JP2004269929A

JP2004269929A - 水素吸蔵合金及びこれを用いた電極

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Publication number: JP2004269929A
Application number: JP2003059784A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; 哲男境; Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Toshiki Tanaka; 俊樹田中
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Yuasa Corp; Hitachi Maxell Ltd; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Yuasa Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP4304430B2

Abstract

【課題】従来と比べてＣｏ含有量を低減した希土類系水素吸蔵合金であって、低温及び高温での安定性に優れ、少ない充放電サイクルで十分に活性化することが可能な、低コスト且つ高出力のニッケル水素蓄電池用の負極活物質として適した新規な水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタル、Ｍｇ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含み、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準として、Ｍｇ量が２〜６原子％である水素吸蔵合金であって、母相中に少なくとも一相の偏析相が存在し、該偏析相中のＭｇ濃度が母相中のＭｇ濃度より高いことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金及びこれを負極活物質とするアルカリ畜電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の中で最も需要の大きなニッケル水素蓄電池は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を負極活物質として用いたものであり、通常、水素吸蔵合金を活物質とする負極、水酸化ニッケルを活物質とする正極、セパレ―タおよびアルカリ電解液を組み合わせて構成されている。
【０００３】
この様な電池では、負極活物質である水素吸蔵合金としては、Ｌａまたはミッシュメタル（Ｍｍ）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの元素とから構成された希土類系合金や、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎなどから構成されたラーベス系合金がよく知られているが、一般的には希土類系合金が広く用いられている。
【０００４】
該希土類系合金を構成する元素の中で、コストに占める割合が最も高い元素はＣｏであり、できる限りその含有量を低減することが望まれている。特に、電気自動車用などの大型の蓄電池においては、合金の高容量化とともにコスト低減は重要な課題である。また、電池が高温あるいは低温にさらされることも考えられるため、高温及び低温下での大電流での使用を念頭に置いた合金が要求される。
【０００５】
上記観点からＣｏ量を低減した希土類系合金として、Ｌａを６０〜９０ｗｔ％含有するミッシュメタル、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ各成分を含む合金に、更に、Ｍｇを添加して、Ｃｏ量を低減し且つ低温及び高温での安定性を向上させた合金が報告されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
この合金は、従来よりも大幅にＣｏの含有量を低減しても可逆性を保つことが可能であり、また高温あるいは低温での特性もある程度満足できる水素吸蔵合金である。しかしながら、該合金は、高温や低温下での大電流での放電特性が要求される、ガソリンと電気を併用したハイブリッド車（ＨＥＶ車）用電池としては、満足のいく性能を有するものとはいえない。
【０００７】
