JPH11273684A - アルカリ蓄電池及びその電極基板の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池及びその電極基板の製造方法Info
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- JPH11273684A JPH11273684A JP10075245A JP7524598A JPH11273684A JP H11273684 A JPH11273684 A JP H11273684A JP 10075245 A JP10075245 A JP 10075245A JP 7524598 A JP7524598 A JP 7524598A JP H11273684 A JPH11273684 A JP H11273684A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニッケル焼結基板を改良して、充放電サイク
ル特性に優れ、しかも平均放電電圧の高いアルカリ蓄電
池を提供する。 【解決手段】 ニッケル焼結基板に活物質を充填した正
極と、負極と、セパレータとからなるアルカリ蓄電池で
あって、ニッケル焼結基板の表面が、コバルト酸化物を
主体とし、少量の鉄の酸化物を含む混合酸化物層で被覆
されている。
ル特性に優れ、しかも平均放電電圧の高いアルカリ蓄電
池を提供する。 【解決手段】 ニッケル焼結基板に活物質を充填した正
極と、負極と、セパレータとからなるアルカリ蓄電池で
あって、ニッケル焼結基板の表面が、コバルト酸化物を
主体とし、少量の鉄の酸化物を含む混合酸化物層で被覆
されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池、
特にその電極基板として用いるニッケル焼結基板の改良
に関するに関するものである。
特にその電極基板として用いるニッケル焼結基板の改良
に関するに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池に用いられる焼結
式ニッケル正極の製造方法は、まず第一にカルボニルニ
ッケル粉末とバインダーと水とを混合したスラリーをニ
ッケルメッキを施した鉄製パンチング芯材の両面にコー
テイングした後、還元性雰囲気下で焼結することによ
り、ニッケル焼結基板を作製する。
式ニッケル正極の製造方法は、まず第一にカルボニルニ
ッケル粉末とバインダーと水とを混合したスラリーをニ
ッケルメッキを施した鉄製パンチング芯材の両面にコー
テイングした後、還元性雰囲気下で焼結することによ
り、ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】ついで、このニッケル焼結基板を硝酸ニッ
ケル等のニッケル塩水溶液中に浸漬し、乾燥した後に、
アルカリ水溶液中に浸漬することで、この基板に付着し
た硝酸塩を水酸化物に変化させ、この基板に活物質を充
填する操作を、数回繰り返して行うのが一般的である。
ケル等のニッケル塩水溶液中に浸漬し、乾燥した後に、
アルカリ水溶液中に浸漬することで、この基板に付着し
た硝酸塩を水酸化物に変化させ、この基板に活物質を充
填する操作を、数回繰り返して行うのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、電池の高容量化
が望まれており、電池容量を高めるためには、上記方法
を採った場合、ニッケル塩溶液中への基板の浸漬回数が
少ないと、上記の方法では所定の活物質量が確保できな
いこのため、ニッケル塩溶液の含浸回数を増やすことで
活物質の充填量を増加させている。
が望まれており、電池容量を高めるためには、上記方法
を採った場合、ニッケル塩溶液中への基板の浸漬回数が
少ないと、上記の方法では所定の活物質量が確保できな
いこのため、ニッケル塩溶液の含浸回数を増やすことで
活物質の充填量を増加させている。
【０００５】しかし、含浸回数が増えるとニッケル焼結
基板が塩溶液の腐食作用を強く受けて腐食するため、ニ
ッケル焼結基板としての強度特性が劣化し、電池とした
際、サイクル性能の低下を招くという問題がある。これ
に対して、特開平４−７５２５７号公報では、多孔性ニ
ッケル焼結基板をコバルト塩溶液に浸漬し、８０〜１５
０℃の温度で乾燥を行った後、アルカリ水溶液中に浸漬
して水酸化コバルトを生成させ、この水酸化コバルトを
空気中で酸化処理を行った後、前記ニッケル焼結基板に
硝酸ニッケルの浸漬操作を伴う活物質の充填を行うこと
