JP2013211122A

JP2013211122A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2013211122A
Application number: JP2012079170A
Authority: JP
Inventors: Akiko Okabe; 亜希子岡部; Yasuhiro Nitta; 泰裕新田; Yasushi Nakamura; 靖志中村; Hiroki Takeshima; 宏樹竹島
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10

Abstract

【課題】コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を主成分とした正極を用いたアルカリ蓄電池において、正極利用率を維持しつつ、より高い保存特性を有するアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を主成分とした正極とセパレータを介して対向配置した負極からなる電極群と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方もしくは水酸化ナトリウム単独からなる電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記電解液は、全アルカリに対して７０〜１００ｍｏｌ％の水酸化ナトリウムと全アルカリに対して０〜３０ｍｏｌ％の水酸化カリウムを含み、かつ全アルカリ量が７．０〜９．０ｍｏｌ／Ｌである構成としたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を正極の主成分とし、正極利用率を維持しつつ、より高い保存特性を実現するアルカリ蓄電池に関する。

正極活物質として水酸化ニッケルを用いるアルカリ蓄電池は、比較的エネルギー密度が高い上、リチウムイオン二次電池よりは耐用性が高いため、いわゆるタフユース用途として利用されている。さらに作動電圧が１．２Ｖのため乾電池と同等で互換性があり、近年、環境に対する関心の高まりから乾電池の代替として市場が拡大している。

アルカリ蓄電池の容量は、非焼結式の正極と水素吸蔵合金を主成分とした負極を用いることにより高容量化が可能となる。また、高次コバルト化合物により表面被覆された水酸化ニッケルを正極活物質とすることにより利用率を高めることができ、電池容量を増加することが可能になる。さらには、高次コバルト化合物により表面被覆された水酸化ニッケルの結晶内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを固定化することにより高温下での充放電サイクル特性を高め、過放電や短絡放置後の特性を改善することが可能となる。このような技術の活用により、乾電池の代替として活用可能なアルカリ蓄電池が商品化されている。

しかしながら、アルカリ蓄電池は乾電池等と比べると自己放電が大きく、一度充電しても保管中に残存容量が低下し、使用前に再度充電をしなければならない場合がある。従来より自己放電を抑制する手段としては、電解液中の水酸化リチウム比率を高めたり、水酸化ナトリウムを添加する方法が知られているが、これらの方法以外にも、正極へＮｂ化合物及びＹ化合物を添加すると同時に水酸化ナトリウムを溶質の主体とするアルカリ電解液を用いる方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電池容量を増加させるために、水酸化ナトリウム量を電解液に含まれる全金属水酸化物に対して２０〜５０ｍｏｌ％とする方法なども提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−１４９６４６号公報特許第３６９５９２７号公報

しかしながら、特許文献１では自己放電は抑制されるものの、正極への特定の添加物を必要とする。特許文献２の電解液では電池容量は確保できるものの、水酸化ナトリウムの比率が低いため、自己放電が十分に抑制できないという課題があった。加えて、特許文献１、特許文献２ともに電解液に水酸化リチウムを含むものとなっている。水酸化リチウムは、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムと同様に、アルカリ電解液の電解質として一般的に用いられるが、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムと比較して価格が高い。

本発明は上記課題を解決するものであって、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を正極の
主成分としたアルカリ蓄電池において、電解液のコストを抑え、正極利用率を低下させることなく、より高い保存特性を有するアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とした正極とセパレータを介して対向配置した負極からなる電極群と、アルカリ水溶液からなる電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子であり、前記電解液は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方もしく水酸化ナトリウム単独からなり、
全アルカリに対して７０〜１００ｍｏｌ％の水酸化ナトリウムと全アルカリに対して０〜３０ｍｏｌ％の水酸化カリウムを含み、かつ全アルカリ量が７．０〜９．０ｍｏｌ／Ｌである構成としたことを特徴とする。

このように水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの比率と全アルカリ量を所定量に調整することにより、正極利用率の維持と保存特性の向上の両立が可能なアルカリ蓄電池を提供することができる。

本発明によれば、水酸化ナトリウムの比率が高い電解液を用いることで保存特性に優れ、また、全アルカリ量を所定量に調整することで正極利用率を維持することができるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施の形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の構成を示す一部切欠斜視図