また、通常、水素吸蔵合金は、電池作製後に、所望の高率放電特性を得るため活性化と称される充放電が行われるが、上記合金は、Ｃｏ量を低減するとともにＭｇを添加することで貯蔵性を向上させており、この様な貯蔵性に優れた安定な合金では、活性化に必要な充放電サイクル数が非常に多くなり、電池製造工数・時間が大幅に増加する。このためＣｏ量を低下させて合金そのものの材料コストを低減させても、電池製造のためのトータルコストについては、かえって上昇することになる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２９１５１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来と比べてＣｏ含有量を低減した希土類系水素吸蔵合金であって、低温及び高温での安定性に優れ、しかも少ない充放電サイクルで十分に活性化することが可能な、低コスト且つ高出力のアルカリ蓄電池用の負極活物質として適した新規な水素吸蔵合金を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ミッシュメタル、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含み、更に、これに特定量のＭｇを加えた水素吸蔵合金において、全体を均一相とするのはなく、母相と比べてＭｇ量の多い相を偏析させることによって、電池活性化時に合金中の偏析相が選択的に腐食されて、偏析相付近から表面積が増大し、早期に合金が活性化されることを見出した。そして、斯かる合金を負極活物質としたアルカリ畜電池は、活性化に要する充放電サイクルが大きく減少して、低コストで高出力の電池とすることができることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の水素吸蔵合金及びそれを用いた電池を提供するものである。
１．Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタル、Ｍｇ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含み、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準として、Ｍｇ量が２〜６原子％である水素吸蔵合金であって、母相中に少なくとも一相の偏析相が存在し、該偏析相中のＭｇ濃度が母相中のＭｇ濃度より高いことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金。
２．平均組成が一般式：
Ｍｍ_{（１−ｖ）}Ｍｇ_ｖＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｓＡｌ_ｔ
（Ｍｍはミッシュメタルであり、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．４、０．０２≦ｖ≦０．０６であって、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ≦５．４である）で表されることを特徴とする上記項１に記載の水素吸蔵合金。
３．上記項１又は２に記載の水素吸蔵合金を負極活物質とすることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
４．上記項１又は２に記載の水素吸蔵合金からなる負極活物質を含むペーストを金属支持体に塗布し乾燥して得られる負極であって、負極の厚さが０．１〜０．３ｍｍ、金属支持体の重量が１５０〜４５０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするアルカリ畜電池用負極。
５．水素吸蔵合金が、酸溶液に接触させることによる表面処理及びアルカリ溶液に接触させることによる表面処理のいずれか一方又は両方の処理を行われたものである上記項３又は４に記載のアルカリ畜電池用負極。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金、その製造方法、該水素吸蔵合金を用いた電池について、順次説明する。
【００１３】
水素吸蔵合金
本発明の水素吸蔵合金は、Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタル、Ｍｇ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含み、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準として、Ｍｇ量が２〜６原子％の水素吸蔵合金であって、母相中に少なくとも一相の偏析相が存在し、該偏析相中のＭｇ濃度が母相中のＭｇ濃度より高いことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金である。
【００１４】
上記したＬａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタル、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む合金は、比較的低温特性が良好であり、また、Ｃｏの含有量を低減した場合の可逆性や高温での充電効率低下が小さい合金である。また、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準として２〜６原子％のＭｇを含むことにより、合金の安定性を高めて、微細化を抑制することができ、更に、適度な量の偏析相を析出させることが可能となる。
【００１５】
