JP4530555B2 - 電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金に関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金を改善して、アルカリ蓄電池の内圧が上昇するのを抑制すると共に充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粒子に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられている。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、また過充電時に正極において発生した酸素によってアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されたりし、さらに充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食され、放電容量が次第に低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このため、従来においては、表面をニッケル又はニッケル合金でめっきした水素吸蔵合金粒子を用い、水素吸蔵合金電極における導電性を高めると共に、過充電時に正極において発生した酸素を水素と反応させて消費させ、アルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されたりするのを抑制することが行われていた。
【０００６】
しかし、このように表面をニッケル又はニッケル合金でめっきした水素吸蔵合金粒子を用いた場合においても、アルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されるのを十分に抑制することができず、また上記のように充放電を繰り返して行った場合に、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのを十分に抑制することができず、充放電サイクル特性が依然として十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金を改善し、過充電時に正極において発生した酸素によってアルカリ蓄電池の内圧が上昇するのを抑制すると共に、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されたり、この水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されたりするのを防止し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における電極用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとタングステンとを含むニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層をめっきにより形成し、さらにこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層をめっきにより形成するようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明における電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成されたニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層により、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制されると共に、この第１被覆層の上に形成されたニッケルからなる第２被覆層によって、水素吸蔵合金電極の導電性が高まり、また過充電時に正極において発生した酸素が水素と反応して消費されるようになり、電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されたりするのが抑制されるようになる。
【００１０】
このため、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、過充電時等において電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、充放電を繰り返して行った場合に放電容量が次第に低下するのも抑制され、充放電サイクル特性が向上されるようになる。
【００１１】
ここで、この発明の電極用水素吸蔵合金において、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したり、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたっては、めっきによって第１及び第２の各被覆層を形成することが必要であり、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１２】
また、水素吸蔵合金粒子の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、この第１被覆層の量が少ないと、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子が腐食されるのを十分に防止することができなくなる一方、この第１被覆層の量が多くなり過ぎると、充放電時において、この第１被覆層が水素吸蔵合金粒子の表面から剥離し易くなり、何れの場合においても、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、水素吸蔵合金粒子に対する上記のニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率を０．５〜５質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０質量％の範囲にする。
【００１３】
また、このニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの量が少ないと、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子が腐食されるのを十分に防止することができなくなる一方、タングステンの量が多くなると、第１被覆層中におけるタングステンがアルカリ電解液中に溶出して、この第１被覆層が水素吸蔵合金粒子の表面から剥離し易くなり、何れの場合においても、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、第１被覆層中におけるタングステンの質量比率を５〜２０質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは９．０〜１７質量％の範囲にする。
【００１４】
【発明の効果】
また、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたり、この第２被覆層の量が少ないと、過充電時に正極において発生した酸素を水素と反応させて十分に消費させることができなくなる一方、この第２被覆層の量が多く成り過ぎると、水素吸蔵合金粒子の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなり、何れの場合においてもアルカリ蓄電池の内圧が上昇する。このため、水素吸蔵合金粒子に対する上記のニッケルからなる第２被覆層の質量比率を０．５〜５質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０質量％の範囲にする。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明に係る電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、電池内部の圧力上昇が低減されると共に、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になっている。
【００１７】
そして、この実施例１においては、１リットル中に硫酸ニッケルが８．０ｇ、タングステン酸ナトリウムが３３ｇ、次亜リン酸ナトリウムが１１ｇ、クエン酸ナトリウムが２６ｇの割合で含まれ、水酸化ナトリウムと硫酸とによってｐＨ７に調整されると共に浴温が９０℃になった第１めっき液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を１分５５秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した。
【００１８】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率は２．５質量％であり、またこの第１被覆層中におけるタングステンの質量比率は１３質量％になっていた。
【００１９】
次いで、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、ホスフィン酸ナトリウムが１０ｇ、クエン酸ナトリウムが８０ｇ、塩化アンモニウムが５０ｇの割合で含まれ、水酸化アンモニウムによってｐＨ８に調整されると共に浴温が９０℃になった第２めっき液中に、上記の第１被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を１分３０秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成した。
【００２０】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率は２．５質量％になっていた。
【００２１】
そして、上記のように表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層とニッケルからなる第２被覆層とが形成された水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをパンチングメタルを用いた集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２２】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００２４】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００２６】