本発明における第１の発明は、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を主成分とした正極とセパレータを介して対向配置した負極からなる電極群と、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと記載）および水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記載）の両方もしくはＮａＯＨ単独からなるアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記電解液として、全アルカリに対して７０〜１００ｍｏｌ％のＮａＯＨと全アルカリに対して０〜３０ｍｏｌ％のＫＯＨを含み、かつ全アルカリ量が７．０〜９．０ｍｏｌ／Ｌである構成としたことを特徴とするアルカリ蓄電池である。この構成によれば、正極利用率を低下させることなく、保存特性を改善することが可能となる。

本発明における第２の発明は、負極として水素吸蔵合金を主成分とすることを特徴とするものである。この構成によれば、高容量のアルカリ蓄電池が実現でき、乾電池の代替として活用しやすいものとなる。

本発明における第３の発明は、第２の発明に記載の水素吸蔵合金を構成する元素および結晶相の構成比率を規定するものであり、ＮｉおよびＭｇを含有する水素吸蔵合金において主相の比率を９０％以上とすることを特徴とするものである。水素の吸蔵放出に伴う膨張収縮率は結晶相により異なるため、主相の比率が９０％未満になり副相の比率が高くなると、水素の吸蔵放出時に歪みが生じやすく、充放電を繰り返すことによって水素吸蔵合金の微粉化が進むことから寿命劣化が起こりやすくなるため好ましくない。

尚、上記の結晶相の構成比率は、粉砕や分級した水素吸蔵合金粉末のＸ線回折測定を行
い、リートベルト法により解析することによって特定することができる。

次に、本発明の一実施の形態を図面に基づいて具体的に説明するが、以下の実施の形態は本発明を限定するものではない。

図１に示すように、本発明の円筒形アルカリ蓄電池は、長手方向の一端部が開口する円筒形の電池ケース４を備え、その内部に正極板１、負極板２、第１のセパレータ９、第２のセパレータ１０からなる電極群と電解液などを収容する。電池ケース４は導電性を有し負極端子として機能する。封口板６は中央にゴム製またはばね製の安全弁７を備えており、絶縁性樹脂パッキンを介して電池ケース４の開口部に固定されている。正極リード８は正極板１の導電性基板に溶接などにより固定され、電極群の正極板１と封口板６とを導通させる。絶縁リング５は、電池ケース４内において、電極群と封口板６との間に装着され、主に電池ケース４と電極群および正極リード８とを絶縁保護する。底部絶縁板３は電池ケース４の底面に配置され、電極群を絶縁保護する。

正極板１は三次元網目構造を有する導電性基材に正極合剤が充填されている。正極合剤は例えば正極活物質、結着剤、増粘剤などからなる。

正極活物質としては、コバルト、亜鉛等を固溶した水酸化ニッケルの表面にコバルト等を被覆し、アルカリ存在下で被覆層を酸化した後、水酸化リチウム等に接触させ処理した粉末などを挙げることができる。

結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。

増粘剤としては正極合剤スラリーに粘性を付与できるもの、一例としては、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

正極合剤のスラリーを調合した後、三次元網目構造を有する導電性基材に充填、乾燥し、所定の加圧力およびギャップを有する圧延ロールに通して厚みを調整する。その後所定の寸法に裁断して、極板上端面の一部を超音波剥離などにより正極合剤を除去し、導電性を有する正極リード８を溶接する。

負極板２は導電性鋼板に周期的に開孔部を設けたパンチングメタル基材に負極合剤が塗着されている。負極合剤は、例えば負極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤などからなる。

負極活物質としては、水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金やカドミウムなどをあげることができる。

導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類を用いることができる。

結着剤は水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどがあげられる。

増粘剤としては負極合剤ペーストに粘性を付与できるもの、一例としては、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどを用いることができる。

負極合剤ペーストを調合した後、パンチングメタルに塗着、乾燥し、所定の加圧力およびギャップを有する圧延ロールに通して厚みを調整する。その後所定の寸法に裁断する。

第１のセパレータ９、第２のセパレータ１０は、ポリプロピレンとポリエチレンを原料とする繊維を交絡させた不織布またはシート状フィルムからなる。これらのセパレータとしては、目付け重量（単位面積あたりの重量）が、２０ｇ／ｍ^２から１００ｇ／ｍ^２に調整されたものがより好ましい。また、厚みは５０μｍから２００μｍに調整されたものがより好ましい。これらのセパレータは親水性を付与させるために親水化処理が施されている。セパレータに対する親水化処理としては、スルホン化処理、フッ素処理、プラズマ処理などがある。