で、ニッケル焼結基板の腐食を防止する方法が提案され
ている。
基板が塩溶液の腐食作用を強く受けて腐食するため、ニ
ッケル焼結基板としての強度特性が劣化し、電池とした
際、サイクル性能の低下を招くという問題がある。これ
に対して、特開平４−７５２５７号公報では、多孔性ニ
ッケル焼結基板をコバルト塩溶液に浸漬し、８０〜１５
０℃の温度で乾燥を行った後、アルカリ水溶液中に浸漬
して水酸化コバルトを生成させ、この水酸化コバルトを
空気中で酸化処理を行った後、前記ニッケル焼結基板に
硝酸ニッケルの浸漬操作を伴う活物質の充填を行うこと
で、ニッケル焼結基板の腐食を防止する方法が提案され
ている。
【０００６】この方法ではニッケル焼結基板の腐食は抑
制されるが、ニッケル焼結基板表面を被覆したコバルト
の酸化物層によって、ニッケル焼結基板の酸素発生電位
が高まり、活物質の充電深度が深くなるため、この基板
を用いて電池を作製した際、充電時に活物質がγ−Ｎｉ
ＯＯＨに変化し易く、電池としてサイクル特性が低下す
るという問題がある。
制されるが、ニッケル焼結基板表面を被覆したコバルト
の酸化物層によって、ニッケル焼結基板の酸素発生電位
が高まり、活物質の充電深度が深くなるため、この基板
を用いて電池を作製した際、充電時に活物質がγ−Ｎｉ
ＯＯＨに変化し易く、電池としてサイクル特性が低下す
るという問題がある。
【０００７】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、ニッケル焼結基板の腐食を抑制し、ニッケル焼結基
板の強度特性の低下を抑制するとともに、充電時の活物
質のγ−ＮｉＯＯＨへの変換を抑制することで、電池の
サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供するこ
とを目的とする。
り、ニッケル焼結基板の腐食を抑制し、ニッケル焼結基
板の強度特性の低下を抑制するとともに、充電時の活物
質のγ−ＮｉＯＯＨへの変換を抑制することで、電池の
サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、ニッケル焼結基板に活物質を充填した正極
と、負極と、セパレータとからなるアルカリ蓄電池であ
って、前記ニッケル焼結基板の表面が、コバルト酸化物
を主体とし、少量の鉄の酸化物を含む混合酸化物層で被
覆されているものとした。
に本発明は、ニッケル焼結基板に活物質を充填した正極
と、負極と、セパレータとからなるアルカリ蓄電池であ
って、前記ニッケル焼結基板の表面が、コバルト酸化物
を主体とし、少量の鉄の酸化物を含む混合酸化物層で被
覆されているものとした。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、前記の内容としたもので、とくにニッケル焼結基板
の表面が、コバルト酸化物を主体とし、少量の鉄酸化物
を含む混合酸化物層で被覆されていることを特徴とす
る。
は、前記の内容としたもので、とくにニッケル焼結基板
の表面が、コバルト酸化物を主体とし、少量の鉄酸化物
を含む混合酸化物層で被覆されていることを特徴とす
る。
【００１０】これは、ニッケル焼結基板の表面がコバル
ト酸化物と鉄酸化物を含む混合酸化物で被覆されている
ので、硝酸ニッケルの浸漬を伴う活物質の基板への充填
時におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、基板強度
の低下を抑制する。さらにニッケル焼結基板表面を被覆
した酸化鉄層の効果によって、基板の酸素発生電位を低
下させ、電池とした際に、充電時における正極板中の活
物質のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果がある。こ
の焼結基板を用いてアルカリ蓄電池を作製することによ
って、電池としてのサイクル寿命特性に優れ、平均放電
電圧の高い優れたアルカリ蓄電池を提供することができ
る。
ト酸化物と鉄酸化物を含む混合酸化物で被覆されている
ので、硝酸ニッケルの浸漬を伴う活物質の基板への充填
時におけるニッケル焼結基板の腐食を抑制し、基板強度
の低下を抑制する。さらにニッケル焼結基板表面を被覆
した酸化鉄層の効果によって、基板の酸素発生電位を低
下させ、電池とした際に、充電時における正極板中の活
物質のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果がある。こ
の焼結基板を用いてアルカリ蓄電池を作製することによ
って、電池としてのサイクル寿命特性に優れ、平均放電
