JP2014114476A - 水素吸蔵合金、電極、ニッケル水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた水素吸蔵合金、それを用いてなる電極及びニッケル水素蓄電池、並びに、当該水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌａ、Ｎｉ、及び、Ｙ又は重希土類元素を含有する少なくとも二つの相を有する水素吸蔵合金であって、第一の相が、一般式Ｒ１_ａＲ２_ｂＲ３_ｃＮｉ_ｄＲ４_ｅ（式中、Ｒ１はＬａを必須とする少なくとも１種以上の元素であり、Ｒ２はＹ及び重希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ３はＣａ及び／又はＭｇであり、Ｒ４はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、３．０＜ｄ＋ｅ＜４．０、かつ、０≦ｅ≦１を満たす数値である。）で表される組成を有し、第二の相が、Ｙ又は重希土類元素の濃度が前記第一の相より高く、前記第一の相中に分散している。
【選択図】図２

Description

この発明は、耐食性に優れた水素吸蔵合金、それを用いてなる電極及びニッケル水素蓄電池、並びに、当該水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。

水素吸蔵合金は、水素を安全かつ容易に貯蔵でき、クリーンなエネルギー源として期待される材料であり、エネルギーの新しい貯蔵・変換材料として注目されている。

このような水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、ニッケル水素蓄電池、合成化学における触媒、温度センサー等の多岐にわたるが、このうち負極活物質として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素蓄電池は、小型、軽量高出力等の利点を有することより、需要が拡大している。

ニッケル水素蓄電池の負極活物質としては、従来、希土類元素及びＮｉを主たる構成元素とするＡＢ_５型合金が用いられてきたが、このような水素吸蔵合金は、高温雰囲気下で電池を保存したり、充放電を繰り返したりすると、腐食しやすく、腐食により希土類の水酸化物等が表面に生成し、その形態が変化するという問題を有する。

このため、ニッケル水素蓄電池の長寿命化を図るためには、水素吸蔵合金の耐食性を向上させることが重要である。水素吸蔵合金の耐食性を向上させる方法としては、負極にＹ（イットリウム）を含有させることが提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法では、水素吸蔵合金の耐食性を充分に向上させることができなかった。

特開平６−２１５７６５号公報 特開２００１−３０７７２１号公報

そこで本発明は、上記現状に鑑み、耐食性に優れた水素吸蔵合金、それを用いてなる電極及びニッケル水素蓄電池、並びに、当該水素吸蔵合金の製造方法を提供すべく図ったものである。

本発明者は、Ｙを水素吸蔵合金中に均一に分布させるのではなく、偏析させることにより、ＹがＬａやＮｉと安定な化合物を形成するのを妨げることを見出した。すると、アルカリ溶液中で水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）_３）の被膜が形成されやすくなり、水素吸蔵合金の耐食性を飛躍的に向上させることに成功した。一般的に合金において偏析は、性能の低下につながると考えられ、好ましくないものとされている。本発明はこのような新規な知見に基づき完成されたものである。

すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、及び、Ｙ又は重希土類元素を含有する少なくとも二つの相を有する水素吸蔵合金であって、第一の相が、一般式Ｒ１_ａＲ２_ｂＲ３_ｃＮｉ_ｄＲ４_ｅ（式中、Ｒ１はＬａを必須とする少なくとも１種以上の元素であり、Ｒ２はＹ及び重希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ３はＣａ及び／又はＭｇであり、Ｒ４はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、３．０＜ｄ＋ｅ＜４．０、かつ、０≦ｅ≦１を満たす数値である。）で表される組成を有し、第二の相が、Ｙ又は重希土類元素の濃度が前記第一の相より高く、前記第一の相中に分散していることを特徴とする。ここで、重希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、イオン半径、原子半径がＹに近く、また、反応次数がＹとほぼ同じであることより、Ｙと同様な効果が得られると考えられる。

前記水素吸蔵合金のなかでも、前記第二の相におけるＮｉの濃度が、前記第一の相におけるＮｉの濃度の０．０２倍以下であるものが好ましい。

本発明に係る水素吸蔵合金を含有する電極や、当該電極を負極として備えているニッケル水素蓄電池もまた、本発明の一つである。

また、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、原料金属を高周波誘導溶解法を用いてＹ又は重希土類元素の融点温度未満で溶融し、合金化する工程と、得られた溶融合金を冷却する工程と、冷却された合金を９００〜１０８０℃で熱処理する工程と、を備えていることを特徴とする。

