JP5148553B2 - 電極用複合材料およびその製造法、ならびにそれを用いるアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
特許文献2には、水素吸蔵合金の酸化および溶出を抑制するために、ScおよびIII族金属元素の酸化物あるいは水酸化物の少なくとも1種で水素吸蔵合金粒子を被覆することが提案されている。
特許文献3には、全組成中のNi含有量が20〜70重量%であり、CaCu5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子の表面に、III族金属元素、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物の少なくとも1つからなる、平均粒径が50nm以下の粒子を配置することが提案されている。
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が50nm以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第2工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はNiを含み、Niの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の35〜60重量%であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ce2Ni7型の結晶構造およびCeNi3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも1種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法に関する。
図1に、本発明の一実施形態に係る電極用複合材料の表面近傍を表す模式断面図を示す。
図1の電極用複合材料は、核となる水素吸蔵合金粒子1と、その上に担持されたIII族金属元素を含む粒子3を含む。水素吸蔵合金粒子1はNiを含み、Niの含有量が、水素吸蔵合金粒子1の35〜60重量%である。III族金属元素を含む粒子3は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物、およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む。III族金属元素を含む粒子3の平均粒径は50nm以下である。水素吸蔵合金粒子1は、Ce2Ni7型の結晶構造およびCeNi3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも1種を含む。水素吸蔵合金粒子1の表面には、水素吸蔵反応の起点となるNi層2が偏在している。なお、アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオン(プロトン)は、Ni層2を介して、水素吸蔵合金粒子内に拡散する(水素吸蔵反応)。
さらに、本発明においては、水素吸蔵合金粒子1の表面に、平均粒径50nm以下でありかつIII族金属元素を含む粒子3が担持されている。平均粒径50nm以下の粒子3が担持されているため、多数の粒界4が生じる。アルカリ蓄電池の充放電に寄与する水素イオンは、粒界4を通って、アルカリ電解質から、Ni層2に容易に移動することができる。つまり、水素吸蔵合金粒子1の表面に粒子3が担持されている場合でも、水素吸蔵反応が円滑に行われる。さらには、水素吸蔵合金粒子1の表面には、前記粒子3が担持されている。前記粒子3に含まれる金属種は、電気陰性度が比較的低いため(還元力が比較的高いため)、水素吸蔵合金粒子1の酸化を抑制することができる。その結果、高温環境下での水素吸蔵合金粒子1のアルカリ電解質による腐食を防止することができ、よって、高温環境下での水素吸蔵反応性が低下することを抑制することができる。つまり、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金粒子1の水素吸蔵量の低下を抑制することができる。
従って、本発明の電極用複合材料を用いることにより、高温寿命特性に優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。
このNi層2を多く設けるためには、水素吸蔵合金粒子1において、Ni占有サイトの量を、化学量論組成から多くするのが効果的である。具体的に、例えば、Ce2Ni7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の場合、Ce:Ni=2:x(7<x)とすることが効果的である。
なお、後述する実施例に示すように、粒子3が、TEM観察が可能な大きさ(例えば1nm相当)ならば、本発明の効果が得られる。よって、III族金属元素を含む粒子3の平均粒径の下限値については、粒子3が、粒子状で存在し、粒界4が存在する限り、特に限定されない。例えば、電子顕微鏡等により測定が可能であるため、粒子3の平均粒径は、1nm程度としてもよい。なお、粒子3の平均粒径は、製造条件等に依存するが、30nm程度となる。
