐＨをほぼ一定に保持しつつ所定時間
攪拌して、被覆内層の表面に水酸化コバルトを析出させ
る方法が挙げられる。
【００１８】水酸化コバルトからなる被覆外層は、水酸
化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを不活性ガス中
にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチ
ャージ法によっても形成することができる。このメカニ
カルチャージ法において、水酸化コバルト粉末に代えて
一酸化コバルト粉末又はコバルト粉末を用いれば、それ
ぞれ一酸化コバルトからなる被覆外層、及び、コバルト
からなる被覆外層を形成することができる。
化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを不活性ガス中
にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合するメカニカルチ
ャージ法によっても形成することができる。このメカニ
カルチャージ法において、水酸化コバルト粉末に代えて
一酸化コバルト粉末又はコバルト粉末を用いれば、それ
ぞれ一酸化コバルトからなる被覆外層、及び、コバルト
からなる被覆外層を形成することができる。
【００１９】オキシ水酸化コバルトからなる被覆外層
は、例えば、被覆内層の表面に水酸化コバルト層を形成
した後、この水酸化コバルト層を４０°Ｃ程度に加熱し
た過酸化水素水で酸化することにより形成することがで
きる。ナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆外層
は、例えば、被覆内層の表面に、コバルト層、又は、水
酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水酸化コバ
ルト層等のコバルト化合物層を形成した粒子粉末に、水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下にて加熱処
理することにより形成することができる。水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加するだけではナトリウム含有コバルト
化合物からなる被覆層は形成されず、酸素存在下にて加
熱処理することが必要である。このときの加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が多く析出
し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場合は、電
導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が多く析出
する。なお、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト
層の場合は、５０°Ｃ未満で加熱処理してもＣｏＨＯ2
が析出することはないが、ナトリウムが挿入されにくく
なる。加熱処理時間は、使用する水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度等によって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
は、例えば、被覆内層の表面に水酸化コバルト層を形成
した後、この水酸化コバルト層を４０°Ｃ程度に加熱し
た過酸化水素水で酸化することにより形成することがで
きる。ナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆外層
は、例えば、被覆内層の表面に、コバルト層、又は、水
酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水酸化コバ
ルト層等のコバルト化合物層を形成した粒子粉末に、水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下にて加熱処
理することにより形成することができる。水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加するだけではナトリウム含有コバルト
化合物からなる被覆層は形成されず、酸素存在下にて加
熱処理することが必要である。このときの加熱処理温度
は、５０〜２００°Ｃが好ましい。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣｏＨＯ2 が多く析出
し、一方加熱処理温度が２００°Ｃを越えた場合は、電
導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）が多く析出
する。なお、コバルト化合物層がオキシ水酸化コバルト
層の場合は、５０°Ｃ未満で加熱処理してもＣｏＨＯ2
が析出することはないが、ナトリウムが挿入されにくく
なる。加熱処理時間は、使用する水酸化ナトリウム水溶
液の量、濃度、加熱処理温度等によって異なる。一般的
には、０．５〜１０時間である。
【００２０】ナトリウム含有コバルト化合物の具体例と
しては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含
有オキシ水酸化コバルト及びこれらの混合物が挙げられ
る。ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造は、本発
明者らにおいても現在のところ定かでないが、これが極
めて高い電導率を有することから、コバルト化合物とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な結晶構造
を有する化合物ではないかと推察される。ナトリウム含
有コバルト化合物の好適なナトリウム含有率は、０．１
〜１０重量％である。ナトリウム含有率がこの範囲を外
れると被覆層の導電性が悪くなり、活物質利用率が低下
する傾向がある。
しては、ナトリウム含有水酸化コバルト、ナトリウム含
有オキシ水酸化コバルト及びこれらの混合物が挙げられ
る。ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造は、本発
明者らにおいても現在のところ定かでないが、これが極
めて高い電導率を有することから、コバルト化合物とナ
トリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト化合物の
結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な結晶構造
を有する化合物ではないかと推察される。ナトリウム含
有コバルト化合物の好適なナトリウム含有率は、０．１
〜１０重量％である。ナトリウム含有率がこの範囲を外
れると被覆層の導電性が悪くなり、活物質利用率が低下
する傾向がある。
【００２１】複合体粒子に対する被覆外層の比率は、３
〜１５重量％が好ましい。この比率が３重量％未満の場
合は、活物質粒子の表面の電子伝導性が不充分となり、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。一方、同比率が１５重量％を超えた場合は、
活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が小さくなり、電