電圧の高い優れたアルカリ蓄電池を提供することができ
る。
【００１１】請求項２記載の発明は、前記混合酸化物層
のコバルト酸化物と鉄酸化物のモル比率は、コバルト酸
化物を１００としたとき、鉄酸化物は１〜１５としたも
のであり、前記の効果である基板の強度を高め、電池と
してのサイクル寿命特性や平均放電電圧の高いアルカリ
蓄電池を得る上で最も好ましい範囲である。
のコバルト酸化物と鉄酸化物のモル比率は、コバルト酸
化物を１００としたとき、鉄酸化物は１〜１５としたも
のであり、前記の効果である基板の強度を高め、電池と
してのサイクル寿命特性や平均放電電圧の高いアルカリ
蓄電池を得る上で最も好ましい範囲である。
【００１２】請求項３の発明は、前記混合酸化物層にお
けるコバルト酸化物と鉄酸化物の存在状態は、両者が均
一に混合された状態としたものである。
けるコバルト酸化物と鉄酸化物の存在状態は、両者が均
一に混合された状態としたものである。
【００１３】請求項４の発明は、前記混合酸化物層を構
成するコバルトの酸化物はオキシ水酸化コバルトであ
り、前記鉄の酸化物は水酸化鉄であるものとした。この
オキシ水酸化コバルトは導電性に優れたコバルト酸化物
であり、水酸化鉄は安定な鉄の酸化物であるので好まし
い。
成するコバルトの酸化物はオキシ水酸化コバルトであ
り、前記鉄の酸化物は水酸化鉄であるものとした。この
オキシ水酸化コバルトは導電性に優れたコバルト酸化物
であり、水酸化鉄は安定な鉄の酸化物であるので好まし
い。
【００１４】請求項５の発明は、金属製芯材の両面にニ
ッケル粉末の焼結体を形成したニッケル焼結基板を、硝
酸コバルトと硫酸鉄の混合塩水溶液中に浸漬して含浸さ
せた後、８０〜１５０℃で乾燥し、ついでアルカリ水溶
液中に浸漬して、この基板に付着した塩を水酸化物に置
換した後、この基板を空気中で１００〜１８０℃の温度
雰囲気下で酸化処理することによってニッケル焼結基板
の表面に、コバルトと鉄の混合酸化物層を被覆コバルト
と鉄の混合酸化物層を被覆したニッケル焼結基板の製造
方法としたもので、ニッケル焼結基板の表面をコバルト
と鉄の混合酸化物層で被覆することができる。
ッケル粉末の焼結体を形成したニッケル焼結基板を、硝
酸コバルトと硫酸鉄の混合塩水溶液中に浸漬して含浸さ
せた後、８０〜１５０℃で乾燥し、ついでアルカリ水溶
液中に浸漬して、この基板に付着した塩を水酸化物に置
換した後、この基板を空気中で１００〜１８０℃の温度
雰囲気下で酸化処理することによってニッケル焼結基板
の表面に、コバルトと鉄の混合酸化物層を被覆コバルト
と鉄の混合酸化物層を被覆したニッケル焼結基板の製造
方法としたもので、ニッケル焼結基板の表面をコバルト
と鉄の混合酸化物層で被覆することができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の具体例を詳細に説明する。
【００１６】（実施例）ニッケルメッキを施した鉄製の
パンチングシートからなる芯材の両面にニッケル粉末の
焼結体を形成した多孔性ニッケル焼結基板を常温で硝酸
コバルト１．５ｍｏｌ／ｌと硫酸鉄０．０２ｍｏｌ／ｌ
の混合溶液に６分間浸漬した後、１００℃の温度雰囲気
下で乾燥し、この基板の表面に硝酸コバルトと硫酸鉄の
混合物を付着させ、ついでこの基板を液温２５℃の水酸
化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、基板の表面の
付着物を水酸化コバルトと水酸化鉄に変化させた。その
後、この基板をアルカリ共存状態で１５０℃の温度雰囲
気下で３０分間空気酸化を行い、このニッケル焼結基板
の表面に付着していた水酸化コバルトをオキシ水酸化コ
バルトに変化させた。すなわち、この焼結基板は、１．
５ｍｏｌ／ｌのオキシ水酸化コバルトと０．０２ｍｏｌ
／ｌの水酸化鉄の混合酸化物で被覆したもので、このオ
キシ水酸化コバルトと水酸化鉄は、焼結基板の表面にそ
れぞれ独立に分散している。
パンチングシートからなる芯材の両面にニッケル粉末の
焼結体を形成した多孔性ニッケル焼結基板を常温で硝酸
コバルト１．５ｍｏｌ／ｌと硫酸鉄０．０２ｍｏｌ／ｌ
の混合溶液に６分間浸漬した後、１００℃の温度雰囲気
下で乾燥し、この基板の表面に硝酸コバルトと硫酸鉄の
混合物を付着させ、ついでこの基板を液温２５℃の水酸
化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬して、基板の表面の
付着物を水酸化コバルトと水酸化鉄に変化させた。その
後、この基板をアルカリ共存状態で１５０℃の温度雰囲