前記粒子3の量が2重量部を上回ると、前記粒子3の量が過剰になり、水素吸蔵反応性がやや低下する。このため、見かけ上高温寿命特性が若干低下することがある。
Mmで表される希土類元素は、安価であるという観点で好ましい。Mgは、水素吸蔵合金粒子1の水素吸蔵量を高めることができるために好ましい。Coは水素吸蔵合金粒子1自体の耐食性を高めることができるために好ましい。MnおよびAlは、水素吸蔵反応を常圧下で行えるよう、水素吸蔵合金粒子1の水素吸蔵反応における水素平衡圧を下げることができるために好ましい。
Mmは、1種の希土類元素を含んでいてもよいし、2種以上の希土類元素の混合物であってもよい。Mmが希土類元素の混合物である場合、Mmは、40〜50%のCeおよび20〜40%のLaを含み、さらにPrおよびNdを含むことが、耐食性と水素吸蔵反応の双方を高める観点から好ましい。このようなMmとしては、ミッシュメタル等が挙げられる。なお、Mmに含まれる元素の一部を、例えば、Nbおよび/またはZrに置換してもよい。
水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第1工程、および
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が50nm以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第2工程、
を含む製造方法により作製することができる。ここで、前記水素吸蔵合金粒子はNiを含み、Niの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の35〜60重量%である。III族金属元素を含む材料は、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む。
第1工程で用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液、水酸化カリウム(KOH)水溶液等を用いることができる。前記アルカリ水溶液の温度は80℃以上であることが好ましく、KOH、NaOH等のアルカリ塩の濃度は30〜48重量%であることが好ましい。これにより、水素吸蔵合金粒子1の表面に、Ni層2を迅速に設けることができる。
水素吸蔵合金粒子1の酸化は、例えば、水中で、酸化剤を用いて行うことができる。具体的に、水素吸蔵合金粒子1を分散させたpH7以上の水分散液に、過酸化水素のような酸化剤を添加することにより、水素吸蔵合金粒子1の酸化を行うことができる。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は、100重量部の水素吸蔵合金粒子1に対し、0.005〜1重量部であることが好ましい。
前記所定の組成を有する合金は、例えば、各種金属材料を、前記所定の組成が得られるように混合し、得られた混合物を例えば高周波溶解炉を用いて溶融し、冷却することにより得ることができる。
熱処理は、得られた合金の結晶性を高めるために行われる。得られた合金を熱処理するときの温度は、例えば、700〜1100℃とすることができる。
また、前記Niの量は、例えば、水素吸蔵合金粒子1をICP発光分析に供することによって求めることができる。
上記導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質100重量部あたり1〜50重量部の範囲であることが好ましく、1〜30重量部の範囲であることがさらに好ましい。
上記増粘剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質100重量部あたり0.05〜0.30重量部の範囲であることが好ましい。
上記結着剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質100重量部あたり0.1〜1.0重量部の範囲であることが好ましい。
(i)水素吸蔵合金粒子の作製
Mm(ミッシュメタル)、Mgの単体、Niの単体およびMnの単体を所定の割合で混合した。得られた混合材料を、高周波溶解炉で溶解し、組成がMm0.9Mg0.1Ni2.0Mn1.6(Ni:35重量%)で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
このインゴットを、アルゴン雰囲気下、1060℃で10時間加熱し、粗粒子となるよう粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物を、湿潤状態で、メッシュ径が75μmの篩で分級して、平均粒径20μmの水素吸蔵合金粒子を得た。
得られた水素吸蔵合金粒子を、水酸化ナトリウムを40重量%含むアルカリ水溶液と50分間接触させた。前記アルカリ水溶液の温度は100℃とした。
水洗後の水素吸蔵合金粒子800gを、(株)奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムNHS−3型(商品名)の試料投入部に投入し、次いで、純度4Nの酸化イットリウム粉末8gを試料投入部に投入した。前記システムのローターの回転速度を5000rpm(rpmは1分間当りの回転数)として、前記システムを10分間運転した。