本発明の合金は、上記した平均組成の合金において、均一相ではなく、母相中に少なくとも一相の偏析相が存在し、該偏析相中のＭｇ濃度が母相中のＭｇ濃度より高いことが必要である。この様な偏析相が存在することにより、電池活性化時に偏析相が選択的に腐食されて、偏析相付近から表面積が増大し、合金そのものの活性が早期に生じる。これにより、本発明の水素吸蔵合金を負極活物質としたアルカリ畜電池は、少ない充放電サイクルで十分に活性化することが可能であり、電池製造工数・時間を短縮でき、低コストで高出力を得ることができる。本発明の合金では、偏析相の量は、合金表面中の面積比率として、１〜１５％程度であることが好ましい。
【００１６】
該水素吸蔵合金としては、特に、平均組成が一般式：
Ｍｍ（１−ｖ）ＭｇｖＮｉｘＣｏｙＭｎｓＡｌｔ
（Ｍｍはミッシュメタルであり、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．４、０．０２≦ｖ≦０．０６であって、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ≦５．４である）で表されるものが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｍｍは、Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタルである。ミッシュメタル中のＬａ量が６０〜９０ｗｔ％であることによって、合金の平衡水素吸蔵圧力を容易に低く抑えることができ、電池使用温度範囲での水素の吸蔵放出を安易に行うことができ、Ｍｎ（ｓ）やＡｌ（ｔ）の大幅な調整を必要とせず合金設計が簡便となる。本発明で用いるＭｍを得るには、鉱石より採掘される原料をベースとし、Ｌａリッチな鉱石を組み合わせて、Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％となるように組成の調整を行えばよい。このためＭｍにおけるＬａ以外の希土類元素であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の割合は特に限定されない。
【００１８】
上記一般式で表される水素吸蔵合金では、Ｍｇの比率を示すｖ値は０．０２〜０．０６、即ち、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準としてＭｇ量は２〜６原子％である。この様なＭｇ量とすることによって、水素吸蔵合金の微粉化を防止して良好な安定性を付与できると共に、後述する方法で合金を製造する際に、熱処理により適度な量の偏析相を形成することが可能となる。ｖ値が０．０２を下回ると、偏析相がほとんど現れず、従来と同様に、貯蔵性が良好となり過ぎて電池作製時の活性化に多大な時間を要し、コストアップにつながるので好ましくない。また、ｖ値が０．０６を上回る場合には、偏析相が多量に析出するため、合金そのものの容量が低下し、電池特性に必要な寿命が低下することになるので好ましくない。
【００１９】
ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔの値は、Ｍｍ及びＭｇの合計量に対する、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計量の原子比であり、５．０３から５．４の範囲内とする。この値が５．０３を下回ると、アルカリ中で腐食しやすいＭｍ及びＭｇの割合が相対的に増加することになり、寿命が低下する要因や反応を妨げる要因となるので好ましくない。また、５．４を上回ると合金そのものの容量が減少することになるので、好ましくない。
【００２０】
Ｃｏの比率を示すｙ値は、０．２〜０．７であり、通常用いられている希土類系水素吸蔵合金よりＣｏの比率が少ない範囲である。ｙ値を上記範囲とすることによって、コスト低減が可能となり、更に、上記した組成とすることによって、水素吸蔵・放出の可逆性を保ち、且つ高温及び低温での特性も満足できるものとなる。
【００２１】
Ｎｉの比率であるｘ値は３．８〜４．４の範囲、Ｍｎの比率であるｓ値は０．１〜０．５の範囲、Ａｌの比率であるｔ値は０．１〜０．４の範囲とする。ｘ、ｓ、及びｔ値については、いずれも上記範囲からはずれると、平衡水素圧が異常に高くなったり、寿命が急激に低下する要因となるので好ましくない。
【００２２】
水素吸蔵合金の製造方法
以下、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一例を説明する。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、例えば、各原料成分を混合し、高周波溶解などの通常の溶解法を用いて溶解した後冷却し、熱処理を行うことによって作製することができる。ただし、Ｍｇの融点が他の元素と比較して低く、溶解中に組成が変動しやすいため、あらかじめＭｇ以外の元素を合金化しておき、さらにＭｇとの合金化を行うか、Ｍｇの金属間化合物やＭｇ合金を原料として用いるなどの方法で目的とする水素吸蔵合金を作製するとよい。例えば、Ｌａを含むＭｍ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを、真空中又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で１３００〜１４００℃程度で溶解した後、ＭｇＮｉ_２等のＭｇ化合物を添加し、溶解して均一化した後、冷却する方法などを採用できる。
