JP4357133B2 - 電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金に関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金やこの水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、高電流での充放電特性が悪くなり、また過充電時に正極において発生した酸素により、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金の表面が酸化されて劣化し、放電容量が次第に低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭６１−１６３５６９号公報においては、水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でめっきし、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の付着力を高めるようにしたものが、また特開昭６１−１８５８６３号公報においては、水素吸蔵合金粒子の表面を炭素質で被覆し、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを防止するようにしたものが、また特公平７−６３００６号（特開昭６３−２６６７６７号）公報においては、水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設け、水素吸蔵合金電極における導電性を高めると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを防止するようにしたものが示されている。
【０００６】
しかし、上記のように水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でめっきしたり、水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設けた場合においても、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に防止することができず、充放電サイクル特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
また、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面を炭素質で被覆した場合においては、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金やこの水素吸蔵合金電極を改善し、高率放電特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の電極用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属により、水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになる。
【００１１】
そして、上記のように水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上されるようになる。
【００１２】
ここで、この発明の電極用水素吸蔵合金において、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたって、めっきによって被覆層を形成すると、電極用水素吸蔵合金の特性を低下させないようにして、簡単に上記のような被覆層を設けることができ、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１３】
また、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたり、この被覆層における上記の金属部分の厚さが薄いと、水素吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させることができなくなる一方、この金属部分が厚くなり過ぎると、水素吸蔵合金粒子の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなるため、被覆層における金属部分の平均厚さを０．５μｍ〜２．５μｍの範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のように平均粒径が被覆層における金属部分の平均厚さ以上になった炭素粒子を用いると、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、被覆層における炭素粒子によって十分に抑制されるようになり、より好ましくは、平均粒径が被覆層における金属部分の平均厚さより大きい炭素粒子を用いるようにする。
【００１５】
また、水素吸蔵合金粒子の表面に上記のような被覆層を形成するにあたり、この被覆層中における炭素粒子の量が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、被覆層中における炭素粒子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるため、被覆層中における炭素粒子の量を０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたのである。
【００１７】
そして、この発明における水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、この電極の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになり、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上する。
【００１８】
ここで、この発明の水素吸蔵合金電極において、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたって、めっきによって被覆層を形成すると、水素吸蔵合金電極の特性を低下させないようにして、簡単に上記のような被覆層を設けることができ、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１９】
また、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたり、この被覆層における上記の金属部分の厚さが薄いと、水素吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させることができなくなる一方、この金属部分が厚くなって上記の炭素粒子の平均粒径を超えると、水素吸蔵合金電極の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなるため、被覆層における金属部分の平均厚さを１．０μｍ〜炭素粒子の平均粒径の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
また、水素吸蔵合金電極の表面に上記のような被覆層を形成するにあたり、この被覆層中における炭素粒子の量が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、被覆層中における炭素粒子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるため、被覆層中における炭素粒子の量を０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係る電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、電池内部の圧力上昇や内部抵抗が低減されると共に、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になっている。
【００２３】
そして、この実施例Ａ１においては、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ７に調整されると共に浴温が６０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を６分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００２４】
ここで、上記の天然黒鉛粉末としては、天然黒鉛塊（ｄ002 ＝３３．５６ｎｍ；Ｌｃ＞１００００ｎｍ）を機械的に粉砕し、平均粒径が３μｍになるように調製したものを用いた。なお、この天然黒鉛粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布により測定した。
【００２５】
そして、この被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこの被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは約１．０μｍ、この被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００２６】
ここで、ニッケル部分の平均厚さは、水素吸蔵合金粒子の断面をＳＥＭにより観察して求めた。また、被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を求めるにあたっては、めっき液から被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を取り除き、加えた天然黒鉛粉末の量とめっき液中に残った天然黒鉛粉末の量とから被覆層中における天然黒鉛粉末の重量を求め、これに基づいて、被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を算出した。