このようにして、水素吸蔵合金粒子と、その上に担持された酸化イットリウムとを含む電極用複合材料を得た。得られた複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ICP発光分析法(JIS K0116に規定)により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、水素吸蔵合金粒子100重量部あたり1重量部であった。
上述した電極用複合材料100重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC、エーテル化度0.7、重合度1600)0.15重量部と、カーボンブラック(AB)0.3重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)0.7重量部とを混合した。得られた混合物に、さらに適量の水を添加し、練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの負極を得た。なお、負極の長手方向に沿う一方の端部には、芯材の露出部を設けた。
容量1500mAhの焼結式ニッケル正極を用いた。前記正極には、長手方向に沿う一方の端部に幅35mmの芯材の露出部を設けた。
上記負極および正極を用いて、4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。
具体的には、正極と負極との間に、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ(厚み100μm)を配置し、得られた積層体を捲回し、円柱状の極板群を作製した。得られた極板群おいて、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部を、極板群の捲回軸方向に配された一方の端面に露出させ、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部を、正極芯材が露出した端面とは反対側の端面に露出させた。
こうして、ニッケル水素蓄電池を得た。得られた電池を、実施例1−1の電池とした。
水素吸蔵合金の組成をMm0.9Mg0.1Ni3.5(Ni量:60重量%)としたこと以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2の電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成をMm0.9Mg0.1Ni2.7Mn0.9(Ni量:45重量%)としたこと以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−3の電池を作製した。
第2工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を8000rpm(実施例1−4)、6000rpm(実施例1−5)または3000rpm(実施例1−6)として、酸化イットリウム粒子の平均粒径をそれぞれ1nm(実施例1−4)、10nm(実施例1−5)または50nm(実施例1−6)とした。前記以外は、実施例1−3と同様にして、実施例1−4〜1−6の電池を作製した。なお、実施例1−4〜1−6で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、TEM観察にて求めた。
水素吸蔵合金の組成をLa0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05(Ni量:56重量%)とした。第2工程において、投入する酸化イットリウム粉末の量を3.2gとし、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を、5000rpm(実施例1−7)、8000rpm(実施例1−8)、6000rpm(実施例1−9)または3000rpm(実施例1−10)として、酸化イットリウム粒子の平均粒径を、それぞれ、30nm(実施例1−7)、1nm(実施例1−8)、10nm(実施例1−9)または50nm(実施例1−10)とした。前記以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−7〜1−10の電池を作製した。実施例1−7〜1−10で作製した電池用複合材料に含まれる酸化イットリウム粒子の平均粒径は、TEM観察にて求めた。
実施例1−7〜1−10で作製した複合材料に占める酸化イットリウムの担持量を、ICP発光分析法(JIS K0116に規定)により分析した。その結果、酸化イットリウム粒子の担持量は、いずれの実施例においても、水素吸蔵合金粒子100重量部あたり0.4重量部であった。
水素吸蔵合金の組成をMm0.9Mg0.1Ni2.0Mn1.7(Ni量:33重量%)としたこと以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−1の電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成をMm0.9Mg0.1Ni3.7(Ni量:63重量%)としたこと以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−2の電池を作製した。