気下で３０分間空気酸化を行い、このニッケル焼結基板
の表面に付着していた水酸化コバルトをオキシ水酸化コ
バルトに変化させた。すなわち、この焼結基板は、１．
５ｍｏｌ／ｌのオキシ水酸化コバルトと０．０２ｍｏｌ
／ｌの水酸化鉄の混合酸化物で被覆したもので、このオ
キシ水酸化コバルトと水酸化鉄は、焼結基板の表面にそ
れぞれ独立に分散している。
【００１７】上記で作製したオキシ水酸化コバルトと水
酸化鉄の混合酸化物で被覆されたニッケル焼結基板を液
温８０℃、比重１．６５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬
し、この基板の表面に硝酸ニッケルを付着させ、ついで
乾燥後、前記硝酸ニッケルの付着物を液温８０℃、比重
１．４の水酸化ナトリウム水溶液中で水酸化ニッケルに
転換した。この一連の活物質充填操作を１０回繰り返し
行い、焼結式ニッケル正極を作製した。
酸化鉄の混合酸化物で被覆されたニッケル焼結基板を液
温８０℃、比重１．６５の硝酸ニッケル水溶液に浸漬
し、この基板の表面に硝酸ニッケルを付着させ、ついで
乾燥後、前記硝酸ニッケルの付着物を液温８０℃、比重
１．４の水酸化ナトリウム水溶液中で水酸化ニッケルに
転換した。この一連の活物質充填操作を１０回繰り返し
行い、焼結式ニッケル正極を作製した。
【００１８】このニッケル正極と、この正極の理論電気
容量の１．６倍の理論電気容量を有するペースト式のカ
ドミウム負極とセパレータとを組み合わせ、渦巻状極板
群を構成して、これを鉄製の電池ケースに挿入した後、
水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合水溶液からなる
アルカリ電解液を所定量注入した後、電池ケースの上部
を封口板で密閉して、公称容量２０００ｍＡｈの本発明
の実施例におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ａを作製
した。
容量の１．６倍の理論電気容量を有するペースト式のカ
ドミウム負極とセパレータとを組み合わせ、渦巻状極板
群を構成して、これを鉄製の電池ケースに挿入した後、
水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合水溶液からなる
アルカリ電解液を所定量注入した後、電池ケースの上部
を封口板で密閉して、公称容量２０００ｍＡｈの本発明
の実施例におけるニッケル−カドミウム蓄電池Ａを作製
した。
【００１９】（比較例）多孔性のニッケル焼結基板を
１．５ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト単独水溶液へ浸漬した
以外は、実施例と同様な構成とし、比較例の電池Ｂを作
製した。
１．５ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト単独水溶液へ浸漬した
以外は、実施例と同様な構成とし、比較例の電池Ｂを作
製した。
【００２０】実施例の正極作製時に行うニッケル焼結基
板の硝酸コバルト―硫酸鉄の混合水溶液への浸漬を行わ
ず、その代わりに、ニッケル基板を４．２ｍｏｌ／ｌの
硝酸ニッケル水溶液中に含浸し、対極にニッケル極を用
いてニッケル焼結基板をカソード分極させることによっ
てニッケル焼結基板中に活物質を充填し、その後に上記
の実施例と同条件でニッケル活物質を充填し、その他の
条件は、実施例と同様な構成として比較例の電池Ｃを作
製した。
板の硝酸コバルト―硫酸鉄の混合水溶液への浸漬を行わ
ず、その代わりに、ニッケル基板を４．２ｍｏｌ／ｌの
硝酸ニッケル水溶液中に含浸し、対極にニッケル極を用
いてニッケル焼結基板をカソード分極させることによっ
てニッケル焼結基板中に活物質を充填し、その後に上記
の実施例と同条件でニッケル活物質を充填し、その他の
条件は、実施例と同様な構成として比較例の電池Ｃを作
製した。
【００２１】上記で作製した実施例の電池Ａ、比較例の
電池ＢおよびＣの充放電サイクル試験を行った。この試
験方法は、それぞれの電池を２０℃の雰囲気温度下、９
Ａの電流の大きさで１４分間充電した後、１０Ａの電流
で電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電を行い、この充放
電を１サイクルとし、充放電サイクルを繰り返し行っ
た。このときの１サイクル目の放電容量とそのときの平
均放電電圧を求めた結果を（表１）に示す。また１サイ
クル目の各電池の充電電圧曲線を求めた結果を図１に示
す。さらに各電池の充放電サイクルを繰り返した結果を
