JP2003317712A

JP2003317712A - ニッケル−水素蓄電池

Info

Publication number: JP2003317712A
Application number: JP2002117185A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Ikeda; 康彦池田; Masao Takee; 正夫武江; Tatsuya Aizawa; 達也会沢; Takashi Nagase; 敬長瀬; Satoru Yonetani; 悟米谷; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Masaru Kihara; 勝木原; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間放置しても内部抵抗が増大するのを抑
制して、充放電サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄
電池を提供する。【解決手段】本発明においては、水素吸蔵合金負極に
使用される水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ
_cＭｎ_dで表されるとともに、ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、該Ｍｍ中に含有さ
れるＬａの質量比率はＭｍの全質量に対して２５質量％
以上で６０質量％以下であり、かつ組成式におけるａ，
ｂ，ｃ，ｄの値は、ａ＞３．５で、０．８≦ｂ≦１．０
で、０．２≦ｃ≦０．３で、０．２≦ｄ≦０．５であ
り、ニッケル正極中に亜鉛が添加されているので、長期
間放置しても内部抵抗が増大するのを抑制して、充放電
サイクル特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二価より価数が高い
高次水酸化ニッケルの表面を二価より価数が高い高次コ
バルト化合物で被覆した活物質を含有するニッケル正極
と、水素吸蔵合金負極と、アルカリ電解液とを備えたニ
ッケル−水素蓄電池に係り、特に、長期放置特性および
サイクル寿命特性を改良したニッケル−水素蓄電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノートブック型パソコ
ン、デジタルカメラ等の携帯機器用電源としての電池の
需要が急速に拡大し、これに伴って、ニッケル−水素蓄
電池のさらなる高容量化、長寿命化が要求されるように
なった。このような背景から、高容量化を目的としたニ
ッケル−水素蓄電池が、例えば、特開平１１−２５９６
７号公報にて提案されるようになった。

【０００３】この特開平１１−２５９６７号公報にて提
案されたニッケル−水素蓄電池においては、嵩密度が大
きく高次水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子
の表面に、結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次
コバルト化合物を付着させた正極と、組成式がＭｍＮｉ
_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表される水素吸蔵合金を含
有する負極とを備えるようにしている。このような高次
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると、
高次コバルト化合物の導電性が優れているので、活物質
の利用率が向上するために高容量のニッケル−水素蓄電
池が得られる。

【０００４】ところが、上述のような水素吸蔵合金を含
有する負極と、正極とを用いたニッケル−水素蓄電池に
おいては、電池を長期間放置した場合や、充放電サイク
ルを繰り返す毎に内部抵抗が増大するという現象を生じ
た。そして、内部抵抗が増大すると抵抗電圧降下が生じ
て電池電圧が低下するため、電池出力の低下に大きな影
響を及ぼし、惹いては電池寿命も短くなるという問題を
生じた。そこで、本発明者等は、長期間放置や充放電サ
イクルの経過により内部抵抗が上昇する原因を調査し
た。

【０００５】この結果、長期間放置したニッケル−水素
蓄電池や、充放電サイクルを繰り返したニッケル−水素
蓄電池においては、負極に用いられた水素吸蔵合金の一
部の成分であるＭｎが電解液中に溶出するとともに、正
極に用いられた水酸化ニッケルの一部の成分であるＺｎ
が電解液中に溶出することが明らかになった。そして、
電解液中に溶出したＭｎとＺｎが、セパレータ中でＭｎ
とＺｎの複合酸化物（Ｍｎ−Ｚｎ複合酸化物）を形成す
るとともに、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの一部が、
正極の水酸化ニッケル内部に拡散する現象が生じている
ことが明らかになった。

【０００６】上記の如き解析結果から以下のようなこと
が推測できる。即ち、セパレータ中に析出したＭｎ−Ｚ
ｎ複合酸化物は抵抗成分になることでセパレータの内部
抵抗が増大すると推測できる。また、正極中の水酸化ニ
ッケルに固溶されたＺｎの一部が電解液中に溶出するこ
とと、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの一部が正極の水
酸化ニッケル内部に拡散することで、水酸化ニッケルの
結晶構造が変化して正極の内部抵抗が増大すると推測で
きる。