【００２７】
そして、上記のように表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをパンチングメタルを用いた集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２８】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００３０】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００３１】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３２】
そして、この実施例Ａ２においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ９に調整されると共に浴温が９０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を４分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粒子の表面に、コバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００３３】
ここで、この被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこの被覆層におけるコバルト部分の平均厚さは約１．０μｍ、この被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００３４】
そして、このように表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３６】
そして、この比較例ａ１においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルからなる被覆層を形成した。
【００３７】
ここで、このニッケルからなる被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこのニッケルからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００３８】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４０】
そして、この比較例ａ２においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ２において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ２の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にコバルトからなる被覆層を形成した。
【００４１】
ここで、このコバルトからなる被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこのコバルトからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００４２】
そして、このように表面にコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４４】
ここで、この比較例ａ３においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、ショ糖が６０％含まれた水溶液に浸漬させた後、これを窒素雰囲気中において４００℃で乾留させ、表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４５】
そして、このように表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４６】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末に被覆層を設けることなく、この水素吸蔵合金粉末をそのまま使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
そして、上記のように作製した実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ０．１Ａで１５時間充電させた後、０．２Ａで１．０Ｖまで放電させ、これをもう一度繰り返して行い、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４８】
次いで、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ１Ａで１．５時間充電して、各アルカリ蓄電池の内圧を調べ、その結果を下記の表１に示した。なお、各アルカリ蓄電池の内圧を調べるにあたっては、電池内部のガスが大気に放出されないようにすると共に、各アルカリ蓄電池の缶底に孔を設け、この孔に圧力センサーを挿入させて測定した。
【００４９】
また、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ室温条件で電流０．５Ａで容量の５０％まで充電させて２０分間放置した後、電流０．５Ａで１分間放電させて２０分間放置し、その後、電流０．５Ａで１分間充電させて２０分間放置し、次いで、電流１Ａで１分間放電させて２０分間放置した後、電流１Ａで１分間充電させて２０分間放置し、同様にして電流２Ａ、３Ａでそれぞれ１分間放電と充電とを行い、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａの各電流で放電させた場合における１０秒目の電圧を測定した。そして、放電時の各電流と測定した各電圧の直線の傾きに基づいて、各アルカリ蓄電池の内部抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５０】
また、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果から明らかなように、表面にニッケル又はコバルトと炭素粒子である天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した実施例Ａ１，Ａ２の各アルカリ蓄電池は、表面にニッケル又はコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池や、表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ３のアルカリ蓄電池や、被覆層を設けていない水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ４のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が著しく低減されると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。特に、被覆層における金属にニッケルを用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池は、被覆層における金属にコバルトを用いた実施例Ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、さらにサイクル寿命が長くなっていた。
【００５３】
（実施例Ａ１．１〜Ａ１．６）
実施例Ａ１．１〜Ａ１．６においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００５４】
ここで、実施例Ａ１．１〜Ａ１．６において、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたっては、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、その浸漬時間を、実施例Ａ１．１では１分４８秒、実施例Ａ１．２では３分００秒、実施例Ａ１．３では９分００秒、実施例Ａ１．４では１２分００秒、実施例Ａ１．５では１５分００秒、実施例Ａ１．６では１６分１２秒にした。
【００５５】
なお、このように形成した各被覆層におけるニッケル部分の平均厚さを、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、実施例Ａ１．１では０．３μｍ、実施例Ａ１．２では０．５μｍ、実施例Ａ１．３では１．５μｍ、実施例Ａ１．４では２．０μｍ、実施例Ａ１．５では２．５μｍ、実施例Ａ１．６では２．７μｍになっていた。
【００５６】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．１〜Ａ１．６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．１〜Ａ１．６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
この結果、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが０．５μｍ〜２．５μｍの範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．２〜Ａ１．５の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが０．３μｍになった実施例Ａ１．１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっており、また被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが２．７μｍになった実施例Ａ１．６のアルカリ蓄電池に比べて電池の内圧及び内部抵抗が低くなっていた。
【００６０】