図２に示す。
電池ＢおよびＣの充放電サイクル試験を行った。この試
験方法は、それぞれの電池を２０℃の雰囲気温度下、９
Ａの電流の大きさで１４分間充電した後、１０Ａの電流
で電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電を行い、この充放
電を１サイクルとし、充放電サイクルを繰り返し行っ
た。このときの１サイクル目の放電容量とそのときの平
均放電電圧を求めた結果を（表１）に示す。また１サイ
クル目の各電池の充電電圧曲線を求めた結果を図１に示
す。さらに各電池の充放電サイクルを繰り返した結果を
図２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】（表1）に示すように、２０℃の雰囲気温
度下、１サイクル目の放電容量は、実施例の電池Ａと比
較例の電池Ｂはともに１８００ｍＡｈの放電容量であっ
たが、比較例の電池Ｃでは放電容量が１６００ｍＡｈと
低くなった。電池Ｃの放電容量が電池Ａや電池Ｂに対し
て２００ｍＡｈも低かったのは、正極に用いた焼結基板
の表面には導電性の良いコバルト酸化物活物質の利用率
が低いためである。
度下、１サイクル目の放電容量は、実施例の電池Ａと比
較例の電池Ｂはともに１８００ｍＡｈの放電容量であっ
たが、比較例の電池Ｃでは放電容量が１６００ｍＡｈと
低くなった。電池Ｃの放電容量が電池Ａや電池Ｂに対し
て２００ｍＡｈも低かったのは、正極に用いた焼結基板
の表面には導電性の良いコバルト酸化物活物質の利用率
が低いためである。
【００２４】次に電池Ａと電池Ｂおよび電池Ｃのそれぞ
れの１サイクル目の平均放電電圧を比較すると、電池Ａ
と電池Ｃの平均放電電圧は、それぞれ１．１８Ｖと電池
Ｂのそれの１．１５Ｖよりも高くなった。これは電池Ｂ
ではその正極に用いた焼結基板表面に平衡電位の低いコ
バルトの酸化皮膜が存在するため平均放電電圧が低くな
ったものである。これに対して電池Ｃの方が電池Ｂより
も平均放電電圧が高いのは電池Ｃの正極に用いた焼結基
板表面にコバルト酸化物が形成されていないため放電電
圧が低くならないためである。また、電池Ａの方が電池
Ｂのように平均放電電圧が低くならなかったのは、電池
Ａの正極に用いた焼結基板は、その表面に形成されたオ
キシ水酸化コバルトに起因して電池Ａの放電電圧を下げ
る作用があるが、その基板表面に形成された水酸化鉄の
平衡電位が高いことに起因して電池Ａの放電電圧を高く
する作用があり、この両者の作用が打ち消しあうためで
ある。
れの１サイクル目の平均放電電圧を比較すると、電池Ａ
と電池Ｃの平均放電電圧は、それぞれ１．１８Ｖと電池
Ｂのそれの１．１５Ｖよりも高くなった。これは電池Ｂ
ではその正極に用いた焼結基板表面に平衡電位の低いコ
バルトの酸化皮膜が存在するため平均放電電圧が低くな
ったものである。これに対して電池Ｃの方が電池Ｂより
も平均放電電圧が高いのは電池Ｃの正極に用いた焼結基
板表面にコバルト酸化物が形成されていないため放電電
圧が低くならないためである。また、電池Ａの方が電池
Ｂのように平均放電電圧が低くならなかったのは、電池
Ａの正極に用いた焼結基板は、その表面に形成されたオ
キシ水酸化コバルトに起因して電池Ａの放電電圧を下げ
る作用があるが、その基板表面に形成された水酸化鉄の
平衡電位が高いことに起因して電池Ａの放電電圧を高く
する作用があり、この両者の作用が打ち消しあうためで
ある。
【００２５】図１に示すように、それぞれの電池の充電
時ピーク電圧が電池Ａや電池Ｃに対して電池Ｂは高くな
っている。これは電池Ｂでは基板表面に被覆されたオキ
シ水酸化コバルト層の存在によってニッケル焼結基板の
酸素発生電位が高まったためである。従って、活物質の
充電深度が高くなり、充電時に活物質が高次のγ−Ｎｉ
ＯＯＨに転移する。また電池Ａではニッケル焼結基板表
面に被覆された水酸化鉄の作用によって、オキシ水酸化
コバルトによる基板の酸素発生電位の高まりを抑制し、
充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制している。
時ピーク電圧が電池Ａや電池Ｃに対して電池Ｂは高くな
っている。これは電池Ｂでは基板表面に被覆されたオキ
シ水酸化コバルト層の存在によってニッケル焼結基板の
酸素発生電位が高まったためである。従って、活物質の
充電深度が高くなり、充電時に活物質が高次のγ−Ｎｉ
ＯＯＨに転移する。また電池Ａではニッケル焼結基板表
面に被覆された水酸化鉄の作用によって、オキシ水酸化
コバルトによる基板の酸素発生電位の高まりを抑制し、