【０００７】これらのことは、逆に、正極中の水酸化ニ
ッケルに固溶されたＺｎが溶出しないようにするととも
に、負極の水素吸蔵合金からこの成分の一部のＭｎが溶
出しないようにすれば、即ち、これらの含有量を減少さ
せるようにすれば、セパレータおよび正極の内部抵抗が
低下して、結果的に電池の内部抵抗が増大することが抑
制できると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素吸
蔵合金に含有されるＭｎ量を減少させたり、水酸化ニッ
ケルに固溶されるＺｎ量を減少させれば、以下のような
問題が生じた。即ち、負極の水素吸蔵合金中に含有され
るＭｎ量を減少させると、水素吸蔵合金の平衡水素圧力
が高くなって、水素吸蔵合金の活性度が不十分な段階で
は、充電時に水素吸蔵合金に水素ガスが充分に吸収され
なくなる。このため、特に、角形のニッケル−水素蓄電
池においては、この電池の活性化時に内圧が上昇するよ
うになって電池缶が膨らむという問題を生じた。また、
電池内圧が上昇することにより安全弁が作動して、電解
液が電池外にリークするという問題も生じた。

【０００９】これらの対策として、水素吸蔵合金のＭｍ
中のＬａ量を増大させて水素吸蔵合金の平衡水素圧力を
下げるように調整した場合、このＬａはアルカリ電解液
中で酸化を受けやすいために、Ｌａ量を増大させれば、
水素吸蔵合金全体としては酸化されやすくなるという問
題を生じた。そして、水素吸蔵合金が酸化されると、水
素吸蔵合金の粒子表面に酸化膜が形成されるようになる
ため、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が高くなって、長
期間の放置により負極の内部抵抗が増大するという問題
を生じることとなる。

【００１０】一方、正極においては、通常の充電では、
β−ＮｉＯＯＨが生じるが、過充電が生じると体積の大
きいγ−ＮｉＯＯＨが生じやすくなる。ここで、γ−Ｎ
ｉＯＯＨは３０．６ｃｍ³／ｍｏｌｅであり、β−Ｎｉ
ＯＯＨは１９．８ｃｍ³／ｍｏｌｅであり、γ−ＮｉＯ
ＯＨを抑制することで、正極活物質の膨潤を防止するこ
とができる。しかしながら、水酸化ニッケル中に固溶し
ているＺｎ量を減少させると、γ−ＮｉＯＯＨの生成防
止効果が少なくなるため、充放電サイクルが進行するに
伴って正極活物質の膨潤が大きくなる。このため、セパ
レータに保持されていた電解液を吸収するようになっ
て、セパレータ中の内部抵抗が増大して寿命が短くなる
という問題を生じた。そこで、本発明は上記問題点を解
消するためになされたものであって、高容量でかつ長期
間放置しても内部抵抗の上昇を抑制して、充放電サイク
ル特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供できるよう
にすることを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のニッケル−水素蓄電池は、水素吸蔵合金負
極に使用される水素吸蔵合金は組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_b
Ａｌ_cＭｎ_dで表されるとともに、ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物で、該Ｍｍ中に含
有されるＬａの質量比率はＭｍの全質量に対して２５質
量％以上で６０質量％以下であり、かつ組成式における
ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、ａ＞３．５で、０．８≦ｂ≦
１．０で、０．２≦ｃ≦０．３で、０．２≦ｄ≦０．５
であり、ニッケル正極中に亜鉛が添加されていることを
特徴とする。

【００１２】この場合、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_c
Ｍｎ_dで表される水素吸蔵合金中のＮｉのモル比（この
場合、モル比はＭｍ（ミッシュメタル）１モルに対する
モル比を意味する。以下のモル比についても全て同様で
ある）を３．５より多くすると、電気化学的初期容量の
減少を防止することが可能となるため、水素吸蔵合金中
のＮｉのモル比（ａ）は３．５より大きく（ａ＞３．
５）する必要がある。