電解液はNaOHを主体とし、ＮａＯＨおよびＫＯＨの両方もしくはＮａＯＨ単独からなる７．０〜９．０ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液であり、全アルカリに対して７０〜１００ｍｏｌ％のＮａＯＨと全アルカリに対して０〜３０ｍｏｌ％のKOHにより構成される。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
（１）ニッケル正極の作製
活物質の母粒子となる水酸化ニッケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用いて合成した。硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液に、アンモニア水で溶液のｐＨを調整しながらＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させ、この方法で析出した水酸化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥して母粒子とした。

続いて、前記の水酸化ニッケル固溶体粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、ＮａＯＨ水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルト（以下、Ｃｏ（ＯＨ）２と記載）を析出させてＣｏ（ＯＨ）２被覆粒子とした。ここでＣｏ（ＯＨ）２の被覆量については、Ｃｏ（ＯＨ）２被覆粒子の総重量に対する被覆層重量の比率が５．０重量％となるように調整した。作製したＣｏ（ＯＨ）２被覆粒子は水洗した後、真空乾燥を行った。

次に前記Ｃｏ（ＯＨ）２被覆粒子に対して、以下の改質処理を行った。まず、Ｃｏ（ＯＨ）２被覆粒子に４５重量％のＫＯＨ水溶液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面のＣｏ（ＯＨ）２被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化した。これで第１工程を終了する。

続いて、第１工程が終了した乾燥装置内に濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化リチウム水溶液（温度：８０℃）を投入し、粒子をスラリー化して３０分間攪拌した。これで第２工程を終了した。粒子をスラリー状のまま装置外に取り出し、十分に水洗と乾燥を行って活物質粒子とした。

上記で得られた活物質粒子に含まれるリチウムカチオンの含有量をＩＣＰ発光分析により測定したところ、０．１７％であった。

上記活物質粒子１００重量部に対して、酸化イットリウム０．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載）０．１重量部および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を添加し、所定量の純水を加えてペーストを得た。得られたペーストを三次元網目構造を有する発泡状金属シートに充填し、乾燥後、厚み０．６ｍｍに加圧成形した。加圧成形後、縦４３ｍｍ、横９５ｍｍに切断し、正極リード８となるニッケル板を溶接し溶接部の表裏両面をポリプロピレン製絶縁テープにより被覆した。以上の構成により、容量１９００ｍＡｈの正極板１を得た。

なお、正極容量は放電反応をＮｉＯＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２の１電子反応とし、Ｎｉ（ＯＨ）２１ｇあたりの理論容量を２８９ｍＡｈとして算出した。

（２）電解液の作製
ＮａＯＨのペレットを純水に溶かしたアルカリ水溶液に、ＫＯＨのペレットを添加し純水で濃度を調整した。このときの全アルカリ濃度を８．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨ比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を２０ｍｏｌ％とした。

（３）負極の作製
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ａｌ０．３Ｍｎ０．４５の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを１０６０℃のアルゴン雰囲気化で６時間加熱した後、粗粉砕した。得られた粗粉を湿式ボールミルを用いて粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が９０μｍの篩（ふるい）で分級し、平均粒径４０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

この水素合金粉末をＸ線回折測定を行い、リートベルト法により解析したところＣａＣｕ５型の結晶相が１００％であった。

上述の水素吸蔵合金粉末を、１００℃の３０重量％のＫＯＨ水溶液中で１時間攪拌し、その後、温水を用いてｐＨが９以下になるまで洗浄し、脱水した。

ＫＯＨ水溶液で処理した水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ＣＭＣ０．１５重量部、ケッチェンブラック０．３重量部、酸化イットリウム０．７重量部およびスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合しペーストを得た。このペーストをニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタルからなる芯材の両面に塗着し、乾燥した。その後、厚み０．３ｍｍに加圧成形し、縦４３ｍｍ、横１３４ｍｍの寸法に切断して容量２６００ｍＡｈの負極板２を得た。