特に、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ〜２．０μｍの範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．３及びＡ１．４の各アルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００６１】
（実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１）
実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００６２】
ここで、実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液に加える平均粒径が３μｍになった天然黒鉛粉末の量を変更し、１リットルのめっき液中における天然黒鉛粉末の量を、実施例Ａ１．７では０．０２ｇ、実施例Ａ１．８では０．０５ｇ、実施例Ａ１．９では０．１５ｇ、実施例Ａ１．１０では０．４０ｇ、実施例Ａ１．１１では０．５０ｇにした。
【００６３】
なお、このように形成した各被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして求めた結果、下記の表３に示すように、実施例Ａ１．７では０．２重量％、実施例Ａ１．８では０．５重量％、実施例Ａ１．９では２．０重量％、実施例Ａ１．１０では５．０重量％、実施例Ａ１．１１では５．５重量％になっていた。
【００６４】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．５重量％〜５．０重量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．８〜Ａ１．１０の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．２重量％になった実施例Ａ１．７のアルカリ蓄電池に比べて電池の内圧が低くなっており、また被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が５．５重量％になった実施例Ａ１．１１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっていた。
【００６８】
特に、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が２．０重量％〜３．５重量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．９のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００６９】
（参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７）
参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００７０】
ここで、参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたって、下記の表４に示すように、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さを、参考例Ａ１．１２及びＡ１．１３では上記の実施例Ａ１．３の場合と同じ１．５μｍに、参考例Ａ１．１４及びＡ１．１５では上記の実施例Ａ１．４の場合と同じ２．０μｍに、参考例Ａ１．１６及びＡ１．１７では上記の実施例Ａ１．５の場合と同じ２．５μｍにした。
【００７１】
また、上記の天然黒鉛粉末としては、下記の表４に示すように、その平均粒径が、参考例Ａ１．１２及びＡ１．１４では１．０μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１３では１．５μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１５及びＡ１．１６では２．０μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１７では２．５μｍになった天然黒鉛粉末を用いるようにした。
【００７２】
そして、表面に上記のようなニッケルと天然黒鉛粉末とを含む各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７３】
また、このようにして作製した参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さ以上になった実施例Ａ１．３〜Ａ１．５、参考例Ａ１．１３、Ａ１．１５及びＡ１．１７の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さより小さい参考例Ａ１．１２、Ａ１．１４及びＡ１．１６の各アルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【００７６】
特に、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さよりも大きくなった実施例Ａ１．３〜Ａ１．５のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００７７】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００７８】
そして、この実施例Ｂ１においては、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００７９】
次いで、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ７に調整されると共に浴温が６０℃になった実施例Ａ１の場合と同じめっき液中に、上記のように作製した水素吸蔵合金電極を６分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金電極の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００８０】
ここで、この被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは約１．０μｍであり、またこの被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００８１】
そして、このように表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００８２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００８３】
そして、この実施例Ｂ２においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００８４】
次いで、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ９に調整されると共に浴温が９０℃になった実施例Ａ２の場合と同じめっき液中に、上記のように作製した水素吸蔵合金電極を４分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金電極の表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００８５】
ここで、この被覆層におけるコバルト部分の平均厚さは約１．０μｍであり、またこの被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００８６】
そして、このように表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００８７】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００８８】
そして、この比較例ｂ１においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００８９】
次いで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にニッケルからなる被覆層を形成した。なお、このニッケルからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００９０】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９１】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００９２】
そして、この比較例ｂ２においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００９３】
次いで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ２において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ２の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にコバルトからなる被覆層を形成した。なお、このコバルトからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００９４】
そして、このように表面にコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９５】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００９６】
そして、この比較例ｂ３においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００９７】