【００２４】
本発明では、作製した合金の熱処理温度が重要であり、１０００〜１１００℃で真空中又はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で熱処理を施すことが好ましい。この熱処理温度は、従来の熱処理温度である７００〜１０００℃より高い温度であり、この温度範囲で熱処理を行うことにより、母相よりＭｇを多く含む偏析相を形成することができる。
【００２５】
熱処理温度が１０００℃を下回ると、合金のひずみを取るだけの効果しかなく、所望の偏析相は得られない。また、１１００℃を上回ると低融点のＭｇが揮発しやすく、所定の合金組成を得ることができなくなる。熱処理時間は５〜７時間程度が好ましい。
【００２６】
上記した方法で得られた合金については、機械的粉砕、水素化等によって微粉化して、平均粒子径を８〜３４μｍ程度の範囲とすることが好ましい。この範囲の平均粒子径に粉砕することによって、合金粉末の比表面積が好適となり、大電流放電に適した表面積の大きい合金とすることができる。
【００２７】
上記した方法で得られる本発明の水素吸蔵合金は、そのまま負極活物質として使用することが可能であるが、更に、酸溶液に接触させることによる表面処理及びアルカリ溶液に接触させることによる表面処理のいずれか一方又は両方の処理を行った後、負極活物質として用いることが好ましい。
【００２８】
前述したように、本発明の水素吸蔵合金は、電池内でアルカリ溶液により腐食される傾向があり、Ｍｇを多く含む偏析相が選択的に腐食されて表面積が増大し、それにより早期に活性化することができる。上記した表面処理を行う場合には、電極作製前に事前に偏析相を選択的に腐食させて、より短期間に活性化を行うことが可能となる。
【００２９】
この表面処理は、塩酸、燐酸、酢酸、しゅう酸などの酸を含有する溶液（水溶液又はアルコールなど有機溶媒の溶液）に浸漬する方法、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリを含有する溶液（水溶液又はアルコールなど有機溶媒の溶液）に浸漬する方法などによって行うことができる。
【００３０】
表面処理の具体的な条件は、処理の種類や用いる薬品の種類により変化し、最適な条件については一概に言えないが、酸による処理ではｐＨ０．５〜５．５程度の範囲が適当であり、アルカリによる処理では、ｐＨ９〜１５程度の範囲が適当である。また、処理時間は２〜９０分程度が適当であり、必要に応じて１１０℃程度までの範囲で溶液を加温して処理を行ってもよい。
【００３１】
上記した表面処理は、酸溶液に接触させることによる表面処理及びアルカリ溶液に接触させることによる表面処理のいずれか一方のみを行っても良いが、両方の処理を組み合わせて行うことによって、一層好ましい結果が得られることがある。これは、例えばアルカリ溶液で合金を処理した場合、アルカリ中の金属イオンが飽和し、処理溶液の温度が低下する際に、金属酸化物として合金表面に再析出してしまう恐れがある。この酸化物は電池内で再び溶解を必要とし、活性化に時間を要する原因になることや、大電流放電での電圧低下の原因になることがある。このため、処理後の合金を酸により再び処理することにより、合金表面付近に存在する再析出した酸化物を除去すると、活性化時間の短縮により効果的である。
【００３２】
複数の表面処理を続けて行う場合は、酸素ガスによる処理結果への影響を避けるため、合金表面が濡れた状態で次の処理に移るか、不活性ガス中で合金を扱うことが望ましい。
【００３３】
水素吸蔵合金を用いた電池
本発明の水素吸蔵合金又はこれに表面処理を行った合金は、アルカリ蓄電池、特にニッケル水素蓄電池用負極活物質として有効に利用することができる。以下、該水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ畜電池の一例について説明する。
【００３４】
本発明の水素吸蔵合金又はこれに表面処理を行った合金は、導電助剤や増粘剤、高分子結着剤などとともにペースト化し、これを穿孔鋼板（通称：パンチングメタル）、エキスパンド、金属箔、発泡メタルなどの金属支持体に塗布し、乾燥することにより負極とすることができる。
【００３５】
増粘剤としてはヒドロキシプロピルセルロース、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等があげられる。本発明では特にヒドロキシプロピルセルロースを用いるのが望ましい。その理由は、次の通りである。
【００３６】