そして、この比較例１においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、上記の実施例１における第２めっき液中に３分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルからなる被覆層だけを形成し、ニッケル−タングステン合金からなる被覆層は形成しないようにした。
【００２７】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケルからなる被覆層の質量比率は５質量％になっていた。
【００２８】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３０】
そして、この比較例２においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、上記の実施例１における第１めっき液中に３分５０秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる被覆層だけを形成し、ニッケルからなる被覆層は形成しないようにした。
【００３１】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケル−タングステン合金からなる被覆層の質量比率は５質量％になっていた。
【００３２】
そして、このように表面にニッケル−タングステン合金からなる被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
比較例３においても、上記の実施例１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３４】
そして、この比較例３においては、上記の水素吸蔵合金粉末に被覆層を設けることなく、この水素吸蔵合金粉末をそのまま使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ０．１Ａで１５時間充電させた後、０．２Ａで１．０Ｖまで放電させ、これをもう一度繰り返して行い、実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３６】
そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ１Ａで１．５時間充電して、各アルカリ蓄電池の内圧を調べ、その結果を下記の表１に示した。なお、各アルカリ蓄電池の内圧を調べるにあたっては、電池内部のガスが大気に放出されないようにすると共に、各アルカリ蓄電池の缶底に孔を設け、この孔に圧力センサーを挿入させて測定した。
【００３７】
また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
この結果から明らかなように、表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層が形成されると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した実施例１のアルカリ蓄電池は、表面にニッケルからなる被覆層とニッケル−タングステン合金からなる被覆層との何れか１つの被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した比較例１，２の各アルカリ蓄電池や、表面に被覆層を設けていない水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した比較例３のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が十分に抑制されると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００４０】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００４１】
ここで、実施例Ａ１〜Ａ６においては、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第２めっき液中に、第１被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、実施例Ａ１では１１秒間に、実施例Ａ２では１８秒間に、実施例Ａ３では３６秒間に、実施例Ａ４では２分２４秒間に、実施例Ａ５では３分間に、実施例Ａ６では３分１８秒間にした。
【００４２】
ここで、上記のようにしてニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の上にそれぞれニッケルからなる第２被覆層を形成したところ、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率は、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では０．３質量％、実施例Ａ２では０．５質量％、実施例Ａ３では１．０質量％、実施例Ａ４では４．０質量％、実施例Ａ５では５．０質量％、実施例Ａ６では５．５質量％になっていた。
【００４３】
そして、上記のようにして第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
また、このようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
この結果、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ａ２〜Ａ５の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が０．３質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が５．５質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ａ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が１．０〜４．０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ａ３、Ａ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００４７】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００４８】
ここで、実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第１めっき液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、実施例Ｂ１では１４秒間に、実施例Ｂ２では２３秒間に、実施例Ｂ３では４６秒間に、実施例Ｂ４では３分０４秒間に、実施例Ｂ５では３分５０秒間に、実施例Ｂ６では４分１３秒間にした。
【００４９】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したところ、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率は、下記の表３に示すように、実施例Ｂ１では０．３質量％、実施例Ｂ２では０．５質量％、実施例Ｂ３では１．０質量％、実施例Ｂ４では４．０質量％、実施例Ｂ５では５．０質量％、実施例Ｂ６では５．５質量％になっていた。
【００５０】
上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の各第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成した。
【００５１】
そして、上記のようにして作製した各水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５２】
また、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
この結果、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｂ２〜Ｂ５の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が０．３質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が５．５質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｂ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が１．０〜４．０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｂ３、Ｂ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００５５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１〜Ｃ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００５６】
ここで、実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第１めっき液のｐＨを変更させると共に、上記の水素吸蔵合金粉末をこのような第１めっき液中に浸漬させる時間を変更し、実施例Ｃ１ではｐＨを５．５にすると共に浸漬時間を２分１１秒間にし、実施例Ｃ２ではｐＨを６．０にすると共に浸漬時間を２分０３秒間にし、実施例Ｃ３ではｐＨを６．５にすると共に浸漬時間を１分５５秒間にし、実施例Ｃ４ではｐＨを７．５にすると共に浸漬時間を２分１１秒間にし、実施例Ｃ５ではｐＨを７．８にすると共に浸漬時間を２分３０秒間にし、実施例Ｃ６ではｐＨを８．２にすると共に浸漬時間を２分５５秒間にした。