（４）電池の作製
図１に示す円筒形アルカリ蓄電池を作製した。

まず、上記で得られた正極板１と負極板２とセパレータを巻芯を介して捲回し、ニッケル水素蓄電池の電極群を作製した。セパレータはポリプロピレンとポリエチレンを原料とする繊維を交絡させた目付け重量５５ｇ／ｍ^２、厚み０．１２ｍｍ、幅４６ｍｍの不織布をスルホン化処理したものであり、この不織布から長さ１４０ｍｍ（第１のセパレータ９）と１２５ｍｍ（第２のセパレータ１０）の２枚のセパレータを切り出して使用した。

次いで、表面にニッケルめっきを施したＡＡサイズの鉄製の電池ケース４に底部絶縁板３を挿入し、上記の電極群を収納した。その後、電極群の上部に絶縁リング５を配置し、
電池ケース４にその周方向に伸びる幅１．２ｍｍの環状溝部を形成した後、電池ケース４内に上述の電解液を注入し、封口板６と正極リード８とを溶接した。封口板６を電池ケース４の開口に装着し、電池ケース４の開口端部を封口板６に向けてかしめ付けることにより電池ケース４を封口し、実施例１のアルカリ蓄電池を得た。電解液は正極容量１Ａｈに対して２ｃｃとなるように注液した。

（実施例２）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度９．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨの比率を２０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例２とした。

（実施例３）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度７．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨの比率を２０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例３とした。

（実施例４）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度８．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を１００ｍｏｌ％、ＫＯＨの比率を０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例４とした。

（実施例５）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度８．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を７０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を３０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例５とした。

（実施例６）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度９．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を１００ｍｏｌ％、ＫＯＨの比率を０％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例６とした。

（実施例７）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度９．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を７０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を３０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例７とした。

（実施例８）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度７．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を１００ｍｏｌ％、ＫＯＨの比率を０％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例８とした。

（実施例９）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度７．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を７０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を３０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例９とした。

（実施例１０）
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＬａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．５Ａｌ０．０５の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを９５０℃のアルゴン雰囲気化で１２時間加熱した後
、粗粉砕した。得られた粗粉を湿式ボールミルを用いて粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が９０μｍの篩で分級し、平均粒径４０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

得られた水素合金粉末をＸ線回折測定を行い、リートベルト法により解析したところＰｒ５Ｃｏ１９型の結晶相が９１％、ＣａＣｕ５型の結晶相が９％の構成であった。

この水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製した以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例１０とした。

（実施例１１）
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＬａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．５Ａｌ０．０５の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを９００℃のアルゴン雰囲気化で４時間加熱した後、粗粉砕した。得られた粗粉を湿式ボールミルを用いて粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が９０μｍの篩で分級し、平均粒径４０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

得られた水素合金粉末をＸ線回折測定を行い、リートベルト法により解析したところＣｅ２Ｎｉ７型の結晶相が６１％、ＣａＣｕ５型の結晶相が３９％の構成であった。

この水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製した以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を実施例１１とした。

（比較例１）
電解液をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨで作製し、全アルカリ濃度８．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を１０ｍｏｌ％、ＬｉＯＨ比率を１０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を比較例１とした。

（比較例２）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度６．５ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を２０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を比較例２とした。

（比較例３）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度９．５ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を８０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を２０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を比較例３とした。

（比較例４）
ＮａＯＨおよびＫＯＨで作製する電解液の組成を、全アルカリ濃度８．０ｍｏｌ／Ｌとし、且つＮａＯＨの比率を６０ｍｏｌ％、ＫＯＨ比率を４０ｍｏｌ％に調整したこと以外は、実施例１と同様に作製したアルカリ蓄電池を比較例４とした。

（電池の前処理）
得られたアルカリ蓄電池は、製造後２４時間放置した。次いで、このアルカリ蓄電池を２０℃で０．２Ａの電流値で１６時間充電した後、１時間放置した。その後、０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電させた。この操作を２回繰り返した後、４５℃で３日間のエージングを施し、評価用電池とした。

（正極利用率）
２５℃で０．２Ａの電流値で１６時間充電した後、１時間放置し、その後０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定し、正極容量に対する比率を算定して利用率を求めた。