第2工程におけるハイブリタイゼーションシステムの回転数を2500rpmとして、酸化イットリウム粒子の平均粒径を60nmとしたこと以外は、実施例1−3と同様にして、比較例1−3の電池を作製した。
(高温寿命特性)
実施例および比較例のニッケル水素蓄電池を、それぞれ、40℃環境下にて10時間率(150mA)で15時間充電し、次いで、充電後の電池を、5時間率(300mA)で電池電圧が1.0Vに低下するまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。2サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率とした。結果を表1に示す。表1において、容量維持率は、百分率値として示している。
水素吸蔵合金粒子に含まれるNiの量が水素吸蔵合金粒子の60重量%よりも多い比較例1−2の電池も、高温寿命特性が低下していた。比較例1−2の電池の場合、水素吸蔵合金粒子に含まれるNiの量が多いため、水素吸蔵合金粒子の水素吸蔵能力(理論容量)が著しく低下して、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
III族金属元素を含む粒子の平均粒径が50nmを超えた比較例1−3の電池でも、高温寿命特性が低下していた。比較例1−3の電池の場合には、III族金属元素を含む粒子の平均粒径が大きいため、前記粒子間の粒界が乏しくなって、水素吸蔵能力が著しく低下し、電池反応性そのものが低下する。この結果、見かけ上高温寿命特性が低下したと考えられる。
なお、前記水素吸蔵合金(La0.7Mg0.3Ni2.75Co0.5Al0.05)についても、Ce2Ni7型の結晶構造とCeNi3型の結晶構造とを含む複合層を含むことが確認された。
水素吸蔵合金の組成をMm0.65Mg0.35Ni2.51Mn0.3Al0.3Co0.2(Ni量:52重量%、Mg量:3重量%)とした。前記第2工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、酸化イットリウム粒子(実施例2−1)、酸化エルビウム粒子(実施例2−2)、酸化ツリウム粒子(実施例2−3)、酸化イットリビウム粒子(実施例2−4)、または酸化ルテチウム粒子(実施例2−5)を実施例1−1と同様の条件で配置した(平均粒径:30nm、担持量:1重量%)。前記以外は、実施例1−1と同様にして、実施例2−1〜2−5の電池を作製した。
第2工程において、ハイブリタイゼーションシステムの回転数を5000rpmとし、水素吸蔵合金粒子と酸化イットリウムとの混合比を調節して、酸化イットリウム粒子の担持量を、水素吸蔵合金100重量部あたり0.3重量部(実施例2−6)、0.4重量部(実施例2−7)、0.5重量部(実施例2−8)、2重量部(実施例2−9)および2.2重量部(実施例2−10)としたこと以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−6〜2−10の電池を作製した。
水素吸蔵合金の粗粒子を湿式ボールミルを用いて粉砕する時間を、60分、50分、40分、25分および15分として、水素吸蔵合金粒子の平均粒径を3μm(実施例2−11)、5μm(実施例2−12)、10μm(実施例2−13)、30μm(実施例2−14)および35μm(実施例2−15)としたこと以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−11〜2−15の電池を作製した。
水素吸蔵合金の組成を、Mm1.0Ni2.6Mn0.4Al0.3Co0.4(実施例2−16、Ni量:59重量%、Mg量:0重量%)、Mm0.998Mg0.002Ni4.16Mn0.3Al0.3Co0.2(実施例2−17、Ni量:58重量%、Mg量:0.01重量%)、Mm0.66Mg0.34Ni2.46Mn0.3Al0.3Co0.2(実施例2−18、Ni量:50重量%、Mg量:3重量%)、Mm0.38Mg0.62Ni2.46Mn0.3Al0.3Co0.2(実施例2−19、Ni量:58重量%、Mg量:6重量%)、Mm0.32Mg0.68Ni2.32Mn0.3Al0.3Co0.2(実施例2−20、Ni量:58重量%、Mg量:7重量%)としたこと以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−16〜2−20の電池を作製した。
以上の結果から、III族金属元素は、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択されるす少なくとも1種であることが好ましい。
また、III族金属元素を含む粒子の量が水素吸蔵合金粒子100重量部あたり2重量部より多い実施例2−10の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、III族金属元素を含む粒子の量がやや過剰になって、水素吸蔵反応性がやや低下し、その結果、見かけ上高温寿命特性が多少低下したためであると考えられる。
以上の結果から、III族金属元素を含む粒子の量は、水素吸蔵合金粒子に対して0.4〜2重量%であることが好ましい。