本発明は、上述した構成よりなるので、水素吸蔵合金の耐食性を飛躍的に向上することができ、長寿命なニッケル水素蓄電池を得ることができる。

本発明に係る水素吸蔵合金の切断面における母相と偏析相とを模式的に示した図。 ＥＰＭＡ装置により撮像された実施例１の水素吸蔵合金インゴットの切断面を示す写真。

以下に本発明を詳述する。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、及び、Ｙ又は重希土類元素を含有する少なくとも二つの相を有する水素吸蔵合金であって、Ｙ又は重希土類元素の濃度が母相（第一の相）より高い偏析相（第二の相）が該母相中に分散している希土類−Ｍｇ−Ｎｉ型合金である。なお、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ型の水素吸蔵合金とは、複数のＡＢ_５ユニットとＡ_２Ｂ_４ユニットがＣ軸方向に積層した結晶構造の水素吸蔵合金であり、例えば、ＰｕＮｉ_３、Ｃｅ_２Ｎｉ_７、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９等の結晶構造を有するものが挙げられる。前記偏析相の有無は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて分析することができる。なお、図１は、水素吸蔵合金の切断面における母相と偏析相とを模式的に示したものである。本発明で偏析相（第二の相）を有するとは、ＥＰＭＡの分析において合金中の成分元素の割合が母相(第一の相）とは異なるものをいい、その偏析相(第二の相）は母相以外のものであることをいう。

本発明に係る水素吸蔵合金のなかでも、前記偏析相におけるＮｉの濃度が、前記母相におけるＮｉの濃度より低いものが好適であり、例えば、前記偏析相におけるＮｉの濃度が、前記母相におけるＮｉの濃度の０．０２倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０２倍である。

水素吸蔵合金が腐食すると、希土類の水酸化物等が表面に生成し、形態が変化するので、サイクル試験前後の水素吸蔵合金粉末の比表面積を測定して、これを水素吸蔵合金の腐食量を測る指標とすることができる。本発明者らが、サイクル試験前後の水素吸蔵合金粉末の比表面積を測定したところ、Ｙが偏析した水素吸蔵合金は均質化された水素吸蔵合金と比較して比表面積値が小さく、耐食性が増していることがわかった。これはＹが偏析している水素吸蔵合金がアルカリ溶液である電解液に接触すると、偏析したＹが優先的に溶出し、速やかに合金表面に水酸化イットリウムの不動態被膜を形成するためであると考えられる。一方、Ｙが均一分布している水素吸蔵合金では、ＹがＬａやＮｉ、とりわけＮｉと安定した合金を形成するので、水酸化イットリウムの不動態被膜が形成されにくいと考えられる。また、このようなＹの挙動は、イオン半径、原子半径がＹに近く、また、反応次数がＹとほぼ同じである重希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）にも当てはまると考えられる。

前記偏析相におけるＹ又は重希土類元素の濃度は、前記母相におけるＹ又は重希土類元素の濃度の２倍以上であることが好ましく、より好ましくは４〜１００倍である。

前記偏析相の割合は、０．０５〜２％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１％である。偏析相の割合が０．０５〜２％であれば、効果的に合金表面に不動態被膜を形成することができ、偏析相の割合が０．１〜１％であれば、より顕著に合金表面に不動態被膜を形成することができ、水素吸蔵合金の腐食を抑えることができる。なお、偏析相の割合とは、前記合金のインゴット又は粒子の概中心を含む断面の所定領域内における母相の面積に対する偏析相の面積の割合を意味する。

前記偏析相の大きさは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。偏析相の大きさが１μｍ以上であれば、効果的に合金表面に不動態被膜を形成することができ、偏析相の大きさが５μｍ以上であれば、より顕著に合金表面に不動態被膜を形成することができ、水素吸蔵合金の腐食を抑えることができる。なお、偏析相の大きさとは、偏析相の長辺と短辺とを測りその平均値を算出したものである。