ここで、この比較例ｂ３においては、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を設けないようにし、この水素吸蔵合金電極をそのまま負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９８】
そして、上記のように作製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１〜ｂ３の各アルカリ蓄電池について、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
この結果から明らかなように、表面にニッケル又はコバルトと炭素粒子である天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用した実施例Ｂ１，Ｂ２の各アルカリ蓄電池は、表面にニッケル又はコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ｂ１，ｂ２の各アルカリ蓄電池や、被覆層を設けていない水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ｂ３のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が著しく低くなると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。特に、被覆層における金属にニッケルを用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池は、被覆層における金属にコバルトを用いた実施例Ｂ２のアルカリ蓄電池に比べて、さらに電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０１】
（参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７）
参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７においては、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に、無電解めっきによってニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させる時間だけを変更させるようにした。
【０１０２】
ここで、上記のように実施例Ｂ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させるあたり、その浸漬時間を、参考例Ｂ１．１では１分４８秒、参考例Ｂ１．２では３分００秒、参考例Ｂ１．３では１２分００秒、参考例Ｂ１．４では１８分００秒、参考例Ｂ１．５では２４分００秒、参考例Ｂ１．６では３０分００秒、参考例Ｂ１．７では３３分００秒にした。
【０１０３】
なお、このように形成した各被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは、下記の表６に示すように、参考例Ｂ１．１では０．３μｍ、参考例Ｂ１．２では０．５μｍ、参考例Ｂ１．３では２．０μｍ、参考例Ｂ１．４では３．０μｍ、参考例Ｂ１．５では４．０μｍ、参考例Ｂ１．６では５．０μｍ、参考例Ｂ１．７では５．５μｍになっていた。
【０１０４】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１０５】
また、このようにして作製した参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表６に示した。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
この結果、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ〜天然黒鉛粉末の平均粒径である３．０μｍの範囲になった実施例Ｂ１、参考例Ｂ１．３、Ｂ１．４の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ未満になった参考例Ｂ１．１、Ｂ１．２のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０８】
また、上記の実施例Ｂ１、参考例Ｂ１．３、Ｂ１．４の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが天然黒鉛粉末の平均粒径の３．０μｍより大きくなった参考例Ｂ１．５〜Ｂ１．７のアルカリ蓄電池に比べても、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０９】
（実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２）
実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２においては、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に、無電解めっきによってニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に加える平均粒径が３μｍになった天然黒鉛粉末の量だけを変更させるようにした。
【０１１０】
そして、上記の実施例Ｂ１において使用した１リットルのめっき液中における天然黒鉛粉末の量を、実施例Ｂ１．８では０．０２ｇ、実施例Ｂ１．９では０．０５ｇ、実施例Ｂ１．１０では０．１５ｇ、実施例Ｂ１．１１では０．４０ｇ、実施例Ｂ１．１２では０．５０ｇにした。
【０１１１】
なお、このように形成した各被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を求めた結果、下記の表７に示すように、実施例Ｂ１．８では０．２重量％、実施例Ｂ１．９では０．５重量％、実施例Ｂ１．１０では２．０重量％、実施例Ｂ１．１１では５．０重量％、実施例Ｂ１．１２では５．５重量％になっていた。
【０１１２】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１１３】
また、このようにして作製した実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表７に示した。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．５重量％〜５．０重量％の範囲になった実施例Ｂ１、Ｂ１．９〜Ｂ１．１１の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．２重量％になった実施例Ｂ１．８のアルカリ蓄電池や、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が５．５重量％になった実施例Ｂ１．１２のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１１６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における電極用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたため、この電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記の被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになり、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上した。
【０１１７】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたため、電極の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制され、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金に関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金やこの水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、高電流での充放電特性が悪くなり、また過充電時に正極において発生した酸素により、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金の表面が酸化されて劣化し、放電容量が次第に低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭６１−１６３５６９号公報においては、水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でめっきし、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の付着力を高めるようにしたものが、また特開昭６１−１８５８６３号公報においては、水素吸蔵合金粒子の表面を炭素質で被覆し、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを防止するようにしたものが、また特公平７−６３００６号（特開昭６３−２６６７６７号）公報においては、水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設け、水素吸蔵合金電極における導電性を高めると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを防止するようにしたものが示されている。
【０００６】