【００１３】また、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＭｎ_d
で表される水素吸蔵合金中のＭｎの含有量を減じると、
内部抵抗が上昇する等の特性低下原因を抑制できるが、
Ｍｎのモル比（ｄ）が０．２０未満になると、水素吸蔵
合金の平衡水素圧力が高くなりすぎるために、電池内圧
が上昇して電池が膨らむという問題を生じる。そこで、
水素吸蔵合金の平衡水素圧力を下げるためにＬａ量を増
大させることも考えられるが、ＬａはＭｍ中の他の成分
に比べて酸化されやすいために６０質量％以下にするこ
とが望ましい。また、Ｌａ量が少なすぎると、Ｍｎ量を
減少させたときの水素吸蔵合金の平衡水素圧力が高くな
りすぎるために、２５質量％以上にするのが望ましい。

【００１４】一方、Ｍｎのモル比（ｄ）が０．２０より
多くなると、Ｍｎの溶出量が次第に増大するようにな
る。ところが、正極においては、二価より価数が高い高
次水酸化ニッケル（ニッケルの平均価数が二価を超え
る）の表面は二価より価数が高い高次コバルト化合物
（コバルトの平均価数が二価を超える）層で被覆されて
いる。このため、この高次コバルト化合物の被覆層が、
水素吸蔵合金から溶出したＭｎの水酸化ニッケル内部へ
の拡散を抑制するとともに、水酸化ニッケルの内部から
のＺｎの溶出も抑制する。さらに、水酸化ニッケル自体
も二価より価数が高い高次水酸化ニッケルに高次化され
ているために、Ｍｎが水酸化ニッケル内部に拡散しにく
く、Ｚｎも水酸化ニッケル表面方向に拡散しにくい結晶
状態を構成している。

【００１５】そして、Ｍｎのモル比（ｄ）が０．５０以
下であれば、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が抑制される
とともに、ニッケル正極に添加されたＺｎの電解液中へ
の溶出が抑制されるようになる。さらに、水酸化ニッケ
ルの内部へのＭｎの拡散による水酸化ニッケルの結晶構
造変化が抑制されるようになる。これらのことから、Ｍ
ｎのモル比（ｄ）は０．２以上で０．５以下（０．２≦
ｄ≦０．５）にするのが望ましい。

【００１６】さらに、Ｎｉのモル比（ａ）が３．５を越
えるように、コバルトのモル比（ｂ）を０．８〜１．０
の間（０．８≦ｂ≦１．０）に規制するとともに、Ａｌ
のモル比（ｃ）を０．２〜０．３の間（０．２≦ｃ≦
０．３）に規制すると、水素吸蔵合金の微粉化の進行が
抑制できるようになるとともに、水素吸蔵合金の酸化が
抑制されることから、内部抵抗の上昇を抑制できるよう
になることが明らかになった。このため、このような水
素吸蔵合金を用いることにより、耐酸化性が向上してい
るので、充放電サイクル特性が改善されて、電池寿命が
向上したニッケル−水素蓄電池が得られるようになる。

【００１７】この場合、水酸化ニッケル中に添加される
Ｚｎ量としては、固溶状態で１〜８質量％となるように
添加されているのが好ましい。これは、添加量が１質量
％未満であると、正極の膨潤抑制効果が発揮できなく、
また８質量％を越えるとＺｎの溶出量が増大しすぎるこ
とと、Ｚｎ自体の電気化学的容量に関係がないためであ
る。

【００１８】そして、水素吸蔵合金の４０℃における平
衡水素圧力が０．１５ＭＰａ以上になると、高温放置に
よる自己放電反応が促進されるようになる。また、平衡
水素圧力が０．１５ＭＰａ以上になると、水素吸蔵合金
が十分に活性化されていない初期の充電工程で、水素ガ
スによる電池内圧の上昇が高くなり、安全弁が作動しや
すくなって電池内の電解液が減少するようになる。この
ため、水素吸蔵合金の４０℃における平衡水素圧力は
０．１５ＭＰａ未満にするのが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をニッケル−水素
蓄電池に適用した場合の一実施の形態を図１〜図３に基
づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定
されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適
宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本
発明の極板群を模式的に示す断面図である。また、図２
はセパレータで被覆された正極板を示す斜視図である。
さらに、図３は、図１の極板群を角型外装缶内に収納し
た状態の要部を一部破断して模式的に示す斜視図であ
る。