極の比容量が減少する。
〜１５重量％が好ましい。この比率が３重量％未満の場
合は、活物質粒子の表面の電子伝導性が不充分となり、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。一方、同比率が１５重量％を超えた場合は、
活物質（水酸化ニッケル）の充填密度が小さくなり、電
極の比容量が減少する。
【００２２】本発明を適用して好適なアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、活物質を
含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニ
ッケル極が挙げられる。このときの導電性芯体の具体例
としては、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維多孔体
及びパンチングメタルが挙げられる。その外、本発明
は、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチ
ューブ式ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活
物質を充填するポケット式ニッケル極、活物質を網目状
の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッ
ケル極などにも、適用して好適である。
【００２３】本発明電極を正極として用いて好適なアル
カリ蓄電池の具体例としては、ニッケル−水素蓄電池
（負極：水素吸蔵合金電極）、ニッケル−カドミウム蓄
電池（負極：カドミウム電極）及びニッケル−亜鉛蓄電
池（負極：亜鉛電極）が挙げられる。
カリ蓄電池の具体例としては、ニッケル−水素蓄電池
（負極：水素吸蔵合金電極）、ニッケル−カドミウム蓄
電池（負極：カドミウム電極）及びニッケル−亜鉛蓄電
池（負極：亜鉛電極）が挙げられる。
【００２４】本発明電極は、水酸化ニッケルを含有する
基体粒子と、高温充電時の酸素過電圧の低下を抑制する
イットリウム、スカンジウム若しくはランタノイド、又
は、それらの化合物からなる被覆内層と、電子伝導性を
付与するコバルト又はコバルト化合物からなる被覆外層
とからなる複合体粒子からなる活物質粉末を使用してい
るので、高温雰囲気下で充電した場合の活物質利用率の
低下が少ない。被覆内層により、高温充電時の酸素過電
圧の低下が抑制されて、充電電気量が活物質の充電反応
に有効に消費されるとともに、被覆外層により、活物質
粒子表面の電子伝導性が高められるからである。
基体粒子と、高温充電時の酸素過電圧の低下を抑制する
イットリウム、スカンジウム若しくはランタノイド、又
は、それらの化合物からなる被覆内層と、電子伝導性を
付与するコバルト又はコバルト化合物からなる被覆外層
とからなる複合体粒子からなる活物質粉末を使用してい
るので、高温雰囲気下で充電した場合の活物質利用率の
低下が少ない。被覆内層により、高温充電時の酸素過電
圧の低下が抑制されて、充電電気量が活物質の充電反応
に有効に消費されるとともに、被覆外層により、活物質
粒子表面の電子伝導性が高められるからである。
【００２５】因みに、水酸化ニッケル粉末に、金属コバ
ルト、水酸化コバルト及びイットリウム化合物を粉体混
合する先に挙げた特開平５−２８９９２号公報に開示の
方法では、本発明電極の如き優れた高温での充電特性を
有する非焼結式ニッケル極は得られない。金属コバルト
及び水酸化コバルトの水酸化ニッケル粒子表面に対する
電子伝導性付与効果が、イットリウム化合物の添加によ
り減殺されるからである。
ルト、水酸化コバルト及びイットリウム化合物を粉体混
合する先に挙げた特開平５−２８９９２号公報に開示の
方法では、本発明電極の如き優れた高温での充電特性を
有する非焼結式ニッケル極は得られない。金属コバルト
及び水酸化コバルトの水酸化ニッケル粒子表面に対する
電子伝導性付与効果が、イットリウム化合物の添加によ
り減殺されるからである。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２７】（予備実験）水酸化コバルトと、２５重量
％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６０°
Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光分析により求めたところ、１重量％
であった。
％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水洗し、６０°
Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製し
た。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウ
ム含有率を原子吸光分析により求めたところ、１重量％
であった。
【００２８】（実施例１）下記のステップ１〜５の操作
により、本発明電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
により、本発明電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】ステップ１：硫酸イットリウム２．６２ｇ
の水溶液１リットルに、水酸化ニッケル粉末（平均粒径
１０μｍ）１００ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液を加えて液のｐＨを１１に調整した
後、１時間攪拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが
若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下して液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの
監視は自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて
行った。
の水溶液１リットルに、水酸化ニッケル粉末（平均粒径
１０μｍ）１００ｇを入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液を加えて液のｐＨを１１に調整した
後、１時間攪拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが
若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下して液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの
監視は自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて
行った。
【００３０】次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾
燥して、水酸化ニッケル粒子（基体粒子）の表面に水酸
化イットリウムからなる被覆内層が形成された粒子粉末
を得た。基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆内層