本発明に係る水素吸蔵合金の母相は、一般式Ｒ１_ａＲ２_ｂＲ３_ｃＮｉ_ｄＲ４_ｅ（式中、Ｒ１はＬａを必須とする少なくとも１種以上の元素であり、Ｒ２はＹ及び重希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ３はＣａ及び／又はＭｇであり、Ｒ４はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、３．０＜ｄ＋ｅ＜４．０、かつ、０≦ｅ≦１を満たす数値である。）で表される組成を有する。なお、前記水素吸蔵合金は、前記一般式で表される合金であることは当然ながら、該一般式で規定されていない元素を、例えば、不可避の不純物として含み得るものである。なお、Ｒ１は、前記Ｌａを必須とし、更にＰｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。

本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法によることができる。まず、得られる合金が目的の組成となるよう秤量された原料金属をルツボに入れ、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で、Ｙ又は重希土類元素の融点未満である例えば１５００℃以下、好ましくは１４５０℃以下の高周波誘導加熱により、該原料金属を完全に溶融させる。溶融温度がＹ又は重希土類元素の融点を超えると、これらの均質化が起こりやすい。なお、溶融温度の下限は、他の原料金属を溶融することが可能であれば特に限定されない。また、融点の低い金属をルツボに配置することで、母相が均質な合金を鋳込むことができる。更に、融点の低いＭｇ、Ｃａは揮発しやすいため、最後に投入するか、又は合金化したものを投入することが好ましい。

次いで、溶融した原料金属を、金型鋳造法やメルトスピニング法等により１００００℃／秒以下、好ましくは５〜１００℃／秒、より好ましくは１０〜１００℃／秒で冷却してインゴットを得る。冷却速度がこの範囲内であれば、Ｙ又は重希土類元素の偏析が起こりやすい。

更に、得られたインゴットを９００〜１０８０℃、好ましくは９４０〜１０５０℃で熱処理することにより、本発明に係る水素吸蔵合金を得ることができる。熱処理温度がこの範囲内であれば、母相が均質化されやすい。

本発明に係る水素吸蔵合金の用途としては特に限定されず、ニッケル水素蓄電池、燃料電池、水素自動車用の燃料用タンク等をはじめ、様々な用途に適用することが可能であるが、なかでも、ニッケル水素蓄電池の負極活物質に好適に用いられる。このように本発明に係る水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池もまた、本発明の一つである。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、例えば、本発明に係る水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極に加えて、更に、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有する正極（ニッケル電極）、セパレータ、及び、アルカリ電解液等を備えているものである。

前記負極は、本発明に係る水素吸蔵合金が負極活物質として配合されているものである。本発明に係る水素吸蔵合金は、例えば、粉末化された水素吸蔵合金粉末として負極中に配合される。

前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。平均粒径が２０μｍ未満であると、合金の活性化が不充分となり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると、生産性が低下することがある。前記水素吸蔵合金粉末は、例えば、不活性ガスの存在下に、本発明に係る水素吸蔵合金を機械で粉砕すること等により得られる。

前記負極は、前記水素吸蔵合金粉末に加えて、導電剤、結着剤（増粘剤を含む。）等を含有していてもよい。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素等の炭素系導電剤；ニッケル、コバルト、銅等の金属の粉末や繊維等からなる金属系導電剤；酸化イットリウム等が挙げられる。これらの導電剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、防食剤として酸化イットリウム等の希土類酸化物を含有していてもよい。

前記導電剤の配合量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。前記導電剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な導電性を得ることが難しく、一方、前記導電剤の配合量が１０質量部を超えると、放電容量の向上効果が不充分となることがある。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。これらの結着剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記結着剤の配合量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。前記結着剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な増粘性が得られにくく、一方、前記結着剤の配合量が１．０質量部を超えると、電極の性能が低下してしまうことがある。

前記正極としては、例えば、主成分である水酸化ニッケルに水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物が正極活物質として配合された電極等が挙げられる。当該水酸化ニッケル複合酸化物としては、共沈法によって均一分散されたものが好適に用いられる。

前記正極は、前記水酸化ニッケル複合酸化物に加えて電極性能を改善するための添加剤を含有していることが好ましい。前記添加剤としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト等の導電改質剤が挙げられ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトがコートされたものや、前記水酸化ニッケル複合酸化物の一部が、酸素又は酸素含有気体、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、次亜塩素酸等によって酸化されていてもよい。

前記添加剤としては、また、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素を含む化合物や、Ｃａを含む化合物等の酸素過電圧を向上させる物質を用いることもできる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待される。