しかし、上記のように水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でめっきしたり、水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設けた場合においても、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に防止することができず、充放電サイクル特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
また、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面を炭素質で被覆した場合においては、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金やこの水素吸蔵合金電極を改善し、高率放電特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の電極用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属により、水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになる。
【００１１】
そして、上記のように水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上されるようになる。
【００１２】
ここで、この発明の電極用水素吸蔵合金において、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたって、めっきによって被覆層を形成すると、電極用水素吸蔵合金の特性を低下させないようにして、簡単に上記のような被覆層を設けることができ、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１３】
また、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたり、この被覆層における上記の金属部分の厚さが薄いと、水素吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させることができなくなる一方、この金属部分が厚くなり過ぎると、水素吸蔵合金粒子の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなるため、被覆層における金属部分の平均厚さを０．５μｍ〜２．５μｍの範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のように平均粒径が被覆層における金属部分の平均厚さ以上になった炭素粒子を用いると、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、被覆層における炭素粒子によって十分に抑制されるようになり、より好ましくは、平均粒径が被覆層における金属部分の平均厚さより大きい炭素粒子を用いるようにする。
【００１５】
また、水素吸蔵合金粒子の表面に上記のような被覆層を形成するにあたり、この被覆層中における炭素粒子の量が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、被覆層中における炭素粒子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるため、被覆層中における炭素粒子の量を０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたのである。
【００１７】
そして、この発明における水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、この電極の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになり、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上する。
【００１８】
ここで、この発明の水素吸蔵合金電極において、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたって、めっきによって被覆層を形成すると、水素吸蔵合金電極の特性を低下させないようにして、簡単に上記のような被覆層を設けることができ、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１９】
また、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層を形成するにあたり、この被覆層における上記の金属部分の厚さが薄いと、水素吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させることができなくなる一方、この金属部分が厚くなって上記の炭素粒子の平均粒径を超えると、水素吸蔵合金電極の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなるため、被覆層における金属部分の平均厚さを１．０μｍ〜炭素粒子の平均粒径の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
また、水素吸蔵合金電極の表面に上記のような被覆層を形成するにあたり、この被覆層中における炭素粒子の量が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、被覆層中における炭素粒子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極における導電性が低下して、高電流での充放電特性が悪くなるため、被覆層中における炭素粒子の量を０．５重量％〜５．０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係る電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、電池内部の圧力上昇や内部抵抗が低減されると共に、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になっている。
【００２３】
そして、この実施例Ａ１においては、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ７に調整されると共に浴温が６０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を６分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００２４】
ここで、上記の天然黒鉛粉末としては、天然黒鉛塊（ｄ002 ＝３３．５６ｎｍ；Ｌｃ＞１００００ｎｍ）を機械的に粉砕し、平均粒径が３μｍになるように調製したものを用いた。なお、この天然黒鉛粉末の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布により測定した。
【００２５】
そして、この被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこの被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは約１．０μｍ、この被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００２６】
ここで、ニッケル部分の平均厚さは、水素吸蔵合金粒子の断面をＳＥＭにより観察して求めた。また、被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を求めるにあたっては、めっき液から被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を取り除き、加えた天然黒鉛粉末の量とめっき液中に残った天然黒鉛粉末の量とから被覆層中における天然黒鉛粉末の重量を求め、これに基づいて、被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を算出した。
【００２７】
そして、上記のように表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをパンチングメタルを用いた集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２８】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００３０】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００３１】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３２】
そして、この実施例Ａ２においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ９に調整されると共に浴温が９０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を４分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粒子の表面に、コバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００３３】
ここで、この被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこの被覆層におけるコバルト部分の平均厚さは約１．０μｍ、この被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００３４】
そして、このように表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３６】
そして、この比較例ａ１においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルからなる被覆層を形成した。