【００２０】１．連結負極板の作製鉄にニッケルメッキを施した金属板（例えば、厚みが
０．０５〜０．０６ｍｍのもの）をプレス成形して、無
孔部１１ａと、開孔面積率が５０％の開孔部１１ｂと、
開孔面積率が４０％の開孔部１１ｃとを備えたパンチン
グメタルを作製した。このパンチングメタルを所定寸法
（例えば、幅が１５ｍｍで長さが８０ｍｍ）になるよう
に切断して連結負極芯体１１を作製した。なお、連結負
極芯体１１において、無孔部１１ａは後に極板群とされ
た際に２つの負極板１０，１０間を連結するための連結
部となるものであり、開孔面積率が５０％の開孔部１１
ｂは正極板２０と対向し、開孔面積率が４０％の開孔部
１１ｃは極板群の最外側に配置されて外装缶の内側面に
接触する部分となる。

【００２１】ついで、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＭ
ｎ_d（但し、ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希
土類元素の混合物）で表される水素吸蔵合金粉末に、結
着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉末とポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）を水素吸蔵合金粉末に対
して１質量％加えて混練して、負極活物質ペーストを作
製した。ついで、連結負極板芯体１１の両面にこの負極
活物質ペーストを塗着し、乾燥させて負極活物質層１２
を形成した後、無孔部１１ａに塗着された両面の負極活
物質層１２および開孔部１１ｃに塗着された片側の負極
活物質層１２を除去して、連結負極板１０を作製した。

【００２２】ここで、組成式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＭ
ｎ_dで表される水素吸蔵合金において、組成式をＭｍＮ
ｉ_3.60Ｃｏ_0.84Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.39とし、Ｍｍ成分のＬａ
量が４５質量％で、Ｃｅ量が３０質量％で、Ｐｒ量が７
質量％で、Ｎｄ量が１８質量％で、平均粒径が約５０μ
ｍの水素吸蔵合金粉末を用いた連結負極板１０を負極板
ａとした。同様に、組成式をＭｍＮｉ_3.60Ｃｏ_0.84Ａｌ
_0.20Ｍｎ_0.39とし、Ｍｍ成分のＬａ量が２５質量％で、
Ｃｅ量が５０質量％で、Ｐｒ量が７質量％で、Ｎｄ量が
１８質量％で、平均粒径が約５０μｍの水素吸蔵合金粉
末を用いたものを負極板ｂとした。

【００２３】また、組成式をＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.89Ａｌ
_0.20Ｍｎ_0.39とし、Ｍｍ成分のＬａ量が４５質量％で、
Ｃｅ量が３０質量％で、Ｐｒ量が７質量％で、Ｎｄ量が
１８質量％で、平均粒径が約５０μｍの水素吸蔵合金粉
末を用いたものを負極板ｃとした。また、組成式をＭｍ
Ｎｉ_3.70Ｃｏ_0.84Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.29とし、Ｍｍ成分のＬ
ａ量が４０質量％で、Ｃｅ量が３５質量％で、Ｐｒ量が
７質量％で、Ｎｄ量が１８質量％で、平均粒径が約５０
μｍの水素吸蔵合金粉末を用いたものを負極板ｄとし
た。

【００２４】また、組成式をＭｍＮｉ_3.70Ｃｏ_0.89Ａｌ
_0.20Ｍｎ_0.29とし、Ｍｍ成分のＬａ量が３５質量％で、
Ｃｅ量が４０質量％で、Ｐｒ量が７質量％で、Ｎｄ量が
１８質量％で、平均粒径が約５０μｍの水素吸蔵合金粉
末を用いたものを負極板ｅとした。また、組成式をＭｍ
Ｎｉ_3.80Ｃｏ_0.84Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.29とし、Ｍｍ成分のＬ
ａ量が４０質量％で、Ｃｅ量が３５質量％で、Ｐｒ量が
７質量％で、Ｎｄ量が１８質量％で、平均粒径が約５０
μｍの水素吸蔵合金粉末を用いたものを負極板ｆとし
た。

