JPH11147719A - アルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法Info
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- JPH11147719A JPH11147719A JP10188637A JP18863798A JPH11147719A JP H11147719 A JPH11147719 A JP H11147719A JP 10188637 A JP10188637 A JP 10188637A JP 18863798 A JP18863798 A JP 18863798A JP H11147719 A JPH11147719 A JP H11147719A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、なおかつ高温下で充放
電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化の少な
いアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化
ニッケル固溶体粒子であって、前記コバルト酸化物はコ
バルト価数が３．０よりも大であってその結晶内部には
カリウムあるいはナトリウムを含有しており、且つ水酸
化リチウムあるいはリチウムイオンを固定したものを正
極活物質とする。
電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化の少な
いアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化
ニッケル固溶体粒子であって、前記コバルト酸化物はコ
バルト価数が３．０よりも大であってその結晶内部には
カリウムあるいはナトリウムを含有しており、且つ水酸
化リチウムあるいはリチウムイオンを固定したものを正
極活物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池用正
極、特にアルカリ蓄電池用非焼結式正極の活物質とその
製造方法に関するものである。
極、特にアルカリ蓄電池用非焼結式正極の活物質とその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普
及に伴い高容量化が強く要望されている。特に、ニッケ
ル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質
からなる正極と、水素吸蔵合金を主材料とした負極から
なる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池とし
て急速に普及してきている。
及に伴い高容量化が強く要望されている。特に、ニッケ
ル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質
からなる正極と、水素吸蔵合金を主材料とした負極から
なる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池とし
て急速に普及してきている。
【０００３】以下、このアルカリ蓄電池の正極について
説明する。
説明する。
【０００４】アルカリ蓄電池用の正極としては、大別し
て焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメ
タル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度
８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル
水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、続いて、アルカリ
水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に
水酸化ニッケルを生成させて製造するものである。この
電極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難で
あるため、充填される活物質量を増加することができ
ず、高容量化には限界がある。
て焼結式と非焼結式の二つがある。前者はパンチングメ
タル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度
８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル
水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、続いて、アルカリ
水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に
水酸化ニッケルを生成させて製造するものである。この
電極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難で
あるため、充填される活物質量を増加することができ
ず、高容量化には限界がある。
【０００５】また後者の非焼結式正極としては、例えば
特開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、ニ
ッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以
上の発泡多孔体基板に、水酸化ニッケル粒子を充填する
ものが提案され、現在高容量のアルカリ蓄電池の正極と
して広く用いられている。この非焼結式正極では高容量
化の観点から、嵩密度の大きい球状の水酸化ニッケル粒
子を充填することがなされている。また、放電特性や充
電受け入れ性、寿命特性の向上のために、上記の水酸化