水素吸蔵合金粒子の平均粒径が30μmを超える実施例2−15電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。水素吸蔵合金粒子の平均粒径が大きいと、水素吸蔵合金粒子の表面積がやや過少となり、III族金属元素を含む粒子の量が相対的に過剰となる。その結果、水素吸蔵反応性がやや低下し、見かけ上、高温寿命特性が若干低下したと考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子(電極用複合材料)の平均粒径は、5〜30μmであることが好ましい。
Mgの量が水素吸蔵合金粒子の6重量%より多い実施例2−20の電池でも、高温寿命特性が若干低下していた。これは、水素吸蔵合金粒子に含まれるMgの量が多いために、水素吸蔵合金粒子において、Mgの偏析が過度に生じて、水素吸蔵合金粒子の耐食性がやや低下したからであると考えられる。
以上の結果から、水素吸蔵合金粒子に含まれるMgの量は、水素吸蔵合金粒子の0.01〜6重量%であることが好ましい。
実施例2−18で用いた水素吸蔵合金を用いた。具体的には、水素吸蔵合金の組成をMm0.66Mg0.34Ni2.46Mn0.3Al0.3Co0.2(Ni量:50重量%、Mg量:3重量%)とした。第2工程において、水素吸蔵合金粒子の表面に、イットリウム粒子(実施例3−1)、エルビウム粒子(実施例3−2)、ツリウム粒子(実施例3−3)、イットリビウム粒子(実施例3−4)およびルテチウム粒子(実施例3−5)を実施例1−1と同様の条件で配置した(平均粒径:30nm、担持量:1重量%)。前記以外は、実施例1−1と同様にして、実施例3−1〜3−5の電池を作製した。
なお、イットリウム単体およびエルビウム単体を用いた場合と、イットリウムおよびエルビウム以外の金属元素の単体を用いた場合とで、得られた結果に、実施例2に見られたような顕著な差は見られなかった。現在のところ、この理由については、不明である。
2 Ni層
3 III族金属元素を含む粒子
4 粒界
Claims (11)
- 水素吸蔵合金粒子と、前記水素吸蔵合金粒子に担持されたIII族金属元素を含む粒子とを含み、
前記水素吸蔵合金粒子はNiを含み、Niの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の35〜60重量%であり、
前記III族金属元素を含む粒子が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含み、前記III族金属元素を含む粒子の平均粒径が50nm以下であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ce2Ni7型の結晶構造およびCeNi3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも1種の結晶構造を含む、電極用複合材料。 - 前記III族金属元素が、イットリウムおよびエルビウムよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1記載の電極用複合材料。
- 前記III族金属元素を含む粒子の量が、前記水素吸蔵合金粒子100重量部あたり、0.4〜2重量部である、請求項1または2記載の電極用複合材料。
- 前記水素吸蔵合金粒子が、希土類元素とMgとをさらに含む、請求項1記載の電極用複合材料。
- Mgの含有量が、前記水素吸蔵合金粒子の0.01〜6重量%である、請求項4記載の電極用複合材料。
- 平均粒径が、5〜30μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の電極用複合材料。
- 正極と、請求項1〜6のいずれかに記載の電極用複合材料を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解質とを含む、アルカリ蓄電池。
- 水素吸蔵合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬する第1工程と、
アルカリ水溶液に浸漬した後の前記水素吸蔵合金粒子に、III族金属元素を含む材料を高速衝撃させて、前記水素吸蔵合金粒子の表面に、平均粒径が50nm以下のIII族金属元素を含む粒子を配置する第2工程と、を含み、
前記水素吸蔵合金粒子はNiを含み、Niの含有量が前記水素吸蔵合金粒子の35〜60重量%であり、
前記水素吸蔵合金粒子が、Ce2Ni7型の結晶構造およびCeNi3型の結晶構造よりなる群から選択される少なくとも1種の結晶構造を含む、電極用複合材料の製造法。 - 前記III族金属元素を含む材料が、III族金属元素の単体、III族金属元素の酸化物およびIII族金属元素の水酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項8記載の電極用複合材料の製造法。
- 前記第1工程の前に、前記水素吸蔵合金粒子を水と混合する湿潤工程を行う、請求項8または9記載の電極用複合材料の製造法。
- 前記湿潤工程が、前記水素吸蔵合金の粗粒子を、その平均粒径が5〜30μmとなるよう粉砕する工程を含む、請求項10記載の電極用複合材料の製造法。
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