【００２５】また、組成式をＭｍＮｉ_3.36Ｃｏ_0.84Ａｌ
_0.20Ｍｎ_0.60とし、Ｍｍ成分のＬａ量が２５質量％で、
Ｃｅ量が５０質量％で、Ｐｒ量が７質量％で、Ｎｄ量が
１８質量％で、平均粒径が約５０μｍの水素吸蔵合金粉
末を用いたものを負極板ｘとした。また、組成式をＭｍ
Ｎｉ_3.80Ｃｏ_0.84Ａｌ_0.20Ｍｎ_0.19とし、Ｍｍ成分のＬ
ａ量が４５質量％で、Ｃｅ量が３０質量％で、Ｐｒ量が
７質量％で、Ｎｄ量が１８質量％で、平均粒径が約５０
μｍの水素吸蔵合金粉末を用いたものを負極板ｙとし
た。

【００２６】そして、上述のような各負極板ａ〜ｆおよ
びｘ，ｙを作製するに際して、各負極板ａ〜ｆおよび
ｘ，ｙに用いられた水素吸蔵合金の４０℃での平衡水素
圧力（ＭＰａ）を測定した結果、下記の表１に示すよう
な結果が得られた。なお、平衡水素圧力は、定容積内の
水素圧力変化を歪式圧力センサーを用いて水素吸蔵合金
の水素の吸蔵、放出圧力変化とその時の温度を測定し
て、気体の状態方程式より水素吸蔵合金の水素吸蔵量及
び水素放出量を算出し、圧力−組成−温度曲線（ＰＣ
Ｔ）を求めた。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１の結果から明らかなように、負極
ｙのように、水素吸蔵合金中のＭｎのモル比が０．１９
に減少すると、平衡水素圧力が０．１５０ＭＰａに増大
し、逆に、負極ｘのように、水素吸蔵合金中のＭｎのモ
ル比が０．６０に増大すると、平衡水素圧力が０．０２
４ＭＰａに減少することが分かる。また、負極ａ，ｂ，
ｃあるいはｄ，ｅ，ｆのように、水素吸蔵合金中のＭｎ
のモル比が等しくても、Ｌａのモル比が減少すると平衡
水素圧力が増大し、Ｌａのモル比が増大すると平衡水素
圧力が減少することが分かる。

【００２９】２．正極板の作製一方、質量比で金属ニッケル１００に対して亜鉛４質量
％、コバルト１質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨ
が１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッ
ケルを析出させた。この粒状の水酸化ニッケルが析出し
た溶液に対して、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反
応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主
成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核
として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。

【００３０】このようにして表面に水酸化コバルト被覆
層を有する粒状の水酸化ニッケル（正極活物質粒子）を
得た後、この正極活物質粒子を熱気流中でアルカリ溶液
を噴霧するアルカリ熱処理を行った。なお、このアルカ
リ熱処理において、正極活物質粒子の温度が６０℃にな
るように温度調節し、コバルト量に対して５倍量の３５
質量％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を噴
霧した。この後、正極活物質粒子の温度が９０℃に達す
るまで昇温した。ついで、これを水洗した後、６０℃で
乾燥させて、正極活物質とした。これにより、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にナトリウム含有高次コバルト化合物
の高導電性被膜が形成された高次水酸化ニッケル粉末
（正極活物質）を得た。

【００３１】この後、得られた正極活物質に結着剤とし
ての４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して
正極活物質スラリー２２を調製した。ついで、発泡ニッ
ケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μ
ｍのもの）等よりなる三次元的に連続する空間を有する
金属多孔体２１に、上述のように調製した正極活物質ス
ラリー２２を充填し、乾燥した後、所定の厚みになるよ
うに圧延してニッケル正極板２０を作製した。そして、
このニッケル正極板２０の上端部に充填された活物質の
一部を除去して剥離部を形成した後、この剥離部に集電
リード板２１ａを溶接して固着した。