即ち、本発明の水素吸蔵合金は、Ｍｇを含有しているため、ペースト化した際に若干量のＭｇの溶出が生じる傾向がある。従来用いられていたポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコールでは、溶出した微量のＭｇイオンによりペースト粘度の変動や流動性の低下といった変化が生じてしまうため、連続塗布乾燥工程で得られる電極は、活物質充填量や電極厚みなどにばらつきを生じやすくなる。これに対して、ヒドロキシプロピルセルロースは、このような変化に対して粘度変化が非常に小さいため、長時間安定して塗布を行うことができ、前記ばらつきも抑制することができる。さらに、ヒドロキシプロピルセルロースは、ポリエチレンオキサイドやカルボキシメチルセルロースに比べ、非イオン性であり、電荷による凝集が生じない、また、チクソ性（線弾性）にも優れ、合金表面に強く吸着し、一種の耐酸化保護層のような働きをすると考えられ、ペースト中に含有させることにより、乾燥工程や加圧成形工程での合金の発火等も抑制できると考えられる。
【００３７】
本発明に用いられるヒドロキシプロピルセルロースとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００程度、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００程度であるのがよい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、水素吸蔵合金表面への高い吸着効果が得られ、また、重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることにより、ペーストの安定した増粘性を確保することができるので、塗布を高速化する場合でも、連続塗布性にすぐれたペーストを得ることができる。
【００３８】
このようなヒドロキシプロピルセルロースの使用量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、通常０．０３〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とするのがよい。すなわち、増粘作用の点から０．０３重量部以上とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填密度の点から５重量部以下とするのが望ましい。また、他の増粘剤と混合して用いる場合は、総量が上記範囲内であればよい。
【００３９】
また、高分子結着剤としてポリテトラフルオロエチレンやラテックス等ゴム系高分子を用いることができる。特にゴム系高分子を用いると、基材と塗膜との接着性がより一層向上するので望ましい。このようなゴム系高分子としては、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とした共重合体が最も好ましく、その他、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、シリコンゴムなどを用いることができる。
【００４０】
上記のゴム系高分子の使用量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部とするのがよい。すなわち、基材と塗膜との接着性の点から０．１重量部以上とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の充填密度の点から５重量部以下とするのが望ましい。また、他の結着剤を併用する場合も、その使用量はゴム系高分子との総量で上記範囲内であることが望ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレンを併用すれば電極の柔軟性が向上し、捲回時の短絡などの不良発生を防止できるので好ましい。
【００４１】
さらに、上記ペースト中には、従来から用いられている導電剤を配合してもよい。導電剤は、水素吸蔵合金の導電性を高めて負極としての集電能を向上させ、更に、水素吸蔵合金の充填性を向上させるため、通常、微粒子状態のものが用いられる。この導電剤としては、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、カーボン粉末などを用いることができるが、これらの中でも、粒子径が５μｍ以下のニッケル粉末を用いることがより好ましい。
【００４２】
上記した水素吸蔵合金を含むペーストを金属支持体に塗布し、熱風乾燥炉や赤外線乾燥炉などにより乾燥を行い、乾燥後、所定の厚みに加圧成形し、必要な寸法に裁断することにより、アルカリ畜電池用負極とすることができる。
【００４３】
尚、高出力電池に用いる負極は、電極面積を多く取る事により大きなレートでの放電が可能となるため、電極面積が広いことが望まれる。電極面積が広い負極とするためには、負極の厚さは０．３ｍｍ以下であることが効果的であり、これ以上では民生用の携帯電話に必要な容量重視の設計となる。また、より薄ければ効果的であるが、０．１ｍｍ以下では電極作製の歩留まりが却って低下し、コストアップや性能の不安定を招くこととなる。従って、高出力電池用の負極とするためには、負極の厚さは、０．１〜０．３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