ニッケル粒子にコバルト、カドミウム、亜鉛等の金属イ
オンを一部固溶させて用いるのが一般的である。ここで
発泡多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００
μｍ程度であり、この孔部に粒径が数μｍ〜数十μｍの
球状水酸化ニッケルを充填するため、集電が保たれた基
板骨格近傍の水酸化ニッケル粒子では充放電反応が円滑
に進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケル粒子の反
応は十分に進まない。このため非焼結式正極では充填し
た水酸化ニッケル粒子の利用率を向上させるために、導
電剤を用いて水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させ
ている。この導電剤としては、コバルト、ニッケル等の
金属単体を用いる場合もあるが、多くの場合、水酸化コ
バルト、一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物
が使用される。これら２価のコバルト酸化物は、それ自
身は導電性を有しないものの、これが電池内での初期の
充電において導電性を有するβ−オキシ水酸化コバルト
へと電気化学的に酸化され、これが導電ネットワークと
して有効に機能すると考えられている。この導電ネット
ワークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充填
した水酸化ニッケル粒子の利用率を高めることが可能と
なり、焼結式正極に比べて高容量化が図られる。
特開昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、ニ
ッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以
上の発泡多孔体基板に、水酸化ニッケル粒子を充填する
ものが提案され、現在高容量のアルカリ蓄電池の正極と
して広く用いられている。この非焼結式正極では高容量
化の観点から、嵩密度の大きい球状の水酸化ニッケル粒
子を充填することがなされている。また、放電特性や充
電受け入れ性、寿命特性の向上のために、上記の水酸化
ニッケル粒子にコバルト、カドミウム、亜鉛等の金属イ
オンを一部固溶させて用いるのが一般的である。ここで
発泡多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５００
μｍ程度であり、この孔部に粒径が数μｍ〜数十μｍの
球状水酸化ニッケルを充填するため、集電が保たれた基
板骨格近傍の水酸化ニッケル粒子では充放電反応が円滑
に進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケル粒子の反
応は十分に進まない。このため非焼結式正極では充填し
た水酸化ニッケル粒子の利用率を向上させるために、導
電剤を用いて水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させ
ている。この導電剤としては、コバルト、ニッケル等の
金属単体を用いる場合もあるが、多くの場合、水酸化コ
バルト、一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物
が使用される。これら２価のコバルト酸化物は、それ自
身は導電性を有しないものの、これが電池内での初期の
充電において導電性を有するβ−オキシ水酸化コバルト
へと電気化学的に酸化され、これが導電ネットワークと
して有効に機能すると考えられている。この導電ネット
ワークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充填
した水酸化ニッケル粒子の利用率を高めることが可能と
なり、焼結式正極に比べて高容量化が図られる。
【０００６】しかし上記のような構成の非焼結式正極に
おいても、前述の導電ネットワークの導電性能は完全な
ものではなく、水酸化ニッケル粒子の利用率には上限が
あった。さらに上記正極では、電池を過放電あるいは短
絡放置したり、長期保存、あるいは高温下での保存等を
行うと、正極容量が低下するという欠点があった。これ
は上記のような電池内の電気化学的な酸化反応では、２
価のコバルト酸化物を完全にβ−オキシ水酸化コバルト
へ変化させることができないためである。
おいても、前述の導電ネットワークの導電性能は完全な
ものではなく、水酸化ニッケル粒子の利用率には上限が
あった。さらに上記正極では、電池を過放電あるいは短
絡放置したり、長期保存、あるいは高温下での保存等を
行うと、正極容量が低下するという欠点があった。これ
は上記のような電池内の電気化学的な酸化反応では、２
価のコバルト酸化物を完全にβ−オキシ水酸化コバルト
へ変化させることができないためである。
【０００７】近年、このような正極導電ネットワークの
不完全さを改善する手段として、特開平８−１４８１４
５号公報（あるいはＵＳＰ５，６２９，１１１号明細
書）等で、正極活物質中の水酸化コバルトを電池外にお
いてアルカリ水溶液と酸素（空気）との共存下で加熱処
理（酸化）し、結晶構造の乱れた２価よりも価数の大き
いＣｏ酸化物に改質する手法が開示されており、２．９
価程度のＣｏ酸化物への改質とその電池特性が示されて
いる。また、前記公報中では、上記の加熱処理を水酸化
コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子
（以下、Ｃｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子という）に対して
施す点も述べられている。ここでＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎ
ｉ粒子は、水酸化ニッケル固溶体粒子を２価のコバルト
塩の水溶液中で攪拌し、アルカリを滴下しながらｐＨを
調整して粒子表面に水酸化コバルトを析出させる方法
（液相法）、あるいは水酸化ニッケル固溶体粒子に水酸
化コバルト粉末を添加し、機械混合によるせん断力や衝
撃力の作用を利用して粒子表面を水酸化コバルトで被覆
させる方法（機械混合法）等で作製されるもので、正極
中のコバルト分散性を高める手段として古くから知られ
ていたものである。このようなＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ
粒子に対して上記の加熱処理を施した場合、コバルトの
分散性が高いことと、コバルト酸化の進行に際して水酸
化ニッケル母粒子と被覆層との界面が接合されることと
の効果が相まって、使用するコバルト量の少ない状態で
かなり良好な導電ネットワークをもたらす正極活物質を
得ることができる。
不完全さを改善する手段として、特開平８−１４８１４
５号公報（あるいはＵＳＰ５，６２９，１１１号明細
書）等で、正極活物質中の水酸化コバルトを電池外にお
いてアルカリ水溶液と酸素（空気）との共存下で加熱処
理（酸化）し、結晶構造の乱れた２価よりも価数の大き
いＣｏ酸化物に改質する手法が開示されており、２．９
価程度のＣｏ酸化物への改質とその電池特性が示されて
いる。また、前記公報中では、上記の加熱処理を水酸化
コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子
（以下、Ｃｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子という）に対して
施す点も述べられている。ここでＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎ
ｉ粒子は、水酸化ニッケル固溶体粒子を２価のコバルト
塩の水溶液中で攪拌し、アルカリを滴下しながらｐＨを
調整して粒子表面に水酸化コバルトを析出させる方法
（液相法）、あるいは水酸化ニッケル固溶体粒子に水酸
化コバルト粉末を添加し、機械混合によるせん断力や衝
撃力の作用を利用して粒子表面を水酸化コバルトで被覆
させる方法（機械混合法）等で作製されるもので、正極
中のコバルト分散性を高める手段として古くから知られ
ていたものである。このようなＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ
粒子に対して上記の加熱処理を施した場合、コバルトの
分散性が高いことと、コバルト酸化の進行に際して水酸
化ニッケル母粒子と被覆層との界面が接合されることと
の効果が相まって、使用するコバルト量の少ない状態で
かなり良好な導電ネットワークをもたらす正極活物質を
得ることができる。
【０００８】また、上記したような正極活物質の製造方
法として、アルカリ水溶液を含んだＣｏ（ＯＨ）2被覆
Ｎｉ粒子を流動造粒装置等の中で流動させるかあるいは
分散させながら加熱する方法が、特開平９−７３９００
号公報において示されている。この方法によると、処理
時の粒子塊の発生を少なくできる等の利点がある。
法として、アルカリ水溶液を含んだＣｏ（ＯＨ）2被覆
Ｎｉ粒子を流動造粒装置等の中で流動させるかあるいは
分散させながら加熱する方法が、特開平９−７３９００
号公報において示されている。この方法によると、処理
時の粒子塊の発生を少なくできる等の利点がある。
【０００９】しかし、以上のような公報に記載されたア
ルカリ蓄電池用正極活物質では、活物質粒子表面の被覆
層を形成するコバルト酸化物の酸化状態は未だ不十分で
あり、改良の余地が残されていた。これは、上記したア
ルカリ共存下での水酸化コバルトの酸化反応が、周囲の
温度や共存させるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周
囲の水分や酸素量にも大きく影響を受け、これらの制御
なしでは未反応分の残留や副反応の併発を避けることが
できないからである。
ルカリ蓄電池用正極活物質では、活物質粒子表面の被覆
層を形成するコバルト酸化物の酸化状態は未だ不十分で
あり、改良の余地が残されていた。これは、上記したア
ルカリ共存下での水酸化コバルトの酸化反応が、周囲の
温度や共存させるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周
囲の水分や酸素量にも大きく影響を受け、これらの制御
なしでは未反応分の残留や副反応の併発を避けることが
できないからである。
【００１０】本発明者らはこの点に着眼して詳細に実験
・解析を行い、被覆層を形成するコバルト酸化物を３．
０価よりも高次なγ−オキシ水酸化コバルトにまで酸化
させた正極活物質の利用率等の諸特性が、そうでないも
のに比べて一層向上しうることを、その効率的な製造方
法と併せて、特願平９−２７２３４１号に提示した。こ
こで、γ−オキシ水酸化コバルトは結晶内にアルカリカ
チオン（Ｋ+あるいはＮａ+）を多量に含有するといった
特徴も併せ持つ。
・解析を行い、被覆層を形成するコバルト酸化物を３．
０価よりも高次なγ−オキシ水酸化コバルトにまで酸化
させた正極活物質の利用率等の諸特性が、そうでないも
のに比べて一層向上しうることを、その効率的な製造方
法と併せて、特願平９−２７２３４１号に提示した。こ
こで、γ−オキシ水酸化コバルトは結晶内にアルカリカ
チオン（Ｋ+あるいはＮａ+）を多量に含有するといった
特徴も併せ持つ。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】だが最近の研究によっ
て、本発明者らは、上記のように、被覆層を形成するコ
バルト酸化物を３．０価よりも高次に達せさせた正極活
物質では、特性の大幅な改善が図れる中で、高温下で充
放電サイクルを繰り返した場合の容量劣化が従来の正極