中のイットリウムの比率を、発光分析によりイットリウ
ム量を測定して求めたところ、１重量％であった。
燥して、水酸化ニッケル粒子（基体粒子）の表面に水酸
化イットリウムからなる被覆内層が形成された粒子粉末
を得た。基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆内層
中のイットリウムの比率を、発光分析によりイットリウ
ム量を測定して求めたところ、１重量％であった。
【００３１】ステップ２：硫酸コバルト１３．１ｇの水
溶液１リットルに、ステップ１で得た粒子粉末１００ｇ
を入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を
加えて液のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌を続け
て反応させた。なお、ステップ１と同様に、液のｐＨが
若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下して液のｐＨを１１に保持した。
溶液１リットルに、ステップ１で得た粒子粉末１００ｇ
を入れ、攪拌しながら１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を
加えて液のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌を続け
て反応させた。なお、ステップ１と同様に、液のｐＨが
若干低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を適宜
滴下して液のｐＨを１１に保持した。
【００３２】次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾
燥して、ステップ１で得た粒子の表面に水酸化コバルト
からなる被覆層が形成された粒子粉末を得た。
燥して、ステップ１で得た粒子の表面に水酸化コバルト
からなる被覆層が形成された粒子粉末を得た。
【００３３】ステップ３：ステップ２で得た粒子粉末
と、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比
１：１０で混合し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、
水洗し、６５°Ｃで乾燥して、水酸化イットリウムから
なる被覆内層の上に、ナトリウム含有コバルト化合物か
らなる被覆外層が形成された複合体粒子からなる活物質
粉末を作製した。被覆外層のナトリウム含有率は、先の
予備実験から、１重量％と推定される。複合体粒子に対
する被覆外層の比率を、原子吸光分析によりコバルト量
を測定して求めたところ、５重量％であった。
と、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比
１：１０で混合し、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、
水洗し、６５°Ｃで乾燥して、水酸化イットリウムから
なる被覆内層の上に、ナトリウム含有コバルト化合物か
らなる被覆外層が形成された複合体粒子からなる活物質
粉末を作製した。被覆外層のナトリウム含有率は、先の
予備実験から、１重量％と推定される。複合体粒子に対
する被覆外層の比率を、原子吸光分析によりコバルト量
を測定して求めたところ、５重量％であった。
【００３４】ステップ４：ステップ３で得た活物質粉末
（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッ
ケル極（本発明電極）ａ１を作製した。本発明電極ａ１
の寸法は、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７０ｍｍ
であった。以下で作製した非焼結式ニッケル極の寸法
も、全てこれに統一した。
（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤としての
１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体
（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性
の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッ
ケル極（本発明電極）ａ１を作製した。本発明電極ａ１
の寸法は、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７０ｍｍ
であった。以下で作製した非焼結式ニッケル極の寸法
も、全てこれに統一した。
【００３５】ステップ５：ステップ４で作製した本発明
電極ａ１（正極）、この正極の１．５倍の容量を有する
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａ１を作製した。カドミウム
極の寸法は、縦８５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．３５ｍ
ｍであった。非焼結式ニッケル極の特性を調べるべく、
負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。なお、以
下の実施例及び比較例で作製した電池についても、同様
に、負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。
電極ａ１（正極）、この正極の１．５倍の容量を有する
従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミ
ド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水
溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電
池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（電池
容量：約１０００ｍＡｈ）Ａ１を作製した。カドミウム
極の寸法は、縦８５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．３５ｍ
ｍであった。非焼結式ニッケル極の特性を調べるべく、
負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。なお、以
下の実施例及び比較例で作製した電池についても、同様
に、負極の容量を正極のそれの約１．５倍とした。
【００３６】（実施例２〜１７）ステップ１において、
硫酸イットリウムに代えて、表１に示すスカンジウム又
はランタノイドの硝酸塩を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電極ａ２〜ａ１７及びアルカリ蓄
電池Ａ２〜Ａ１７を作製した。
硫酸イットリウムに代えて、表１に示すスカンジウム又
はランタノイドの硝酸塩を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電極ａ２〜ａ１７及びアルカリ蓄