充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制している。
【００２６】図２に示すように充放電サイクルによる容
量維持率は、電池Ａが最も優れていた。
量維持率は、電池Ａが最も優れていた。
【００２７】電池Ｂでは、ニッケル焼結基板表面に被覆
されたオキシ水酸化コバルトの存在によって、ニッケル
焼結基板の酸素発生電位が高まる。この理由によって、
活物質の充電深度が深くなり、充電時に活物質が高次の
γ−ＮｉＯＯＨに転化する。このγ−ＮｉＯＯＨは、通
常の充電反応によって生成するβ−ＮｉＯＯＨに対して
密度が低いため、活物質の体積膨張率が高い。従って、
充放電サイクルを繰り返していくと、正極板の膨張が加
速される。それに伴って、正極板中への電解液の移動が
加速され、セパレータ中の電解液量の低下が起こって、
電池内抵抗が高くなり、それによって容量低下が起こ
る。これに対して、電池Ａはニッケル焼結基板表面に被
覆された水酸化鉄によって、オキシ水酸化コバルトの作
用による基板の酸素発生電位の高まりを抑制する。その
ため、充電時にγ−ＮｉＯＯＨの生成とそれに伴う正極
板の膨張を抑制することができ、充放電の繰り返しによ
る放電容量の低下を抑制している。
されたオキシ水酸化コバルトの存在によって、ニッケル
焼結基板の酸素発生電位が高まる。この理由によって、
活物質の充電深度が深くなり、充電時に活物質が高次の
γ−ＮｉＯＯＨに転化する。このγ−ＮｉＯＯＨは、通
常の充電反応によって生成するβ−ＮｉＯＯＨに対して
密度が低いため、活物質の体積膨張率が高い。従って、
充放電サイクルを繰り返していくと、正極板の膨張が加
速される。それに伴って、正極板中への電解液の移動が
加速され、セパレータ中の電解液量の低下が起こって、
電池内抵抗が高くなり、それによって容量低下が起こ
る。これに対して、電池Ａはニッケル焼結基板表面に被
覆された水酸化鉄によって、オキシ水酸化コバルトの作
用による基板の酸素発生電位の高まりを抑制する。その
ため、充電時にγ−ＮｉＯＯＨの生成とそれに伴う正極
板の膨張を抑制することができ、充放電の繰り返しによ
る放電容量の低下を抑制している。
【００２８】また、電池Ｃでは、ニッケル焼結基板には
オキシ水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物の層がないた
め、活物質は電池の過充電時に高次のγ−ＮｉＯＯＨへ
の転化が起こりやすい。そのため、電池Ｂ同様に正極板
の膨張が起こりやすく、このため電池の充放電サイクル
の繰り返すことによる容量維持率が低くなる。
オキシ水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物の層がないた
め、活物質は電池の過充電時に高次のγ−ＮｉＯＯＨへ
の転化が起こりやすい。そのため、電池Ｂ同様に正極板
の膨張が起こりやすく、このため電池の充放電サイクル
の繰り返すことによる容量維持率が低くなる。
【００２９】これに対して電池Ａでは、正極の焼結基板
の表面がオキシ水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物で被
覆されているので、電池の過充電時にもγ−ＮｉＯＯＨ
の生成とそれに伴う正極板の膨張が抑制されるため、電
池Ｂや電池Ｃよりも充放電サイクルを繰り返したときの
放電容量維持率が大幅に向上できたものである。
の表面がオキシ水酸化コバルトと水酸化鉄の混合物で被
覆されているので、電池の過充電時にもγ−ＮｉＯＯＨ
の生成とそれに伴う正極板の膨張が抑制されるため、電
池Ｂや電池Ｃよりも充放電サイクルを繰り返したときの
放電容量維持率が大幅に向上できたものである。
【００３０】なお、実施例では、ニッケル焼結基板の表
面に形成したオキシ水酸化コバルトと水酸化鉄との層
が、そのモル比率で、オキシ水酸化コバルトを１００と
したときに水酸化鉄を１．３としたが、そのモル比率
は、オキシ水酸化コバルトを１００としたときに水酸化
鉄は０．５〜５の範囲であれば実施例と同様な効果が得
られる。
面に形成したオキシ水酸化コバルトと水酸化鉄との層
が、そのモル比率で、オキシ水酸化コバルトを１００と
したときに水酸化鉄を１．３としたが、そのモル比率
は、オキシ水酸化コバルトを１００としたときに水酸化
鉄は０．５〜５の範囲であれば実施例と同様な効果が得
られる。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極に用