通常、電極の支持体としては、２次元的な金属支持体が用いられ、例えば、鋼板を打ち抜いた通称パンチングメタルの両面にさび止めのためニッケルメッキを施して使用される。上記した厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度の高出力電池用の負極を作製するためには、金属支持体の重量は１５０〜４５０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが望ましい。負極の厚さが、０．３ｍｍを上回る場合には、４５０ｇ／ｍ^２程度の重量の基材を用いても、基材の占める体積は２０％以下であるため、活物質である合金の充填容量が減じることは無い。しかしながら、電極厚みが０．３ｍｍ以下では、活物質を多く充填して、大電流を必要とするＨＥＶ用電池とするために、合金にかかる負荷を低減するために、金属支持体の重量を４５０ｇ／ｍ^２以下にすることが好ましい。また、電極厚み０．１ｍｍ程度では支持体重量は１５０ｇ／ｍ^２程度が望ましい。１５０ｇ／ｍ^２を下回ると、電極作製の歩留まりが却って低下し、コストアップや性能の不安定を招くこととなる。
【００４５】
本発明のアルカリ畜電池では、正極としては、焼結式のニッケル極やペースト式のニッケル極を用いることができる。ペースト式ニッケル極の場合、活物質として用いられる水酸化ニッケル粉末は、低温又は高温下での使用を考えると、亜鉛又はコバルトを固溶したものが好ましく用いられる。また同様の理由から、表面に水酸化コバルト粒子を有する水酸化ニッケル粉末を用いることも好ましい。さらに、導電性を高めるために、コバルト化合物が添加されていることが望ましく、特に、低温特性などの向上に効果的である。また、ＨＥＶ用に大電流を必要とする場合は、薄い厚みの正極が有効であるため、電極作製上はペースト式が簡便である。
【００４６】
上記構成の負極と正極とをセパレータを介して積層し、これを電池缶に挿入した後、アルカリ電解液を注入することによりアルカリ畜電池を得ることができる。セパレータとしては、ポリオレフィン繊維やポリアミド繊維などからなる不織布が用いられ、表面を親水化処理されたものが特に好ましく用いられる。
【００４７】
アルカリ電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムとの混合溶液が好ましく用いられる。また、水酸化ナトリウムは高温で電池を使用する際に充電効率を向上させるので好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような優れた効果が奏される。
（１）本発明の希土類系水素吸蔵合金は、従来と比べてＣｏ含有量を低減した水素吸蔵合金であって、低温及び高温での安定性に優れ、少ない充放電サイクルで十分に活性化することが可能な材料である。
【００４９】
このため、該水素吸蔵合金を負極活物質として用いることより、電池作製時の活性化サイクルを少なくすることができ、電池製造工数・時間を大幅に短縮できる。
（２）本発明の水素吸蔵合金に対して、酸溶液に接触させることによる表面処理及びアルカリ溶液に接触させることによる表面処理のいずれか一方又は両方の処理を行うことによって、活性化がより一層容易になり、電池作製時の活性化サイクルをより減少させることができる。
（３）本発明の水素吸蔵合金を含むペーストを金属支持体に塗布し、乾燥した構造の負極において、負極の厚さ、金属支持体の重量などを特定条件に設定することによって、高出力電池とすることができる。従って、本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として、斯かる構造の電池とすることによって、ＨＥＶ車に適した低コストで高出力の電池を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
実施例１〜４及び比較例１〜３
Ｌａ８０ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％、Ｐｒ６ｗｔ％及びＮｄ４ｗｔ％からなるＭｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを高周波溶解炉によりアルゴンガス雰囲気中において１３００〜１４００℃の範囲で完全に溶解した後、最後にＭｇＮｉ合金を溶解し、その後冷却した。得られたインゴットを真空中で５時間熱処理して表１に示す組成の合金を得た。熱処理温度は、実施例１〜４及び比較例２、３については１０３０℃とし、比較例１については９００℃とした。
【００５２】
次いで、各々の合金をアルゴンガス中で機械的に粉砕し、平均粒子径２５μｍの合金粉末を作製した。
【００５３】
更に、実施例４の合金粉末に対しては、以下の方法で表面処理を行った。
【００５４】
まず、１００℃に加温した３０重量％水酸化カリウム水溶液１リットルに対して合金粉末を５００ｇの割合で投入し、３０分間撹拌しながらアルカリ水溶液による処理を行った。その後中性になるまで純水で洗浄し、水分をほとんど含まない状態として、ｐＨ１に調整した塩酸２５０ｍｌ中に投入し、合金表面の酸化物の溶解反応が落ち着くまで撹拌しながら酸による処理を行った。その後中性になるまで純水で洗浄し、乾燥を行った。
