JP3863689B2

JP3863689B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP3863689B2
Application number: JP26389699A
Authority: JP
Inventors: 信幸東山; 喜裕増田; 菊子加藤; 衛木本; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP2001085012A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いることができるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、水素吸蔵合金電極を負極として使用したアルカリ蓄電池が、従来のカドミウム電極または亜鉛電極を負極として使用したアルカリ蓄電池として比較して、エネルギー密度が高いことから注目されている。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極においては、活物質の利用率を高めて放電容量を向上させるため、水素吸蔵合金電極に炭素繊維を添加することが提案されている（特開昭６３−１１０５５２号公報）。
【０００４】
しかしながら、炭素繊維を単に添加するだけでは、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗を十分に低減することができず、高率放電時の放電容量の低下を抑制することができなかった。また、充電時において合金粒子表面からの水素解離を抑制する働きが小さく、充電時に電池内圧が上昇するという問題があった。
【０００５】
また、炭素繊維と共に、ニッケルフレークや、アセチレンブラック、ファーネスブラック等を用いても、合金粒子間の接触抵抗を十分に低減することはできず、また高率放電特性も不十分なものであった。
【０００６】
本発明の目的は、充電時の電池内圧の上昇を抑制することができると共に、高率放電時の放電容量の低下を抑制することができるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粒子と、炭素繊維と、結着剤とからなり、炭素繊維が、ニッケル金属層で被覆されており、かつ炭素繊維の端部において、炭素繊維の表面が露出しており、炭素繊維の内部にガスが通過することができる空隙が設けられていることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、炭素繊維をニッケル金属層で被覆する方法は特に限定されるものではないが、例えば、ニッケルメッキやニッケル金属のスパッタリング法によりニッケル金属層で炭素繊維を被覆することができる。ニッケルメッキは、炭素繊維の導電性を利用した電解メッキで行ってもよいし、無電解メッキで行ってもよい。
【０００９】
本発明においてニッケル金属層で被覆する炭素繊維の繊維径は、特に限定されるものではないが、１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。また、電極中に添加する炭素繊維の長さは、特に限定されるものではないが、０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金電極への炭素繊維の添加量は、水素吸蔵合金電極中の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部であることが好ましい。炭素繊維の添加量が０．０５重量部未満であると、電極の導電性の向上が不十分であり、充電時の電池内圧の上昇の抑制や高率放電時の放電容量の低下の抑制という本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、炭素繊維の添加量が１０．０重量部を超えると、電極中に炭素繊維を均一に混合することが困難になる。
【００１１】
本発明において炭素繊維を被覆するニッケル金属層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ニッケル金属層の厚みが０．０５μｍ未満であると、合金電極の電気抵抗を十分に低減させることができない場合がある。また、ニッケル金属層の厚みが１．０μｍを超えても厚みの増加に伴う効果の増大は期待できず経済的に不利なものとなる。
【００１２】
本発明におけるニッケル金属層で被覆された炭素繊維は、その端部においてニッケル金属層で被覆されておらず炭素繊維の表面が露出している。端部において炭素繊維の表面が露出していることにより、正極で発生した酸素ガスがこの中を通り、負極中を拡散することができる。すなわち、このような炭素繊維は、電極中においてガス拡散の通路を提供する。ニッケル金属層で被覆されているので、その内部に炭素繊維による空隙が確保されており、この中をガスが通過することができる。
【００１３】
このように端部においてその表面が露出した炭素繊維を用いることにより、正極で発生する酸素ガスを負極において効果的に吸収することができ、充電時における電池内圧の上昇を抑制することができる。このような端部がニッケル金属層で被覆されていない炭素繊維は、長尺状の炭素繊維をニッケル金属層で被覆した後、これを適当な長さに切断することにより得ることができる。
【００１４】
本発明において用いられるニッケル金属層で被覆された炭素繊維は、ニッケル金属層で被覆されていない炭素繊維よりも導電性に優れるため、合金電極内において、合金粒子と炭素繊維との接触抵抗を小さくすることができる。従って、合金電極の電気抵抗を小さくすることができ、高率放電時の放電容量を高めることができる。
【００１５】
また、炭素繊維の表面に存在するニッケル金属は、水素過電圧が低いので、ニッケル金属層で被覆された炭素繊維が合金粒子の表面と接触することにより、接触している合金粒子の表面部分において水素解離を抑制することができる。このため、充電時の電池内部圧力の上昇を抑制することができる。
【００１６】
また、ニッケル金属層で被覆された炭素繊維を合金電極内に配合することにより、電極の強度を高めることができ、また、結着剤との結合性に優れるため、強固な合金電極とすることができる。
【００１７】