【００３７】
ここで、このニッケルからなる被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこのニッケルからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００３８】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４０】
そして、この比較例ａ２においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ２において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ２の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粒子の表面にコバルトからなる被覆層を形成した。
【００４１】
ここで、このコバルトからなる被覆層の重量は、被覆層を形成する前の水素吸蔵合金の重量に対して約１２重量％であり、またこのコバルトからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００４２】
そして、このように表面にコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４３】
（比較例ａ３）
比較例ａ３においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４４】
ここで、この比較例ａ３においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、ショ糖が６０％含まれた水溶液に浸漬させた後、これを窒素雰囲気中において４００℃で乾留させ、表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４５】
そして、このように表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４６】
（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末に被覆層を設けることなく、この水素吸蔵合金粉末をそのまま使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａ４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
そして、上記のように作製した実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ０．１Ａで１５時間充電させた後、０．２Ａで１．０Ｖまで放電させ、これをもう一度繰り返して行い、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４８】
次いで、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ１Ａで１．５時間充電して、各アルカリ蓄電池の内圧を調べ、その結果を下記の表１に示した。なお、各アルカリ蓄電池の内圧を調べるにあたっては、電池内部のガスが大気に放出されないようにすると共に、各アルカリ蓄電池の缶底に孔を設け、この孔に圧力センサーを挿入させて測定した。
【００４９】
また、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ室温条件で電流０．５Ａで容量の５０％まで充電させて２０分間放置した後、電流０．５Ａで１分間放電させて２０分間放置し、その後、電流０．５Ａで１分間充電させて２０分間放置し、次いで、電流１Ａで１分間放電させて２０分間放置した後、電流１Ａで１分間充電させて２０分間放置し、同様にして電流２Ａ、３Ａでそれぞれ１分間放電と充電とを行い、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａの各電流で放電させた場合における１０秒目の電圧を測定した。そして、放電時の各電流と測定した各電圧の直線の傾きに基づいて、各アルカリ蓄電池の内部抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５０】
また、上記のように活性化させた実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
【表１】
この結果から明らかなように、表面にニッケル又はコバルトと炭素粒子である天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した実施例Ａ１，Ａ２の各アルカリ蓄電池は、表面にニッケル又はコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池や、表面に炭素からなる被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ３のアルカリ蓄電池や、被覆層を設けていない水素吸蔵合金粉末を負極の水素吸蔵合金電極に使用した比較例ａ４のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が著しく低減されると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。特に、被覆層における金属にニッケルを用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池は、被覆層における金属にコバルトを用いた実施例Ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、さらにサイクル寿命が長くなっていた。
【００５３】
（実施例Ａ１．１〜Ａ１．６）
実施例Ａ１．１〜Ａ１．６においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００５４】
ここで、実施例Ａ１．１〜Ａ１．６において、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたっては、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、その浸漬時間を、実施例Ａ１．１では１分４８秒、実施例Ａ１．２では３分００秒、実施例Ａ１．３では９分００秒、実施例Ａ１．４では１２分００秒、実施例Ａ１．５では１５分００秒、実施例Ａ１．６では１６分１２秒にした。
【００５５】
なお、このように形成した各被覆層におけるニッケル部分の平均厚さを、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして求めた結果、下記の表２に示すように、実施例Ａ１．１では０．３μｍ、実施例Ａ１．２では０．５μｍ、実施例Ａ１．３では１．５μｍ、実施例Ａ１．４では２．０μｍ、実施例Ａ１．５では２．５μｍ、実施例Ａ１．６では２．７μｍになっていた。
【００５６】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．１〜Ａ１．６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．１〜Ａ１．６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
この結果、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが０．５μｍ〜２．５μｍの範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．２〜Ａ１．５の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが０．３μｍになった実施例Ａ１．１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっており、また被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが２．７μｍになった実施例Ａ１．６のアルカリ蓄電池に比べて電池の内圧及び内部抵抗が低くなっていた。
【００６０】
特に、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ〜２．０μｍの範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．３及びＡ１．４の各アルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００６１】
（実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１）
実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００６２】
ここで、実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液に加える平均粒径が３μｍになった天然黒鉛粉末の量を変更し、１リットルのめっき液中における天然黒鉛粉末の量を、実施例Ａ１．７では０．０２ｇ、実施例Ａ１．８では０．０５ｇ、実施例Ａ１．９では０．１５ｇ、実施例Ａ１．１０では０．４０ｇ、実施例Ａ１．１１では０．５０ｇにした。
【００６３】
なお、このように形成した各被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして求めた結果、下記の表３に示すように、実施例Ａ１．７では０．２重量％、実施例Ａ１．８では０．５重量％、実施例Ａ１．９では２．０重量％、実施例Ａ１．１０では５．０重量％、実施例Ａ１．１１では５．５重量％になっていた。
【００６４】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．７〜Ａ１．１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６６】