【００３２】３．ニッケル−水素蓄電池の作製ついで、図２に示すように、所定の厚みで長尺のポリプ
ロピレン製不織布を２つ折りにした後、両端部を固着し
て袋状に成形したセパレータ３０内に、上述のように作
製したニッケル正極板２０を収納した。ついで、図１に
示すように、上述のように作製した各連結負極板１０
（ａ〜ｆ，ｘ，ｙ）の中央部（負極芯体１１の無孔部１
１ａ：連結部）をそれぞれＵ字状に折曲した。ついで、
このＵ字状に折曲した連結負極板１０，１０間に、ニッ
ケル正極板２０が収納されたセパレータ３０をそれぞれ
挟持させて極板組とした。

【００３３】ついで、この極板組をそれぞれ２組づつ用
意し、これらの２組の極板組間にニッケル正極板２０が
収納されたセパレータ３０をそれぞれ挟持させて積層し
て、極板群をそれぞれ作製した。この後、図３に示すよ
うに、各極板群をそれぞれ有底四角柱状（角型）の金属
外装缶４０内に挿入し、各極板群の両端部の連結負極板
１０の負極芯体１１が露出した開口部１１ｃを金属外装
缶４０の内側面に緊密に接触させるとともに、負極芯体
１１の連結部（無孔部）１１ａが金属外装缶４０の内底
面に緊密に接触させた。ついで、各極板群のニッケル正
極板２０の上部に延出した集電リード板２１ａを封口板
４１の正極端子４２の下面に溶接した。

【００３４】なお、正極端子４２の周囲には絶縁体４３
が配設されていて、封口板４１と正極端子４２とは電気
的に絶縁されている。ついで、これらの各金属外装缶４
０内にそれぞれ３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）
水溶液よりなる電解液を注液した後、各金属外装缶４０
と封口板４１との接合部にレーザー光を照射して、この
接合部を気密に封止した。これにより、Ｃ１サイズ（幅
１７．０ｍｍ、高さ３５．５ｍｍ、厚み６．２ｍｍ）
で、公称容量が７００ｍＡｈの角型ニッケル−水素蓄電
池Ａ〜Ｆ，Ｘ，Ｙをそれぞれ作製した。

【００３５】ここで、負極板ａを用いた角型ニッケル−
水素蓄電池を電池Ａとし、負極板ｂを用いた角型ニッケ
ル−水素蓄電池を電池Ｂとし、負極板ｃを用いた角型ニ
ッケル−水素蓄電池を電池Ｃとし、負極板ｄを用いた角
型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｄとし、負極板ｅを用い
た角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｅとし、負極板ｆを
用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池Ｆとした。ま
た、負極板ｘを用いた角型ニッケル−水素蓄電池を電池
Ｘとし、負極板ｙを用いた角型ニッケル−水素蓄電池を
電池Ｙとした。

【００３６】４．特性試験（１）放置特性試験ついで、上述のように作製した各電池Ａ〜Ｆ，Ｘ，Ｙの
作製直後の内部抵抗値（ｍΩ）を測定した後、これらを
室温（約２５℃）の雰囲気で大気圧中に７０日間放置し
た。そして、７０日間経過後に、各電池Ａ〜Ｆ，Ｘ，Ｙ
の内部抵抗値（ｍΩ）を測定し、作製直後の抵抗値（ｍ
Ω）との差（放置後上昇値（ｍΩ））を求めると、下記
の表２に示すような結果が得られた。

【００３７】（２）サイクル特性試験また、上述のように作製した各電池Ａ〜Ｆ，Ｘ，Ｙを１
ＩｔｍＡ（１Ｉｔは電池容量を１時間で充電または放電
する電流値で、この場合は７００ｍＡになる）の充電々
流で充電を行い、ピーク電圧を越えた後、電池電圧が１
０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させ、
１時間充電を休止した後、１ＩｔｍＡ（７００ｍＡ）の
放電々流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、
１時間放電を休止させるという充放電サイクルを繰り返
して行って、１サイクル後の放電容量と５００サイクル
後の放電容量との比率を放電容量比（容量比）として求
めると、下記の表２に示すような結果となった。