【００５７】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したところ、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率は、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では４．０質量％、実施例Ｃ２では５．０質量％、実施例Ｃ３では９．０質量％、実施例Ｃ４では１７質量％、実施例Ｃ５では２０質量％、実施例Ｃ６では２１質量％になっていた。
【００５８】
そして、水素吸蔵合金粉末の表面に上記のようにしてニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後は、上記の実施例１の場合と同様にして、第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成し、このようにして形成した各水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５９】
また、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００６０】
【表４】
【００６１】
この結果、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が５〜２０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｃ２〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池は、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が４．０質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｃ１のアルカリ蓄電池や、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が２１質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｃ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が９．０〜１７質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｃ３、Ｃ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における電極用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとタングステンとを含むニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成し、さらにこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成したため、この電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記のニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層により、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制されると共に、ニッケルからなる第２被覆層によって、水素吸蔵合金電極の導電性が高まり、また過充電時に正極において発生した酸素が水素と反応して消費されるようになり、電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されたりするのが抑制されるようになった。
【００６３】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、過充電時等において電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、充放電を繰り返して行った場合に放電容量が次第に低下するのも抑制され、充放電サイクル特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金に関するものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金を改善して、アルカリ蓄電池の内圧が上昇するのを抑制すると共に充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粒子に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられている。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、また過充電時に正極において発生した酸素によってアルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金粒子が酸化されたりし、さらに充放電を繰り返して行った場合に、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食され、放電容量が次第に低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このため、従来においては、表面をニッケル又はニッケル合金でめっきした水素吸蔵合金粒子を用い、水素吸蔵合金電極における導電性を高めると共に、過充電時に正極において発生した酸素を水素と反応させて消費させ、アルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されたりするのを抑制することが行われていた。
【０００６】
しかし、このように表面をニッケル又はニッケル合金でめっきした水素吸蔵合金粒子を用いた場合においても、アルカリ蓄電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されるのを十分に抑制することができず、また上記のように充放電を繰り返して行った場合に、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのを十分に抑制することができず、充放電サイクル特性が依然として十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に用いる電極用水素吸蔵合金を改善し、過充電時に正極において発生した酸素によってアルカリ蓄電池の内圧が上昇するのを抑制すると共に、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子が酸化されたり、この水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されたりするのを防止し、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における電極用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとタングステンとを含むニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層をめっきにより形成し、さらにこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層をめっきにより形成するようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明における電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成されたニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層により、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制されると共に、この第１被覆層の上に形成されたニッケルからなる第２被覆層によって、水素吸蔵合金電極の導電性が高まり、また過充電時に正極において発生した酸素が水素と反応して消費されるようになり、電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されたりするのが抑制されるようになる。
【００１０】
このため、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、過充電時等において電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、充放電を繰り返して行った場合に放電容量が次第に低下するのも抑制され、充放電サイクル特性が向上されるようになる。
【００１１】
ここで、この発明の電極用水素吸蔵合金において、上記のように水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したり、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたっては、めっきによって第１及び第２の各被覆層を形成することが必要であり、特に、無電解めっきによって形成することが好ましい。
【００１２】
また、水素吸蔵合金粒子の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、この第１被覆層の量が少ないと、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子が腐食されるのを十分に防止することができなくなる一方、この第１被覆層の量が多くなり過ぎると、充放電時において、この第１被覆層が水素吸蔵合金粒子の表面から剥離し易くなり、何れの場合においても、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、水素吸蔵合金粒子に対する上記のニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率を０．５〜５質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０質量％の範囲にする。
【００１３】
また、このニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの量が少ないと、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子が腐食されるのを十分に防止することができなくなる一方、タングステンの量が多くなると、第１被覆層中におけるタングステンがアルカリ電解液中に溶出して、この第１被覆層が水素吸蔵合金粒子の表面から剥離し易くなり、何れの場合においても、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、第１被覆層中におけるタングステンの質量比率を５〜２０質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは９．０〜１７質量％の範囲にする。