図１は、本発明における水素吸蔵合金電極中での水素吸蔵合金粒子とニッケル金属層被覆炭素繊維の状態を示す模式的断面図である。図１に示すように、水素吸蔵合金粒子１１間には、ニッケル金属層被覆炭素繊維１２が介在しており、水素吸蔵合金粒子１１と、ニッケル金属層被覆炭素繊維１２とが接している。炭素繊維１２は、導電性に優れたニッケル金属層を表面に有しているので、導電性に優れており、従って水素吸蔵合金粒子１１と炭素繊維１２との接触抵抗が小さくなる。従って、高率放電特性を高めることができる。
【００１８】
また、炭素繊維１２の表面に存在するニッケル金属層は、上述のように、水素過電圧が低いので、合金粒子１１の表面部分における水素解離を抑制することができ、充電時の電池内圧の上昇を抑制することができる。
【００１９】
また、炭素繊維１２の端部はニッケル金属層により被覆されておらず、炭素繊維の表面が露出している。上述のように、端部に炭素繊維の表面が露出することにより、電極中において酸素ガス拡散の通路を提供することができ、さらに充電時における電池内圧の上昇を抑制することができる。
【００２０】
本発明のアルカリ蓄電池は、上記本発明の水素吸蔵合金電極を負極として備えることを特徴としている。具体的には、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、本発明の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ水溶液からなる電解液とを備えるニッケル水素蓄電池が例示される。
【００２１】
本発明のアルカリ蓄電池は、充電時における電池内圧の上昇を抑制することができると共に、高率放電時の放電容量の低下を抑制することができるアルカリ蓄電池である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
＜実験１＞
この実験１では、ニッケル金属層被覆炭素繊維を水素吸蔵合金電極中に添加する効果及び添加量の影響について検討した。
【００２４】
（実施例１）
〔水素吸蔵合金粒子の作製〕
ＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5の組成に調製した水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気中におけるアーク溶解炉内で加熱溶解させ、これをロール冷却法で冷却することによって水素吸蔵合金片を得た。この合金片を粉砕して、平均粒子径約４０μｍの合金粒子を準備した。
【００２５】
〔ニッケル金属層被覆炭素繊維の作製〕
直径５μｍの長尺状の炭素繊維に電解メッキ法によりニッケルメッキを施した後、長さ０．１ｍｍに切断して、ニッケル金属層被覆炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の直径は５．４μｍであり、長さは０．１ｍｍであった。なお、炭素繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。ニッケル金属層の厚みは、このようにＳＥＭ観察により被覆前の炭素繊維の直径と被覆後の炭素繊維の直径を求め、その差を１／２にすることにより求めることができる。ここでは、ニッケル金属層の厚みは０．２μｍである。
【００２６】
〔水素吸蔵合金電極（負極）の作製〕
上記の合金粒子１００重量部と、上記のニッケル金属層被覆炭素繊維０．０１重量部とを混合した。この混合物に、結着剤としてポリエチレンオキサイド水溶液（濃度５重量％）２０重量部を添加混合して、スラリーを得た。このスラリーをパンチングメタルからなる集電体に塗布し、乾燥した後、所定のサイズに切断して、水素吸蔵合金電極を得た。
【００２７】
〔電池の作製〕
上記の水素吸蔵合金電極を負極として用いてＡＡサイズの正極支配型アルカリ蓄電池（電池容量１０００ｍＡｈ）を作製した。正極としては従来公知の焼結式ニッケル極を用い、セパレーターとしては耐アルカリ性の不織布を用い、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２８】
図２は、組み立てたアルカリ蓄電池を示す模式的断面図である。アルカリ蓄電池は、正極１、負極２、セパレーター３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７、封口蓋８などから構成されている。正極１及び負極２は、セパレーター３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されている。正極１は正極リード４を介して封口蓋８に、負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続されている。負極缶７と封口蓋８との接合部には、絶縁性パッキング１０が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部端子６と封口蓋８との間には、コイルスプリング９が設けられ、電池内圧力が異常に上昇したときに圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになっている。
【００２９】
（実施例２〜実施例１１）
ニッケル金属層被覆炭素繊維の添加量を合金粒子１００重量部に対し、０．０３重量部、０．０５重量部、０．１重量部、０．５重量部、１．０重量部、２．０重量部、５．０重量部、１０．０重量部、１１．０重量部、及び１５．０重量部に変える以外は、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製し、電池Ａ２〜Ａ１１を作製した。
【００３０】
（比較例１）
上記実施例６（電池Ａ６）において、ニッケル金属層被覆炭素繊維１．０重量部に代えて、ニッケル金属層を被覆していない直径５μｍ、長さ０．１ｍｍの炭素繊維１．０重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、比較電池Ｘ１を得た。
【００３１】
（比較例２）
上記実施例６（電池Ａ６）において、ニッケル金属層被覆炭素繊維１．０重量部に代えて、カーボンブラック（ファーネスブラック、平均粒子径約２０μｍ）１．０重量部を用いた以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、比較電池Ｘ２を得た。
【００３２】