電池Ａ２〜Ａ１７を作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】（比較例１）ステップ１を実施しなかった
こと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｂ及び比較
電池Ｂを作製した。
こと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｂ及び比較
電池Ｂを作製した。
【００３９】（比較例２）水酸化ニッケル１００重量
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム（平均粒径１μｍ）３重量部、結
着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量
部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッ
ケル発泡体（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｃを作製した。次いで、ステップ５においてこの
比較電極ｃを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池Ｃを作製した。この電池は、特開平５−２
８９９２号公報に開示の方法に準拠して作製したもので
ある。
部、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部、
三酸化二イットリウム（平均粒径１μｍ）３重量部、結
着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量
部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッ
ケル発泡体（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）から
なる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、比
較電極ｃを作製した。次いで、ステップ５においてこの
比較電極ｃを使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池Ｃを作製した。この電池は、特開平５−２
８９９２号公報に開示の方法に準拠して作製したもので
ある。
【００４０】（比較例３）ステップ２及び３を実施せず
に、ステップ１で作製した粒子粉末に、予備実験で作製
したナトリウム含有コバルト化合物を、基体粒子中の水
酸化ニッケル１００重量部に対して５重量部の割合で、
添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｄ
及び比較電池Ｄを作製した。
に、ステップ１で作製した粒子粉末に、予備実験で作製
したナトリウム含有コバルト化合物を、基体粒子中の水
酸化ニッケル１００重量部に対して５重量部の割合で、
添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較電極ｄ
及び比較電池Ｄを作製した。
【００４１】〈各非焼結式ニッケル極の活物質利用率〉
各電池について、２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電
した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放
電を１０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。続け
て、各電池を６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した
後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、高温雰
囲気下で充電した時の活物質利用率を求めた。活物質利
用率は、下式に基づき算出した。
各電池について、２５°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電
した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放
電を１０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッ
ケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。続け
て、各電池を６０°Ｃにて０．１Ｃで１６０％充電した
後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電して、高温雰
囲気下で充電した時の活物質利用率を求めた。活物質利
用率は、下式に基づき算出した。
【００４２】活物質利用率（％）＝｛放電容量（ｍＡ
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
ｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／
ｇ）〕｝×１００
【００４３】結果を表２に示す。但し、表２中の活物質
利用率は、本発明電極ａ１の活物質利用率を１００とし
たときの相対指数である。
利用率は、本発明電極ａ１の活物質利用率を１００とし
たときの相対指数である。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２に示すように、本発明電極ａ１〜ａ１
７は、２５°Ｃ充電時及び６０°Ｃ充電時のいずれの場
合にも、活物質利用率が高い。これに対して、比較電極
ｂは、２５°Ｃ充電時の活物質利用率は本発明電極ａ１
〜ａ１７と同程度であるものの、６０°Ｃ充電時の活物
質利用率が本発明電極ａ１に比べて低い。水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化イットリウムからなる被覆内層を
形成しなかったために、高温充電時の酸素過電圧の低下
が充分に抑制されなかったためと考えられる。比較電極
ｃの２５°Ｃ充電時及び６０°Ｃ充電時の活物質利用率
がいずれも極めて低いのは、金属コバルト及び水酸化コ
バルトの添加による電子伝導性付与効果が、三酸化二イ
ットリウムの同時添加により減殺されたためと考えられ
る。比較電極ｄの２５°Ｃ充電時の活物質利用率が低い
のは、被覆外層を形成せずに、単にナトリウム含有コバ
ルト化合物を添加しただけであるため、水酸化ニッケル
粒子の表面の電子伝導性が有効に高められなかったため
と考えられる。
７は、２５°Ｃ充電時及び６０°Ｃ充電時のいずれの場
合にも、活物質利用率が高い。これに対して、比較電極
ｂは、２５°Ｃ充電時の活物質利用率は本発明電極ａ１
〜ａ１７と同程度であるものの、６０°Ｃ充電時の活物
質利用率が本発明電極ａ１に比べて低い。水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化イットリウムからなる被覆内層を
形成しなかったために、高温充電時の酸素過電圧の低下
が充分に抑制されなかったためと考えられる。比較電極
ｃの２５°Ｃ充電時及び６０°Ｃ充電時の活物質利用率
がいずれも極めて低いのは、金属コバルト及び水酸化コ