【００３８】

【表２】

【００３９】上記表２の結果から明らかなように、水素
吸蔵合金中のＭｎのモル比を０．１９に減少させて、平
衡水素圧力が０．１５ＭＰａに増大した負極ｙを用いた
電池Ｙにおいては、その容量比は７０％で小さいことが
分かる。また、水素吸蔵合金中のＭｎのモル比を０．６
０に増大させて、平衡水素圧力が０．０２４ＭＰａに減
少した負極ｘを用いた電池Ｘにおいては、その放置後の
抵抗上昇値は６．２ｍΩと大きく上昇し、かつ容量比は
６０％とさらに小さくなっていることが分かる。

【００４０】これは、電池Ｘの負極ｘに用いた水素吸蔵
合金中のＮｉのモル比は３．３６で、水素吸蔵合金中で
のＮｉ成分が少なくなっているために、５００サイクル
後の放電容量が低下して、容量比が低下したと考えられ
る。このことから、水素吸蔵合金中のＮｉのモル比が
３．５０以上になるように調製した水素吸蔵合金を用い
る必要がある。また、Ｍｎのモル比が０．６０と多いた
めに、充放電サイクルの繰り返し、長期放置により、負
極の水素吸蔵合金中から、Ｍｎが溶出することにより、
Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が促進されて、内部抵抗の
増大が引き起こされるようになる。このため、Ｍｎのモ
ル比は０．５０以下にする必要がある。

【００４１】この場合、電池ＹのようにＭｎのモル比が
０．２０未満になると、水素吸蔵合金の平衡水素圧力が
高くなりすぎるために、電池内圧が上昇して電池が膨ら
むという問題を生じる。そこで、水素吸蔵合金の平衡水
素圧力を下げるためにＬａ量を増大させることも考えら
れるが、ＬａはＭｍ中の他の成分に比べて酸化されやす
いために、Ｍｍ中での含有量は６０質量％以下にするの
が望ましい。また、Ｌａ量が少なすぎると、Ｍｎ量を減
少させたときの水素吸蔵合金の平衡水素圧力が高くなり
すぎるために、２５質量％以上にするのが望ましい。

【００４２】一方、Ｍｎのモル比が０．２０より多くな
ると、Ｍｎの溶出量が次第に増大するようになる。とこ
ろが、正極においては、二価より価数が高い高次水酸化
ニッケルの表面は二価より価数が高い高次コバルト化合
物層で被覆されている。このため、この高次コバルト化
合物の被覆層が、水素吸蔵合金から溶出したＭｎの水酸
化ニッケル内部への拡散を抑制するとともに、水酸化ニ
ッケルの内部からのＺｎの溶出も抑制する。さらに、水
酸化ニッケル自体も二価より価数が高い高次水酸化ニッ
ケルに高次化されているために、Ｍｎが水酸化ニッケル
内部に拡散しにくく、Ｚｎも水酸化ニッケル表面方向に
拡散しにくい結晶状態を構成している。

【００４３】そして、Ｍｎのモル比が０．５０以下であ
れば、Ｚｎ−Ｍｎ複合酸化物の形成が抑制されるととも
に、ニッケル正極に添加されたＺｎの溶出と水酸化ニッ
ケルの内部へのＭｎの拡散による水酸化ニッケルの結晶
構造変化が抑制されることにより、内部抵抗上昇の抑制
効果が発揮され、優れた放置特性、サイクル特性のニッ
ケル−水素蓄電池が得られるようになる。これらのこと
から、Ｍｎのモル比は０．２以上で０．５以下にするの
が望ましいということができる。

【００４４】そして、水素吸蔵合金の４０℃における平
衡水素圧力が０．１５ＭＰａ以上になると、高温放置に
よる自己放電反応が促進されるようになる。また、平衡
水素圧力が０．１５ＭＰａ以上になると、水素吸蔵合金
が十分に活性化されていない初期の充電工程で、水素ガ
スによる電池内圧の上昇が高くなり、安全弁が作動しや
すくなって電池内の電解液が減少するようになる。この
ため、水素吸蔵合金の４０℃における平衡水素圧力は
０．１５ＭＰａ未満にするのが望ましい。