【表３】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．５重量％〜５．０重量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．８〜Ａ１．１０の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．２重量％になった実施例Ａ１．７のアルカリ蓄電池に比べて電池の内圧が低くなっており、また被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が５．５重量％になった実施例Ａ１．１１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっていた。
【００６８】
特に、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が２．０重量％〜３．５重量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．９のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００６９】
（参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７）
参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、無電解めっきによりニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するようにした。
【００７０】
ここで、参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７においては、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたって、下記の表４に示すように、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さを、参考例Ａ１．１２及びＡ１．１３では上記の実施例Ａ１．３の場合と同じ１．５μｍに、参考例Ａ１．１４及びＡ１．１５では上記の実施例Ａ１．４の場合と同じ２．０μｍに、参考例Ａ１．１６及びＡ１．１７では上記の実施例Ａ１．５の場合と同じ２．５μｍにした。
【００７１】
また、上記の天然黒鉛粉末としては、下記の表４に示すように、その平均粒径が、参考例Ａ１．１２及びＡ１．１４では１．０μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１３では１．５μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１５及びＡ１．１６では２．０μｍになった天然黒鉛粉末を、参考例Ａ１．１７では２．５μｍになった天然黒鉛粉末を用いるようにした。
【００７２】
そして、表面に上記のようなニッケルと天然黒鉛粉末とを含む各被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７３】
また、このようにして作製した参考例Ａ１．１２〜Ａ１．１７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００７４】
【表４】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さ以上になった実施例Ａ１．３〜Ａ１．５、参考例Ａ１．１３、Ａ１．１５及びＡ１．１７の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さより小さい参考例Ａ１．１２、Ａ１．１４及びＡ１．１６の各アルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【００７６】
特に、被覆層中における天然黒鉛粉末の平均粒径が被覆層におけるニッケル部分の平均厚さよりも大きくなった実施例Ａ１．３〜Ａ１．５のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が長くなると共に、電池の内圧及び内部抵抗もさらに低くなっていた。
【００７７】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００７８】
そして、この実施例Ｂ１においては、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００７９】
次いで、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ７に調整されると共に浴温が６０℃になった実施例Ａ１の場合と同じめっき液中に、上記のように作製した水素吸蔵合金電極を６分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金電極の表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００８０】
ここで、この被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは約１．０μｍであり、またこの被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００８１】
そして、このように表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００８２】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００８３】
そして、この実施例Ｂ２においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００８４】
次いで、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末が０．２ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．４ｇ含まれ、水酸化アンモニウムＮＨ4 ＯＨによりｐＨ９に調整されると共に浴温が９０℃になった実施例Ａ２の場合と同じめっき液中に、上記のように作製した水素吸蔵合金電極を４分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金電極の表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した。
【００８５】
ここで、この被覆層におけるコバルト部分の平均厚さは約１．０μｍであり、またこの被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率は約３．５重量％になっていた。
【００８６】
そして、このように表面にコバルトと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００８７】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００８８】
そして、この比較例ｂ１においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００８９】
次いで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にニッケルからなる被覆層を形成した。なお、このニッケルからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００９０】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９１】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００９２】
そして、この比較例ｂ２においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００９３】
次いで、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ２において使用しためっき液中に、平均粒径が３μｍの天然黒鉛粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ２の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にコバルトからなる被覆層を形成した。なお、このコバルトからなる被覆層の平均厚さは約１．０μｍであった。
【００９４】
そして、このように表面にコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９５】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００９６】
そして、この比較例ｂ３においても、上記の実施例Ｂ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００９７】
ここで、この比較例ｂ３においては、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を設けないようにし、この水素吸蔵合金電極をそのまま負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００９８】
そして、上記のように作製した実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１〜ｂ３の各アルカリ蓄電池について、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００９９】
【表５】