バルトの添加による電子伝導性付与効果が、三酸化二イ
ットリウムの同時添加により減殺されたためと考えられ
る。比較電極ｄの２５°Ｃ充電時の活物質利用率が低い
のは、被覆外層を形成せずに、単にナトリウム含有コバ
ルト化合物を添加しただけであるため、水酸化ニッケル
粒子の表面の電子伝導性が有効に高められなかったため
と考えられる。
【００４６】〈基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆内層中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利
用率及び放電容量の関係〉ステップ１において、硫酸イ
ットリウム２．６２ｇの水溶液１リットルに代えて、硫
酸イットリウム０．０７９ｇ、０．１３ｇ、１．３１
ｇ、７．８６ｇ、１３．１ｇ、１５．７ｇ又は２０．９
ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極ｅ１〜ｅ７及びアルカリ
蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製した。非焼結式ニッケル極ｅ１
〜ｅ７について、基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆内層中のイットリウムの比率を発光分析によりイッ
トリウム量を測定して求めたところ、表３に示すよう
に、順に、０．０３重量％、０．０５重量％、０．５重
量％、３重量％、５重量％、６重量％及び８重量％であ
った。
覆内層中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利
用率及び放電容量の関係〉ステップ１において、硫酸イ
ットリウム２．６２ｇの水溶液１リットルに代えて、硫
酸イットリウム０．０７９ｇ、０．１３ｇ、１．３１
ｇ、７．８６ｇ、１３．１ｇ、１５．７ｇ又は２０．９
ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極ｅ１〜ｅ７及びアルカリ
蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製した。非焼結式ニッケル極ｅ１
〜ｅ７について、基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆内層中のイットリウムの比率を発光分析によりイッ
トリウム量を測定して求めたところ、表３に示すよう
に、順に、０．０３重量％、０．０５重量％、０．５重
量％、３重量％、５重量％、６重量％及び８重量％であ
った。
【００４７】
【表３】
【００４８】次いで、各電池について、先と同じ充放電
試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル、次いで６０°Ｃ
充電及び２５°Ｃ放電を１サイクル）を行い、各電池に
使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充放電での１０
サイクル目の放電容量及び６０°Ｃ充電時の活物質利用
率を求めた。それぞれの結果を、図１及び図２に示す。
試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル、次いで６０°Ｃ
充電及び２５°Ｃ放電を１サイクル）を行い、各電池に
使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充放電での１０
サイクル目の放電容量及び６０°Ｃ充電時の活物質利用
率を求めた。それぞれの結果を、図１及び図２に示す。
【００４９】図１は、基体粒子中の水酸化ニッケルに対
する被覆内層中のイットリウムの比率と高温充電時の活
物質利用率の関係を、縦軸に６０°Ｃ充電時の活物質利
用率を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆内層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示し
たグラフである。図１には、本発明電極ａ１の６０°Ｃ
充電時の活物質利用率も示してあり、図１の縦軸の活物
質利用率は、本発明電極ａ１の６０°Ｃ充電時の活物質
利用率を１００としたときの相対指数である。
する被覆内層中のイットリウムの比率と高温充電時の活
物質利用率の関係を、縦軸に６０°Ｃ充電時の活物質利
用率を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被
覆内層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示し
たグラフである。図１には、本発明電極ａ１の６０°Ｃ
充電時の活物質利用率も示してあり、図１の縦軸の活物
質利用率は、本発明電極ａ１の６０°Ｃ充電時の活物質
利用率を１００としたときの相対指数である。
【００５０】図１より、高温充電時の活物質利用率が高
い非焼結式ニッケル極を得るためには、基体粒子中の水
酸化ニッケルに対する被覆内層中のイットリウムの比率
を、０．０５重量％以上とすることが好ましいことが分
かる。
い非焼結式ニッケル極を得るためには、基体粒子中の水
酸化ニッケルに対する被覆内層中のイットリウムの比率
を、０．０５重量％以上とすることが好ましいことが分
かる。
【００５１】また、図２は、基体粒子中の水酸化ニッケ
ルに対する被覆内層中のイットリウムの比率と放電容量
の関係を、縦軸に２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放
電容量を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆内層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示
したグラフである。図２には、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充電時の１０サイクル目の放電容量も示してあり、図
２の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電
時の１０サイクル目の放電容量を１００としたときの相
対指数である。
ルに対する被覆内層中のイットリウムの比率と放電容量
の関係を、縦軸に２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放
電容量を、横軸に基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
被覆内層中のイットリウムの比率（重量％）をとって示
したグラフである。図２には、本発明電極ａ１の２５°
Ｃ充電時の１０サイクル目の放電容量も示してあり、図
２の縦軸の放電容量は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電
時の１０サイクル目の放電容量を１００としたときの相
対指数である。
【００５２】図２より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、基体粒子中の水酸化ニッケルに
対する被覆内層中のイットリウムの比率を、５重量％以
下とすることが好ましいことが分かる。