【００５５】
【表１】

【００５６】
上記した方法で得られた合金の内で、実施例２で得た合金の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１に示す。また、図１に示したＳＥＭ写真における母相Ａ、偏析相Ｂ及び偏析相ＣのＥＰＭＡ分析値を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２から、母相Ａと比較すると、偏析相であるＢ及びＣは、いずれもＭｇを多く含んでいることがわかる。
【００５９】
また、図２に、比較例１で得た合金のＳＥＭ写真を示す。図２の写真では、合金中に偏析相は見られず、ＥＰＭＡ分析でも均一な組織となっていることが確認できた。
【００６０】
更に、実施例３で作製した合金のＳＥＭ写真を図３に示し、比較例２で作製した合金のＳＥＭ写真を図４に示す。これらの比較から、Ｍｇ量が増加するに従って偏析相が増加していることが判る。
【００６１】
ＳＥＭ観察より視野内の面積割合から偏析相の割合を算出した。下記表３に、母相Ａに対する偏析層Ｂ、Ｃの割合をまとめて示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
比較例２の合金は、Ｍｇの比率を示すｖ値が０．１であり、Ｍｇの比率が高く、合金表面中、偏析相の面積割合が２０％と多く、合金そのものの容量が低い値となった。
【００６４】
また、熱処理を９００℃で行った比較例１と、Ｍｇの比率ｖ値が０．０１と低い値である比較例３は偏析相が現れなかった。
【００６５】
上記した実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金を負極活物質として用い、以下の方法でアルカリ蓄電池を作製した。
【００６６】
まず、水素吸蔵合金粉末１００重量部、導電剤として濃度５０重量％のＳＢＲ水溶液２重量部、及びヒドロキシプロピルセルロース０．３重量部を混合し、粘度が約５００００ｍＰａ・ｓになるよう水を添加してペーストを調製した。このペーストを厚さ３５μｍのパンチングメタルに塗布し、赤外線乾燥炉中を走行させながら乾燥を行い、負極シートを作製した。
【００６７】
その後、加圧成形して厚さ０．１６ｍｍのシート状物とした。これを幅３６ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して負極とした。
【００６８】
正極活物質としては、表面にアルカリ処理したコバルト化合物粒子を有する水酸化ニッケル粉末（亜鉛を４重量％，コバルトを１重量％固溶、表面のコバルト化合物中のコバルトは水酸化ニッケルに対して４重量％）を用い、この水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して水酸化コバルトを４重量部添加したペーストを作製した。このペーストを厚さ０．４ｍｍの金属発泡体（目付け３００ｇ／ｍ^２）に塗布し、赤外線乾燥炉中を走行させながら乾燥を行い、正極シートを作製した。
【００６９】
その後、加圧成形して厚さが０．２３ｍｍのシート状物とした。これを幅３６ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断して正極とした。
【００７０】
上記負極と正極とを、表面を親水化処理したポリプロピレン不織布製のセパレータを介して捲回し、単４サイズの電極缶に入れ、これに２８重量％の水酸化カリウム、２重量％の水酸化リチウム混合水溶液よりなるアルカリ電解液を注入した後、密閉してアルカリ蓄電池とした。
【００７１】
上記方法で得た各アルカリ蓄電池を６０℃で１７時間保持し、放冷後に１０ｍＡで１４時間の充電を行い、さらに１００ｍＡで５時間充電し、１００ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）した後、再度６０℃で１７時間保持し、放冷後に１００ｍＡで７時間充電し、１時間休止の後、１００ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）する充放電サイクルを５サイクル行うことにより、化成処理を行った。
【００７２】
上記した化成処理を行った後、大電流特性として、１００ｍＡで７時間充電し、１時間休止後、８Ａ（２０ＩｔＡ）で放電（放電終止電圧：０．７Ｖ）を行い、放電容量を求めた。その後、１００ｍＡで７時間充電し、１時間休止後、１００ｍＡで放電（放電終止電圧：１Ｖ）する充放電サイクルを５サイクル行い、再度大電流特性を測定した。この測定を放電容量が電池の容量に近づくまで繰り返し、電池内の合金が完全に活性化するサイクル数を求めた。
【００７３】
大電流特性とは別に、サイクル寿命として、化成処理が終了した電池を、０．４Ａ（１ＩｔＡ）で充電（−ΔＶ：５ｍＶｃｕｔ）し、１５分休止の後０．４Ａ（１ＩｔＡ）で放電（放電終止電圧：１Ｖ）し、初期の放電容量の８０％まで低下したサイクル数を求めた。
【００７４】