前記正極は、更に、前記負極と同様に、上述の導電剤、結着剤等を含有していてもよい。

このような正極及び負極は、各活物質に、必要に応じて上述の導電剤、結着剤等を加えた上で、これらを水又はアルコールやトルエン等の有機溶媒と共に混練して得られたペーストを、導電性支持体に塗布し、乾燥させた後、圧延成形すること等により製造することができる。

前記導電性支持体としては、例えば、鋼板、鋼板にニッケル等の金属材料からなるメッキが施されたメッキ鋼板等が挙げられる。前記導電性支持体の形状としては、例えば、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材；パンチング板等の２次元基材が挙げられる。これらの導電性支持体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造からなる発泡体が好ましい。一方、負極用としては、安価で、かつ、導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した穿孔鋼板が好ましい。

前記導電性支持体の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。前記導電性支持体の厚さが３０μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、前記導電性支持体の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が不充分となることがある。

前記導電性支持体が多孔性のものである場合、その内径は、０．８〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１．５μｍである。内径が０．８μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、内径が２μｍを超えると、水素吸蔵合金の保持性能が不充分となることがある。

前記導電性支持体への各電極用ペーストの塗布方法としては、例えば、アプリケーターロール等を用いたローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル、ポリアミド等を材料とする多孔膜や不織布等が挙げられる。

前記セパレータの目付は、４０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が４０ｇ／ｍ^２未満であると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがあり、一方、目付が１００ｇ／ｍ^２を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。また、前記セパレータの通気度は、１〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましい。通気度が１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が高くなりすぎることがあり、一方、通気度が５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。更に、前記セパレータの平均繊維径は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加することがあり、一方、平均繊維径が２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。

前記セパレータは、その繊維表面に親水化処理が施されていることが好ましい。当該親水化処理としては、例えば、スルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理等が挙げられる。なかでも、繊維表面にスルフォン化処理が施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＨ_３ ⁻等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。

前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を含有するアルカリ性の水溶液が挙げられる。前記アルカリ電解液は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記アルカリ電解液の濃度は、イオン濃度の合計が９．０Ｍ以下であるものが好ましく、５．０〜８．０Ｍであるものがより好ましい。

前記アルカリ電解液には、正極での酸素過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上等のため、種々の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｚｎ等の酸化物や水酸化物等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係るニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるように電極を固定した状態で、アルカリ電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより製造することができる。

一方、本発明に係るニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、正極、セパレータ及び負極を積層する前又は後に、アルカリ電解液を注液し、外装材で封止することにより製造することができる。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記発電要素を巻回する前又は後に、アルカリ電解液を発電要素に注液するのが好ましい。アルカリ電解液の注液法としては特に限定されず、常圧で注液してもよいが、例えば、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法等を用いてもよい。また、密閉型ニッケル水素蓄電池の外装材としては、例えば、鉄、ニッケル等の金属材料からなるメッキが施された鉄、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等からなるものが挙げられる。

前記密閉型ニッケル水素蓄電池の態様としては特に限定されず、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池等の正極、負極及び単層又は複層のセパレータを備えた電池や、ロール状の正極、負極及びセパレータを備えた円筒型電池等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜ニッケル水素蓄電池の作製＞
以下に示す方法により、ニッケル水素蓄電池を作製した。

（１）水素吸蔵合金の作製
（実施例１〜５）
化学組成が下記表１に記載のものとなるように、それぞれ原料インゴットを所定量秤量してＬａ、Ａｌを入れた後にＮｉ、Ｙをルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱溶融し、更にＭｇＮｉ_２、Ｃａを投入溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、１０００℃／秒で合金を固化させた。次に、得られた合金をアルゴンガス雰囲気下で、それぞれ９７０℃にて熱処理を５時間行った後、粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）５０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

（比較例１〜２）
高周波溶融炉における加熱温度を１５５０℃にしたこと以外は、実施例１〜５と同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。