（保存特性１）
２５℃で０．２Ａの電流値で１６時間充電した後、１時間放置し、その後０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定し、これを初期容量Ｃ０とした。さらに２５℃で１６時間充電し、４５℃で２週間保存した。保存後、このアルカリ蓄電池を２５℃環境下で２時間放置した後、０．４Ａの電流値で１Ｖになるまでの放電容量を測定し、保存後容量Ｃ１を得た。初期容量Ｃ０に対する保存後容量Ｃ１の比率を百分率で求めた。

（保存特性２）
２５℃で０．２Ａの電流値で１６時間充電した後、１時間放置し、その後０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定し、これを初期容量Ｃ０とした。さらに２５℃で１６時間充電し、４５℃で３ヶ月保存した。保存後、このアルカリ蓄電池を２５℃環境下で２時間放置した後、０．４Ａの電流値で１Ｖになるまでの放電容量を測定し、保存後容量Ｃ２を得た。初期容量Ｃ０に対する保存後容量Ｃ２の比率を百分率で求めた。

上記の方法で電池特性を評価した。各評価に対して５セルの電池を使用し、得られた正極利用率と保存特性の平均値を（表１）に示す。

比較例１は実施例と同等の特性となった。比較例２は実施例と比較して、正極利用率が低下した。また、比較例３は正極利用率、保存特性１は実施例と同等であったが、保存特
性２が実施例と比較して低くなった。さらに比較例４は実施例と比較して保存特性１および２が低かった。

比較例１は、正極中に含まれる水酸化リチウムあるいはリチウムイオンにより保存特性は確保できると考えられ、このような正極を用いる場合には、電解液に水酸化リチウムを添加する効果はほとんどないと考えられる。

比較例２は全アルカリ量が低く、導電性が十分に確保できないため、正極利用率が低下した。比較例３はアルカリ量が高く、長期の保存により負極の水素吸蔵合金の腐食量が多くなり、その結果、溶出したコバルトやマンガンがセパレータ中に析出することで微小短絡部が形成されたため、保存特性２が低下したと考えられる。

自己放電の要因の一つであるオキシ水酸化ニッケルの自己分解は酸素発生を伴う反応であり、ＫＯＨよりも酸素過電圧が高いＮａＯＨの比率が低い電解液を用いた比較例４では、オキシ水酸化ニッケルの自己分解抑制効果が小さくなり、保存特性が低下したと考察される。

これら比較例に対して、電解液の組成及び濃度を適正化した実施例１〜１１からは、比較的良好な正極利用率および保存特性が得られた。また、ＮｉおよびＭｇを含有する水素吸蔵合金を用いた場合、特に、水素吸蔵合金の結晶相の構成比率を適正化した実施例１０では長期の保存特性においても良好な結果が得られた。

本発明を活用することにより、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子を主成分とした正極を用いたアルカリ蓄電池において、正極利用率の低下を極力抑制しながら、保存特性の改善が可能となるため、あらゆる機器の電源として利用の可能性があり、特に、乾電池互換タイプのアルカリ蓄電池への利用可能性が期待できる。

１正極板
２負極板
３底部絶縁板
４電池ケース
５絶縁リング
６封口板
７安全弁
８正極リード
９第１のセパレータ
１０第２のセパレータ

Claims

水酸化ニッケルを主成分とした正極とセパレータを介して対向配置した負極からなる電極群と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの両方もしくは水酸化ナトリウム単独からなるアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは、コバルト酸化物の被覆層を有し、粒子内部に水酸化リチウムあるいはリチウムイオンを含有する水酸化ニッケル固溶体粒子であり、前記電解液として、全アルカリに対して７０〜１００ｍｏｌ％の水酸化ナトリウムと全アルカリに対して０〜３０ｍｏｌ％の水酸化カリウムを含み、かつ全アルカリ量が７．０〜９．０ｍｏｌ／Ｌである構成としたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記負極として水素吸蔵合金を主成分とした構成である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
前記負極の水素吸蔵合金はＮｉおよびＭｇを含有し、前記水素吸蔵合金の結晶構造において、主相の比率が９０％以上であることを特徴しとした請求項２記載のアルカリ蓄電池。