【００４５】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明において
は、水素吸蔵合金負極に使用される水素吸蔵合金は組成
式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＭｎ_d（但し、ＭｍはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素の混合物）で表され
るとともに、該Ｍｍ中に含有されるＬａの質量比率はＭ
ｍの全質量に対して２５質量％以上で６０質量％以下で
あり、かつ組成式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、ａ＞
３．５で、０．８≦ｂ≦１．０で、０．２≦ｃ≦０．３
で、０．２≦ｄ≦０．５であり、更に、ニッケル正極中
に亜鉛が添加されている。このため、長期間放置しても
内部抵抗が増大するのが抑制されて、充放電サイクル特
性に優れたニッケル−水素蓄電池を得ることができる。

【００４６】なお、上述した実施形態においては、質量
比で金属ニッケル１００に対して亜鉛が４質量％になる
ように添加する例について説明したが、水酸化ニッケル
中に添加されるＺｎ量としては、水酸化ニッケル活物質
の全質量に対して固溶状態で１〜８質量％となるように
添加されるのが好ましい。これは、添加量が１質量％未
満であると、正極の膨潤抑制効果が発揮できなくなるた
めであり、また、８質量％を越えるとＺｎの溶出量が増
大しすぎることと、Ｚｎ自体は電気化学的容量に関係が
ないためである。

【００４７】また、上述した実施形態においては、Ａｌ
のモル比を０．２０に固定し、Ｃｏのモル比を０．８４
あるいは０．８９にした例について説明したが、Ａｌお
よびＣｏのモル比はこれに限定されることなく、Ｎｉの
モル比が３．５を越えるように、コバルトのモル比を
０．８〜１．０の間に制御するとともに、Ａｌのモル比
を０．２〜０．３の間に制御するようにすればよい。こ
れにより、水素吸蔵合金の微粉化の進行が抑制できるこ
と、および水素吸蔵合金の酸化が抑制されて内部抵抗値
の上昇を抑制できることが明らかになった。そして、こ
のような水素吸蔵合金は、耐酸化性が向上しているの
で、充放電サイクルが経過しても、特性改善効果が見ら
れ、かつ電池寿命の向上効果があることも明らかになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極群（極板群）を模式的に示す断
面図である。

【図２】セパレータで被覆された正極板を示す斜視図
である。

【図３】図１の極板群を角型外装缶内に収納した状態
の要部を一部破断して模式的に示す斜視図である。

【符号の説明】

１０…連結負極板、１１…負極芯体、１１ａ…無孔部
（連結部）、１１ｂ，１１ｃ…開孔部、１２…負極活物
質層、２０…ニッケル正極板、２１…金属多孔体、２１
ａ…集電リード板、２２…正極活物質、３０…セパレー
タ、４０…角型金属外装缶、４１…封口板、４２…正極
端子、４３…絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者会沢達也大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者長瀬敬大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米谷悟大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者井本輝彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者木原勝大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者田所幹朗大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA05 EE01 EE05 HH01 HH08 HH09 5H050 AA12 BA14 CA03 CB16 DA02 DA09 EA12 GA14 GA17 GA22 HA01 HA02 HA14 HA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二価より価数が高い高次水酸化ニッケル
の表面を二価より価数が高い高次コバルト化合物で被覆
した活物質を含有するニッケル正極と、水素吸蔵合金負
極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池
であって、前記水素吸蔵合金負極に使用される水素吸蔵合金は組成
式がＭｍＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＭｎ_dで表されるとともに、前記ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなる希土類元素
の混合物で、該Ｍｍ中に含有されるＬａの質量比率はＭ
ｍの全質量に対して２５質量％以上で６０質量％以下で
あり、前記組成式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、ａ＞３．５
で、０．８≦ｂ≦１．０で、０．２≦ｃ≦０．３で、
０．２≦ｄ≦０．５であり、前記ニッケル正極中に亜鉛が添加されていることを特徴
とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】前記二価より価数が高い高次コバルト化
合物は結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバ
ルト化合物であることを特徴とする請求項１に記載のニ
ッケル−水素蓄電池。
【請求項３】前記ニッケル正極中に１質量％以上で８
質量％以下の亜鉛が固溶状態で添加されていることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル−水
素蓄電池。
【請求項４】前記水素吸蔵合金の４０℃における平衡
水素圧力は０．１５ＭＰａ未満であることを特徴とする
請求項１から請求項３のいずれかに記載のニッケル−水
素蓄電池。