【００１４】
【発明の効果】
また、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたり、この第２被覆層の量が少ないと、過充電時に正極において発生した酸素を水素と反応させて十分に消費させることができなくなる一方、この第２被覆層の量が多く成り過ぎると、水素吸蔵合金粒子の表面全体が覆われて、充放電反応が起こりにくくなり、何れの場合においてもアルカリ蓄電池の内圧が上昇する。このため、水素吸蔵合金粒子に対する上記のニッケルからなる第２被覆層の質量比率を０．５〜５質量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０質量％の範囲にする。
【００１５】
【実施例】
以下、この発明に係る電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、電池内部の圧力上昇が低減されると共に、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になっている。
【００１７】
そして、この実施例１においては、１リットル中に硫酸ニッケルが８．０ｇ、タングステン酸ナトリウムが３３ｇ、次亜リン酸ナトリウムが１１ｇ、クエン酸ナトリウムが２６ｇの割合で含まれ、水酸化ナトリウムと硫酸とによってｐＨ７に調整されると共に浴温が９０℃になった第１めっき液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を１分５５秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した。
【００１８】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率は２．５質量％であり、またこの第１被覆層中におけるタングステンの質量比率は１３質量％になっていた。
【００１９】
次いで、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、ホスフィン酸ナトリウムが１０ｇ、クエン酸ナトリウムが８０ｇ、塩化アンモニウムが５０ｇの割合で含まれ、水酸化アンモニウムによってｐＨ８に調整されると共に浴温が９０℃になった第２めっき液中に、上記の第１被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を１分３０秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成した。
【００２０】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率は２．５質量％になっていた。
【００２１】
そして、上記のように表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層とニッケルからなる第２被覆層とが形成された水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをパンチングメタルを用いた集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２２】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００２４】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００２６】
そして、この比較例１においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、上記の実施例１における第２めっき液中に３分間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルからなる被覆層だけを形成し、ニッケル−タングステン合金からなる被覆層は形成しないようにした。
【００２７】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケルからなる被覆層の質量比率は５質量％になっていた。
【００２８】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３０】
そして、この比較例２においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、上記の実施例１における第１めっき液中に３分５０秒間浸漬させ、無電解めっきによって上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる被覆層だけを形成し、ニッケルからなる被覆層は形成しないようにした。
【００３１】
ここで、水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケル−タングステン合金からなる被覆層の質量比率は５質量％になっていた。
【００３２】
そして、このように表面にニッケル−タングステン合金からなる被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
比較例３においても、上記の実施例１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３４】
そして、この比較例３においては、上記の水素吸蔵合金粉末に被覆層を設けることなく、この水素吸蔵合金粉末をそのまま使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ０．１Ａで１５時間充電させた後、０．２Ａで１．０Ｖまで放電させ、これをもう一度繰り返して行い、実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３６】
そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ１Ａで１．５時間充電して、各アルカリ蓄電池の内圧を調べ、その結果を下記の表１に示した。なお、各アルカリ蓄電池の内圧を調べるにあたっては、電池内部のガスが大気に放出されないようにすると共に、各アルカリ蓄電池の缶底に孔を設け、この孔に圧力センサーを挿入させて測定した。
【００３７】
また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
この結果から明らかなように、表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層が形成されると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した実施例１のアルカリ蓄電池は、表面にニッケルからなる被覆層とニッケル−タングステン合金からなる被覆層との何れか１つの被覆層だけが形成された水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した比較例１，２の各アルカリ蓄電池や、表面に被覆層を設けていない水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵合金電極に使用した比較例３のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が十分に抑制されると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００４０】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００４１】
ここで、実施例Ａ１〜Ａ６においては、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第２めっき液中に、第１被覆層が形成された水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、実施例Ａ１では１１秒間に、実施例Ａ２では１８秒間に、実施例Ａ３では３６秒間に、実施例Ａ４では２分２４秒間に、実施例Ａ５では３分間に、実施例Ａ６では３分１８秒間にした。
【００４２】
ここで、上記のようにしてニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の上にそれぞれニッケルからなる第２被覆層を形成したところ、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率は、下記の表２に示すように、実施例Ａ１では０．３質量％、実施例Ａ２では０．５質量％、実施例Ａ３では１．０質量％、実施例Ａ４では４．０質量％、実施例Ａ５では５．０質量％、実施例Ａ６では５．５質量％になっていた。
【００４３】
そして、上記のようにして第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
また、このようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
この結果、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ａ２〜Ａ５の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が０．３質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が５．５質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ａ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、水素吸蔵合金粉末に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が１．０〜４．０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ａ３、Ａ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００４７】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００４８】