この結果から明らかなように、表面にニッケル又はコバルトと炭素粒子である天然黒鉛粉末とを含む被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用した実施例Ｂ１，Ｂ２の各アルカリ蓄電池は、表面にニッケル又はコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ｂ１，ｂ２の各アルカリ蓄電池や、被覆層を設けていない水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ｂ３のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が著しく低くなると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。特に、被覆層における金属にニッケルを用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池は、被覆層における金属にコバルトを用いた実施例Ｂ２のアルカリ蓄電池に比べて、さらに電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０１】
（参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７）
参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７においては、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に、無電解めっきによってニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させる時間だけを変更させるようにした。
【０１０２】
ここで、上記のように実施例Ｂ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させるあたり、その浸漬時間を、参考例Ｂ１．１では１分４８秒、参考例Ｂ１．２では３分００秒、参考例Ｂ１．３では１２分００秒、参考例Ｂ１．４では１８分００秒、参考例Ｂ１．５では２４分００秒、参考例Ｂ１．６では３０分００秒、参考例Ｂ１．７では３３分００秒にした。
【０１０３】
なお、このように形成した各被覆層におけるニッケル部分の平均厚さは、下記の表６に示すように、参考例Ｂ１．１では０．３μｍ、参考例Ｂ１．２では０．５μｍ、参考例Ｂ１．３では２．０μｍ、参考例Ｂ１．４では３．０μｍ、参考例Ｂ１．５では４．０μｍ、参考例Ｂ１．６では５．０μｍ、参考例Ｂ１．７では５．５μｍになっていた。
【０１０４】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１０５】
また、このようにして作製した参考例Ｂ１．１〜Ｂ１．７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表６に示した。
【０１０６】
【表６】
この結果、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ〜天然黒鉛粉末の平均粒径である３．０μｍの範囲になった実施例Ｂ１、参考例Ｂ１．３、Ｂ１．４の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが１．０μｍ未満になった参考例Ｂ１．１、Ｂ１．２のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０８】
また、上記の実施例Ｂ１、参考例Ｂ１．３、Ｂ１．４の各アルカリ蓄電池は、被覆層におけるニッケル部分の平均厚さが天然黒鉛粉末の平均粒径の３．０μｍより大きくなった参考例Ｂ１．５〜Ｂ１．７のアルカリ蓄電池に比べても、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１０９】
（実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２）
実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２においては、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に、無電解めっきによってニッケルと天然黒鉛粉末とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に加える平均粒径が３μｍになった天然黒鉛粉末の量だけを変更させるようにした。
【０１１０】
そして、上記の実施例Ｂ１において使用した１リットルのめっき液中における天然黒鉛粉末の量を、実施例Ｂ１．８では０．０２ｇ、実施例Ｂ１．９では０．０５ｇ、実施例Ｂ１．１０では０．１５ｇ、実施例Ｂ１．１１では０．４０ｇ、実施例Ｂ１．１２では０．５０ｇにした。
【０１１１】
なお、このように形成した各被覆層中における天然黒鉛粉末の重量比率を求めた結果、下記の表７に示すように、実施例Ｂ１．８では０．２重量％、実施例Ｂ１．９では０．５重量％、実施例Ｂ１．１０では２．０重量％、実施例Ｂ１．１１では５．０重量％、実施例Ｂ１．１２では５．５重量％になっていた。
【０１１２】
そして、表面にニッケルと天然黒鉛粉末とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１１３】
また、このようにして作製した実施例Ｂ１．８〜Ｂ１．１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧、内部抵抗及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表７に示した。
【０１１４】
【表７】
この結果、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．５重量％〜５．０重量％の範囲になった実施例Ｂ１、Ｂ１．９〜Ｂ１．１１の各アルカリ蓄電池は、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が０．２重量％になった実施例Ｂ１．８のアルカリ蓄電池や、被覆層中における天然黒鉛粉末からなる炭素粒子の重量比率が５．５重量％になった実施例Ｂ１．１２のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧及び内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が長くなっていた。
【０１１６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における電極用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたため、この電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記の被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制されるようになり、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上した。
【０１１７】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層をめっきによって形成すると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上になるようにしたため、電極の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属によって水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における炭素粒子によって抑制され、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
Claims (9)
- 水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と炭素粒子とを含む被覆層がめっきによって形成されると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上であることを特徴とする電極用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載の電極用水素吸蔵合金において、上記の被覆層における上記の金属部分の平均厚さが０．５μｍ〜２．５μｍの範囲である電極用水素吸蔵合金。
- 請求項１又は請求項２に記載の電極用水素吸蔵合金において、上記の被覆層中における炭素粒子の量が０．５重量％〜５．０重量％の範囲である電極用水素吸蔵合金。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載した電極用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項４に記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と、炭素粒子とを含む被覆層がめっきによって形成されると共に、この被覆層における上記の炭素粒子の平均粒径が上記の金属部分の平均厚さ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項６に記載の水素吸蔵合金電極において、上記の被覆層における上記の金属部分の平均厚みが１．０μｍ〜炭素粒子の平均粒径の範囲である水素吸蔵合金電極。
- 請求項６又は請求項７に記載の水素吸蔵合金電極において、上記の被覆層中における炭素粒子の量が０．５重量％〜５．０重量％の範囲である水素吸蔵合金電極。
- 請求項６〜８の何れか１項に記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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