ケル極を得るためには、基体粒子中の水酸化ニッケルに
対する被覆内層中のイットリウムの比率を、５重量％以
下とすることが好ましいことが分かる。
【００５３】図１及び図２より、基体粒子中の水酸化ニ
ッケルに対する被覆内層中のイットリウムの比率は、
０．０５〜５重量％とすることが好ましいことが分か
る。スカンジウム及びランタノイドの場合も、基体粒子
中の水酸化ニッケルに対する被覆内層中のこれらの比率
を、０．０５〜５重量％とすることが好ましいことを別
途確認した。
ッケルに対する被覆内層中のイットリウムの比率は、
０．０５〜５重量％とすることが好ましいことが分か
る。スカンジウム及びランタノイドの場合も、基体粒子
中の水酸化ニッケルに対する被覆内層中のこれらの比率
を、０．０５〜５重量％とすることが好ましいことを別
途確認した。
【００５４】〈複合体粒子に対する被覆外層の比率と高
温充電時の活物質利用率及び放電容量の関係〉ステップ
２において、硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リット
ルに代えて、硫酸コバルト１．３１ｇ、５．２５ｇ、
７．８８ｇ、２６．３ｇ、３９．４ｇ、４４．７ｇ又は
５２．５ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施
例１と同様にして、非焼結式ニッケル極ｆ１〜ｆ７及び
アルカリ蓄電池Ｆ１〜Ｆ７を作製した。非焼結式ニッケ
ル極ｆ１〜ｆ７について、複合体粒子に対する被覆外層
の比率を原子吸光分析によりコバルト量を測定して求め
たところ、表４に示すように、順に、０．５重量％、２
重量％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１７重量
％、２０重量％であった。
温充電時の活物質利用率及び放電容量の関係〉ステップ
２において、硫酸コバルト１３．１ｇの水溶液１リット
ルに代えて、硫酸コバルト１．３１ｇ、５．２５ｇ、
７．８８ｇ、２６．３ｇ、３９．４ｇ、４４．７ｇ又は
５２．５ｇの水溶液１リットルを用いたこと以外は実施
例１と同様にして、非焼結式ニッケル極ｆ１〜ｆ７及び
アルカリ蓄電池Ｆ１〜Ｆ７を作製した。非焼結式ニッケ
ル極ｆ１〜ｆ７について、複合体粒子に対する被覆外層
の比率を原子吸光分析によりコバルト量を測定して求め
たところ、表４に示すように、順に、０．５重量％、２
重量％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１７重量
％、２０重量％であった。
【００５５】
【表４】
【００５６】次いで、各電池について、先と同じ条件の
充放電試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル）を行い、
各電池に使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充電時
の１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を、図３に
示す。図３は、複合体粒子に対する被覆外層の比率と放
電容量の関係を、縦軸に２５°Ｃ充放電での１０サイク
ル目の放電容量を、横軸に複合体粒子に対する被覆外層
の比率（重量％）をとって示したグラフである。図３に
は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電時の１０サイクル目
の放電容量も示してあり、図３の縦軸の放電容量は、本
発明電極ａ１の２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放電
容量を１００としたときの相対指数である。
充放電試験（２５°Ｃ充放電を１０サイクル）を行い、
各電池に使用した非焼結式ニッケル極の２５°Ｃ充電時
の１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を、図３に
示す。図３は、複合体粒子に対する被覆外層の比率と放
電容量の関係を、縦軸に２５°Ｃ充放電での１０サイク
ル目の放電容量を、横軸に複合体粒子に対する被覆外層
の比率（重量％）をとって示したグラフである。図３に
は、本発明電極ａ１の２５°Ｃ充電時の１０サイクル目
の放電容量も示してあり、図３の縦軸の放電容量は、本
発明電極ａ１の２５°Ｃ充電時の１０サイクル目の放電
容量を１００としたときの相対指数である。
【００５７】図３より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、複合体粒子に対する被覆外層の
比率を、３〜１５重量％とすることが好ましいことが分
かる。
ケル極を得るためには、複合体粒子に対する被覆外層の
比率を、３〜１５重量％とすることが好ましいことが分
かる。
【００５８】上記の実施例では、基体粒子として水酸化
ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用したが、水酸
化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粒子を基体粒子として
用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られること
を別途確認した。
ニッケルのみからなる単一成分粒子を使用したが、水酸
化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウ
ム、ランタノイド及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粒子を基体粒子として
用いた場合にも上記と同様に優れた効果が得られること
を別途確認した。
【００５９】
【発明の効果】本発明により、常温下で充電した場合は
もとより、高温雰囲気下で充電した場合においても、高
い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極が提供される。
もとより、高温雰囲気下で充電した場合においても、高
い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極が提供される。
【図１】基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆内層
中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利用率の
関係を示すグラフである。
中のイットリウムの比率と高温充電時の活物質利用率の
関係を示すグラフである。
【図２】基体粒子中の水酸化ニッケルに対する被覆内層
中のイットリウムの比率と放電容量の関係を示すグラフ
である。
中のイットリウムの比率と放電容量の関係を示すグラフ
である。
【図３】複合体粒子に対する被覆外層の比率と放電容量
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】活物質粉末が複合体粒子からなるアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、前記複合体粒子
が、水酸化ニッケルを含有する基体粒子と、当該基体粒
子を被覆するイットリウム、スカンジウム若しくはラン