ここで、実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第１めっき液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を浸漬させる時間を変更し、実施例Ｂ１では１４秒間に、実施例Ｂ２では２３秒間に、実施例Ｂ３では４６秒間に、実施例Ｂ４では３分０４秒間に、実施例Ｂ５では３分５０秒間に、実施例Ｂ６では４分１３秒間にした。
【００４９】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したところ、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率は、下記の表３に示すように、実施例Ｂ１では０．３質量％、実施例Ｂ２では０．５質量％、実施例Ｂ３では１．０質量％、実施例Ｂ４では４．０質量％、実施例Ｂ５では５．０質量％、実施例Ｂ６では５．５質量％になっていた。
【００５０】
上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の各第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成した。
【００５１】
そして、上記のようにして作製した各水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５２】
また、このようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５３】
【表３】
この結果、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｂ２〜Ｂ５の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が０．３質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が５．５質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｂ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、水素吸蔵合金粉末に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が１．０〜４．０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｂ３、Ｂ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００５５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ｃ１〜Ｃ６においても、上記の実施例１と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成すると共にこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成するようにした。
【００５６】
ここで、実施例Ｃ１〜Ｃ６においては、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成するにあたり、上記の実施例１で用いた第１めっき液のｐＨを変更させると共に、上記の水素吸蔵合金粉末をこのような第１めっき液中に浸漬させる時間を変更し、実施例Ｃ１ではｐＨを５．５にすると共に浸漬時間を２分１１秒間にし、実施例Ｃ２ではｐＨを６．０にすると共に浸漬時間を２分０３秒間にし、実施例Ｃ３ではｐＨを６．５にすると共に浸漬時間を１分５５秒間にし、実施例Ｃ４ではｐＨを７．５にすると共に浸漬時間を２分１１秒間にし、実施例Ｃ５ではｐＨを７．８にすると共に浸漬時間を２分３０秒間にし、実施例Ｃ６ではｐＨを８．２にすると共に浸漬時間を２分５５秒間にした。
【００５７】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にそれぞれニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成したところ、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率は、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では４．０質量％、実施例Ｃ２では５．０質量％、実施例Ｃ３では９．０質量％、実施例Ｃ４では１７質量％、実施例Ｃ５では２０質量％、実施例Ｃ６では２１質量％になっていた。
【００５８】
そして、水素吸蔵合金粉末の表面に上記のようにしてニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成した後は、上記の実施例１の場合と同様にして、第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成し、このようにして形成した各水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５９】
また、このようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池の内圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００６０】
【表４】
この結果、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が５〜２０質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｃ２〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池は、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が４．０質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｃ１のアルカリ蓄電池や、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が２１質量％になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例Ｃ６のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。特に、ニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が９．０〜１７質量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、Ｃ３、Ｃ４の各アルカリ蓄電池は、さらに電池の内圧の上昇が抑制されると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における電極用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとタングステンとを含むニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層を形成し、さらにこの第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層を形成したため、この電極用水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記のニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層により、水素吸蔵合金粒子がアルカリ電解液によって腐食されるのが抑制されると共に、ニッケルからなる第２被覆層によって、水素吸蔵合金電極の導電性が高まり、また過充電時に正極において発生した酸素が水素と反応して消費されるようになり、電池の内圧が上昇したり、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されたりするのが抑制されるようになった。
【００６３】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、過充電時等において電池の内圧が上昇するのが抑制されると共に、充放電を繰り返して行った場合に放電容量が次第に低下するのも抑制され、充放電サイクル特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
Claims (6)
- 水素吸蔵合金粒子の表面に、ニッケルとタングステンとを含むニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層が無電解めっきによって形成され、この第１被覆層の上にニッケルからなる第２被覆層が無電解めっきによって形成されていることを特徴とする電極用水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載した電極用水素吸蔵合金において、上記の水素吸蔵合金粒子に対するニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲である。
- 請求項１又は２に記載した電極用水素吸蔵合金において、上記の水素吸蔵合金粒子に対するニッケルからなる第２被覆層の質量比率が０．５〜５質量％の範囲である。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載した電極用水素吸蔵合金において、上記のニッケル−タングステン合金からなる第１被覆層中におけるタングステンの質量比率が５〜２０質量％の範囲である。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載した電極用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項５に記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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