（比較例３）
上記実施例６（電池Ａ６）において、ニッケル金属層被覆炭素繊維１．０重量部に代えて、ニッケルフレーク（福田金属箔粉工業社製、平均粒子径約２０μｍ）１．０重量部を用いる以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、比較電池Ｘ３を得た。
【００３３】
（比較例４）
上記実施例６（電池Ａ６）において、ニッケル金属層被覆炭素繊維１．０重量部に代えて、ニッケル金属層を被覆していない炭素繊維（直径５μｍ、長さ０．１ｍｍ）１重量部と、上記比較例３で用いたニッケルフレーク１重量部とを用いた以外は、実施例６と同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、比較電池Ｘ４を得た。
【００３４】
（比較例５）
上記実施例１において、ニッケル金属層被覆炭素繊維を水素吸蔵合金電極に添加しないこと以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、比較電池Ｙを得た。
【００３５】
以上のようにして得られた本発明電池Ａ１〜Ａ１１及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４及びＹについて、電池特性を評価した。
各電池について、１００ｍＡで充放電を３回繰り返した後、以下の実験を行った。
【００３６】
高率放電特性については、１００ｍＡの電流値での充電を１６時間行った後、５０００ｍＡで放電したときの放電容量（電池電圧１．０Ｖまで）を測定した。
電池内圧については、１０００ｍＡで８０分充電した時点での電池内圧を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う電池Ａ１〜Ａ１１は、比較電池Ｘ１〜Ｘ４及びＹに比べ、高率放電時の放電容量が高く、かつ電池内圧が低くなっている。このことから、本発明に従えば、高率放電時の放電容量を高めることができ、充電時の電池内圧の上昇を抑制できることがわかる。
【００３９】
＜実験２＞
この実験では、ニッケル金属層被覆炭素繊維における、ニッケル金属層の厚みが電池特性に及ぼす影響について検討した。
【００４０】
（実施例１２）
実験１の実施例１と同様にして、直径５μｍの長尺状の炭素繊維に、ニッケルメッキを施した後切断し、長さ０．１ｍｍのニッケル金属層被覆炭素繊維を得た。なお、メッキ条件を変化させ、炭素繊維を被覆するニッケル金属層の厚みが、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、及び１．５μｍであるニッケル金属層被覆炭素繊維を作製した。
【００４１】
これらのニッケル金属層被覆炭素繊維を用いて、実施例６（電池Ａ６）と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ７を作製した。なお、電池Ｂ４は、上記実験１の電池Ａ６と同一である。
得られた電池を用いて、上記実験１と同様の実験条件で電池特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２に示す結果から明らかなように、ニッケル金属層被覆炭素繊維のニッケル金属層の厚みとしては、特に０．０５〜１．０μｍが好ましいことがわかる。ニッケル金属層の厚みが０．０１μｍである電池Ｂ１では、電池内圧が若干高くなっており、電池内圧上昇を抑制する効果が電池Ｂ２〜Ｂ７に比べ低くなっている。また、ニッケル金属層の厚みが１．５μｍである電池Ｂ７においては、炭素繊維の柔軟性が小さくなり、合金粒子間に炭素繊維が入りにくくなり、そのため、合金電極中の炭素繊維の分散性が悪くなったため、電池特性が若干低下したものと思われる。
【００４４】
上記実験においては、水素吸蔵合金組成として、ＭｍＮｉ_xＣｏ_yＭ_zのＭが、Ａｌ及びＭｎであるものを用いたが、これ以外にＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｒをＭとして添加した水素吸蔵合金組成でも同様の効果が確認されている。
【００４５】
また、上記実験１及び２においては、水素吸蔵合金粒子をロール急冷法で作製しているが、アトマイズ法及びアルゴン雰囲気中のアーク溶解炉で溶解して製造する鋳造法による水素吸蔵合金粒子を用いた場合にも同様の効果が確認されている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、充電時の電池内圧の上昇を抑制することができると共に、高率放電時の放電容量の低下を抑制することができる。従って、高容量及び高出力化が可能となるため、ポータブル機器の高性能化にも対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子とニッケル金属層被覆炭素繊維の状態を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において作製したニッケル水素蓄電池の構造を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極リード
５…負極リード
６…正極外部端子
７…負極缶
８…封口蓋
９…コイルスプリング
１０…絶縁性パッキング
１１…水素吸蔵合金粒子
１２…ニッケル金属層被覆炭素繊維
１３…ニッケル金属層被覆炭素繊維の端部

Claims

水素吸蔵合金粒子と、炭素繊維と、結着剤とからなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、
前記炭素繊維がニッケル金属層で被覆されており、かつ炭素繊維の端部において、炭素繊維の表面が露出しており、炭素繊維の内部にガスが通過することができる空隙が設けられていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
前記炭素繊維が、水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
前記ニッケル金属層の厚みが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極を負極として備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。