タノイド、又は、それらの化合物からなる被覆内層と、
当該被覆内層を被覆するコバルト又はコバルト化合物か
らなる被覆外層とからなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。 - 【請求項２】前記基体粒子が、水酸化ニッケルに、コバ
ルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグ
ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ランタノイド及び
イットリウムから選ばれた少なくとも１種の元素が固溶
した固溶体粒子である請求項１記載のアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極。 - 【請求項３】前記イットリウム、スカンジウム又はラン
タノイドの化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩又はフ
ッ化物である請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル極。 - 【請求項４】前記コバルト化合物が、一酸化コバルト、
水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又はナトリウム
含有コバルト化合物である請求項１記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項５】前記基体粒子中の水酸化ニッケルに対する
前記被覆内層中のイットリウム、スカンジウム又はラン
タノイドの比率が、０．０５〜５重量％である請求項１
記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項６】前記複合体粒子に対する前記被覆外層の比
率が、３〜１５重量％である請求項１記載のアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17631497A JP3433049B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| EP98110938A EP0886331B1 (en) | 1997-06-16 | 1998-06-15 | Non-sintered nickel for alkaline storage battery |
| DE69801870T DE69801870T2 (de) | 1997-06-16 | 1998-06-15 | Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherzelle |
| US09/097,679 US6077625A (en) | 1997-06-16 | 1998-06-16 | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17631497A JP3433049B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117949A true JPH117949A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3433049B2 JP3433049B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=16011424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17631497A Expired - Lifetime JP3433049B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433049B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002298840A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質およびこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US6790559B2 (en) | 2001-03-15 | 2004-09-14 | Powergenix Systems, Inc. | Alkaline cells having positive nickel hydroxide electrodes with fluoride salt additives |
| WO2012096294A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池 |
| WO2012096291A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池 |
| JP2012150947A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
-
1997
- 1997-06-16 JP JP17631497A patent/JP3433049B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6790559B2 (en) | 2001-03-15 | 2004-09-14 | Powergenix Systems, Inc. | Alkaline cells having positive nickel hydroxide electrodes with fluoride salt additives |
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| WO2012096294A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質、その製造方法およびアルカリ蓄電池 |
| WO2012096291A1 (ja) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池 |
| US8877372B2 (en) | 2011-01-11 | 2014-11-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Alkaline secondary battery |
| US9269952B2 (en) | 2011-01-11 | 2016-02-23 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for alkaline secondary battery, method for manufacturing the same and alkaline secondary battery |
| JP2012150947A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3433049B2 (ja) | 2003-08-04 |
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