（２）Ｙの濃度分布の測定
水素吸蔵合金インゴットを樹脂固めした後、サンドペーパーにて研磨し、洗浄した。なお、インゴットの代わりに粉末又はニッケル水素蓄電池電極群を用いてもよい。前記合金のインゴット又は粒子の概中心部を通る断面が露出するように研磨をおこない、前記断面をＰｔ-Ｐｄコートをした後、ＥＰＭＡ装置（島津製作所製 型番８７０５）を用いて、０．５×０．５ｍｍの範囲でＹの濃度分析を行った。結果を下記表１に示す。母相に対する偏析相のＹ濃度とＮｉ濃度は強度比を比較することで算出した。また、Ｙの偏析相の割合としては、母相中に分布して析出している偏析相の面積比率を算出した。更に、Ｙの偏析相の大きさは母相中に分布して析出している偏析相の長辺と短辺との平均を測ることで算出した。

下記表１に示すように、原料インゴットを１５００℃で溶融したものにはＹの偏析が確認できた。これは溶融温度がＹの融点温度未満であったため、均質化が充分にされず、偏析相として析出したものと推定される。なお、図２は、ＥＰＭＡ装置により撮像された実施例１の水素吸蔵合金インゴットの切断面を示すものであり、丸で囲った領域に偏析相が分布している。

（３）開放形ニッケル水素蓄電池の作製
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に、導電剤（ニッケル粉末）５質量部、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、更に、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板（５００ｍＡｈ）とした。

また、正極板には負極容量の３倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。

更に、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１Ｎの力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍ水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。

＜充放電試験＞
２０℃で、０．１ＩｔＡで１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ａまで放電を行う充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。その後、２０℃で、１ＩｔＡで４５分の充電、休止１５分、０．５ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ａまで放電を行う充放電サイクルを４０サイクル繰り返した。

＜電池の解体と比表面積値の測定＞
充放電試験後の負極を取り出し、中性となるまで１００℃で湯洗した。乾燥後、比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製モノソーブ、ＢＥＴ法）を用いて、比表面積値を求めた。結果を下記表１に示す。

なお、表１において、各Ｂ／Ａ比ごとの比表面積値の差とは、Ｂ／Ａ比がほぼ等しい水素吸蔵合金間で、Ｙを含有しない水素吸蔵合金の比表面積値を基準とした場合の、比表面積値の差分を表したものであり、基準となる水素吸蔵合金より比表面積値が小さい場合はマイナスの値で表し、基準となる水素吸蔵合金より比表面積値が大きい場合はプラスの値で表した。

水素吸蔵合金は腐食により、希土類の水酸化物等が表面に生成し、形態が変化する。そこで、比表面積値を測定することにより、合金腐食量の指標とすることができ、比表面積値が大きいほど、腐食量が多いといえる。Ｙの偏析相を持つ合金は、偏析相を持たないものと比較して、比表面積値が小さいことがわかる。これは水素吸蔵合金がアルカリ溶液に接触したとき、偏析したＹが優先的に溶出し、速やかに合金表面に水酸化イットリウムの被膜を形成するためと考えられる。なお、このようなＹの効果は、イオン半径、原子半径がＹに近く、また、反応次数がＹとほぼ同じである重希土類元素（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）にも当てはまると推測される。

Claims (5)

1. Ｌａ、Ｎｉ、及び、Ｙ又は重希土類元素を含有する少なくとも二つの相を有する水素吸蔵合金であって、
   第一の相が、一般式Ｒ１_ａＲ２_ｂＲ３_ｃＮｉ_ｄＲ４_ｅ（式中、Ｒ１はＬａを必須とする少なくとも１種以上の元素であり、Ｒ２はＹ及び重希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ３はＣａ及び／又はＭｇであり、Ｒ４はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、３．０＜ｄ＋ｅ＜４．０、かつ、０≦ｅ≦１を満たす数値である。）で表される組成を有し、
   第二の相が、Ｙ又は重希土類元素の濃度が前記第一の相より高く、前記第一の相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記第二の相におけるＮｉの濃度は、前記第一の相におけるＮｉの濃度の０．０２倍以下である請求項１記載の水素吸蔵合金。
3. 請求項１又は２記載の水素吸蔵合金を含有することを特徴とする電極。
4. 請求項３記載の電極を負極として備えていることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
5. 請求項１又は２記載の水素吸蔵合金の製造方法であって、
   原料金属を高周波誘導溶解法を用いてＹ又は重希土類元素の融点温度未満で溶融し、合金化する工程と、
   得られた溶融合金を冷却する工程と、
   冷却された合金を９００〜１０８０℃で熱処理する工程と、を備えていることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。