いるニッケル焼結基板の表面にコバルト酸化物と鉄の酸
化物の混合物層で被覆することによって、電池としての
平均放電電圧の高い、優れた充放電サイクル特性を示す
アルカリ蓄電池を提供することができる。
いるニッケル焼結基板の表面にコバルト酸化物と鉄の酸
化物の混合物層で被覆することによって、電池としての
平均放電電圧の高い、優れた充放電サイクル特性を示す
アルカリ蓄電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例における電池の充電曲線を示す
図
図
【図２】同充放電サイクル特性を示す図
Claims (5)
- 【請求項１】ニッケル焼結基板に活物質を充填した正極
と、負極と、セパレータとからなるアルカリ蓄電池であ
って、前記ニッケル焼結基板の表面が、コバルト酸化物
を主体とし、少量の鉄の酸化物を含む混合酸化物層で被
覆されているアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】前記混合酸化物層を構成するコバルト酸化
物と鉄の酸化物のモル比率は、コバルト酸化物を１００
としたとき、鉄の酸化物は０．５〜５である請求項１記
載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】前記混合酸化物層中におけるコバルト酸化
物と鉄酸化物の存在状態は、両者が均一に混合されいる
請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】前記混合酸化物層を構成するコバルトの酸
化物はオキシ水酸化コバルトであり、前記鉄の酸化物は
水酸化鉄である請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項５】金属製芯材の両面にニッケル粉末の焼結体
を形成したニッケル焼結基板を、硝酸コバルトと硫酸鉄
の混合塩水溶液中に浸漬して含浸させた後、８０〜１５
０℃で乾燥し、ついでアルカリ水溶液中に浸漬して、こ
の基板に付着した塩を水酸化物に置換した後、この基板
を空気中で１００〜１８０℃の温度雰囲気下で酸化処理
するアルカリ蓄電池用電極基板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075245A JPH11273684A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | アルカリ蓄電池及びその電極基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075245A JPH11273684A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | アルカリ蓄電池及びその電極基板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273684A true JPH11273684A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13570656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075245A Pending JPH11273684A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | アルカリ蓄電池及びその電極基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11273684A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002083599A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Sony Corp | 正極合剤およびニッケル亜鉛電池 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP10075245A patent/JPH11273684A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002083599A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Sony Corp | 正極合剤およびニッケル亜鉛電池 |
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