実施例２で得た合金を負極活物質とした電池の２０ＩｔＡ放電カーブの一例を図５に示し、比較例１で得た合金を負極活物質とした電池の２０ＩｔＡ放電カーブの一例を図６に示す。偏析相を持たない合金を用いた比較例１の電池では十分な容量がでるまで４０サイクルかかるのに対して、偏析相を持つ合金を用いた実施例２の電池では、２０サイクル後に十分な容量が出ており、比較的短時間で活性化できることが判る。
【００７５】
また、サイクル数と放電容量の関係を表すグラフを図７に示す。放電容量は作製した電池５個の平均値である。実施例１〜４で得た合金を用いた電池は、いずれも比較例１、３で得た合金を用いた電池と比べて早期に２０ＩｔＡ放電容量が確保できていることがわかる。特に、表面処理を行った実施例４の合金を用いた電池は、未処理の合金を用いた実施例２の電池より、更に早いサイクル数で十分な放電容量を得ることができ、容量の低下も無いことが判る。この結果から、表面処理の有効性が明らかである。
【００７６】
Ｍｇ添加量の多い合金（ｖ値＝０．１）を用いた比較例２の電池は、わずか５サイクルに十分な放電容量を得ることができたが、２５サイクル目には容量の低下が生じ、４０サイクル目には３００ｍＡｈまで低下した。この様な放電容量の低下の原因は、偏析相が２０％占めていたことから、合金そのものの容量が低下し易いことによるものと思われる。
【００７７】
表４に、各実施例及び比較例で得た合金を用いた電池について、十分な２０ＩｔＡ放電容量を得るサイクル数と１ＩｔＡ／１ＩｔＡサイクル数を示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
この結果から、実施例１〜４の各電池は、１ＩｔＡ／１ＩｔＡサイクル寿命については、比較例１〜３の各電池と比較して同等以上に優れていることがわかる。これは、偏析相の部分が合金の活性化に寄与し、Ｍｇが均一な母相の部分が耐食性に寄与して、寿命が向上したことによるものと考えられる。また、Ｍｇ量の多い合金を用いた比較例２の電池やＭｇ量の少ない合金を用いた比較例３の電池については、偏析相の効果が無く、サイクル寿命が逆に低下した。
【００８０】
このように本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として用いた電池では、該水素吸蔵合金中に適度な偏析相が含まれることによって、寿命を低下させることなく、活性化サイクルを少なくすることができ、電池製造工数・時間を大幅に短縮して、低コストで高出力を得ることが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得た合金の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１で得た合金の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真。
【図３】実施例３で得た合金の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真。
【図４】比較例２で得た合金の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真。
【図５】実施例２で得た合金を用いた電気の２０ＩｔＡカーブを示すグラフ。
【図６】比較例１で得た合金を用いた電気の２０ＩｔＡカーブを示すグラフ。
【図７】サイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。

Claims

Ｌａ量が６０〜９０ｗｔ％のミッシュメタル、Ｍｇ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含み、ミッシュメタルとＭｇの合計量を基準として、Ｍｇ量が２〜６原子％である水素吸蔵合金であって、母相中に少なくとも一相の偏析相が存在し、該偏析相中のＭｇ濃度が母相中のＭｇ濃度より高いことを特徴とする希土類系水素吸蔵合金。
平均組成が一般式：
Ｍｍ_{（１−ｖ）}Ｍｇ_ｖＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｓＡｌ_ｔ
（Ｍｍはミッシュメタルであり、３．８≦ｘ≦４．４、０．２≦ｙ≦０．７、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．４、０．０２≦ｖ≦０．０６であって、５．０３≦ｘ＋ｙ＋ｓ＋ｔ≦５．４である）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金を負極活物質とすることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金からなる負極活物質を含むペーストを金属支持体に塗布し乾燥して得られる負極であって、負極の厚さが０．１〜０．３ｍｍ、金属支持体の重量が１５０〜４５０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするアルカリ畜電池用負極。
水素吸蔵合金が、酸溶液に接触させることによる表面処理及びアルカリ溶液に接触させることによる表面処理のいずれか一方又は両方の処理を行われたものである請求項３又は４に記載のアルカリ畜電池用負極。