よりも大きいという状況を見出した。この正極活物質を
使用したニッケル−水素蓄電池で高温下の充放電サイク
ルを繰り返すと、以下の機構により容量が劣化する。
て、本発明者らは、上記のように、被覆層を形成するコ
バルト酸化物を３．０価よりも高次に達せさせた正極活
物質では、特性の大幅な改善が図れる中で、高温下で充
放電サイクルを繰り返した場合の容量劣化が従来の正極
よりも大きいという状況を見出した。この正極活物質を
使用したニッケル−水素蓄電池で高温下の充放電サイク
ルを繰り返すと、以下の機構により容量が劣化する。
【００１２】高温下（例えば４０℃）で、電池電圧が
０．８Ｖ程度となるまで電池を放電させた場合、放電末
期に活物質粒子の被覆層を形成するコバルト酸化物の一
部が放電反応（還元）を起こす。これは、高温下では電
池の内部抵抗が低くなるために正極が放電しやすいこと
と、前記コバルト酸化物の価数・導電性が極めて高くな
っているために起こる。そしてこの際、ごく僅かではあ
るが、コバルト酸化物中に含有されていたアルカリカチ
オン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離する。
０．８Ｖ程度となるまで電池を放電させた場合、放電末
期に活物質粒子の被覆層を形成するコバルト酸化物の一
部が放電反応（還元）を起こす。これは、高温下では電
池の内部抵抗が低くなるために正極が放電しやすいこと
と、前記コバルト酸化物の価数・導電性が極めて高くな
っているために起こる。そしてこの際、ごく僅かではあ
るが、コバルト酸化物中に含有されていたアルカリカチ
オン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離する。
【００１３】続いて充電を行うわけであるが、充電初期
において、前記で放電したコバルト酸化物の充電反応
（酸化）が起こる。しかし、上記放電時におけるアルカ
リカチオンの脱離等のために、このときコバルト酸化物
が充電される容量は、放電した容量よりも僅かに少なく
なる。つまり、高温下で充放電を行うと、被覆層を形成
するコバルト酸化物は価数が少し低下する。そして、高
温下で充放電サイクルを繰り返すと、以上の現象が蓄積
されることとなり、被覆層のコバルト酸化物は価数が低
下しながら熱力学的に安定なＣｏＯ（ＯＨ）、あるいは
Ｃｏ3Ｏ4（いずれも導電性の乏しい酸化物）といった構
造に近づいていく。このため、正極導電ネットワークが
十分に機能できなくなり、容量が低下する。
において、前記で放電したコバルト酸化物の充電反応
（酸化）が起こる。しかし、上記放電時におけるアルカ
リカチオンの脱離等のために、このときコバルト酸化物
が充電される容量は、放電した容量よりも僅かに少なく
なる。つまり、高温下で充放電を行うと、被覆層を形成
するコバルト酸化物は価数が少し低下する。そして、高
温下で充放電サイクルを繰り返すと、以上の現象が蓄積
されることとなり、被覆層のコバルト酸化物は価数が低
下しながら熱力学的に安定なＣｏＯ（ＯＨ）、あるいは
Ｃｏ3Ｏ4（いずれも導電性の乏しい酸化物）といった構
造に近づいていく。このため、正極導電ネットワークが
十分に機能できなくなり、容量が低下する。
【００１４】本発明は以上の課題を解決するもので、被
覆層を形成する高次コバルト酸化物の優れた特性を保ち
つつ、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合におい
ても容量劣化の少ないアルカリ蓄電池用正極を提供する
ものである。
覆層を形成する高次コバルト酸化物の優れた特性を保ち
つつ、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合におい
ても容量劣化の少ないアルカリ蓄電池用正極を提供する
ものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コバルト
酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であ
り、コバルト酸化物はコバルト価数が３．０よりも大で
あって、その結晶内部にはナトリウムあるいはカリウム
を含有しており、且つ水酸化リチウムあるいはリチウム
イオンを固定していることを特徴とするものである。
に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コバルト
酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であ
り、コバルト酸化物はコバルト価数が３．０よりも大で
あって、その結晶内部にはナトリウムあるいはカリウム
を含有しており、且つ水酸化リチウムあるいはリチウム
イオンを固定していることを特徴とするものである。
【００１６】被覆層のコバルト酸化物に固定された水酸
化リチウムあるいはリチウムイオンは、高温下で電池の
充放電サイクルを行った場合に、コバルト酸化物からア
ルカリカチオン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離したり、そ
れに伴ってコバルト酸化物が構造変化したりする現象を
抑制する効果がある。それゆえ高エネルギー密度で、か
つ高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の容量劣化
が少ないアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
化リチウムあるいはリチウムイオンは、高温下で電池の
充放電サイクルを行った場合に、コバルト酸化物からア
ルカリカチオン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離したり、そ
れに伴ってコバルト酸化物が構造変化したりする現象を
抑制する効果がある。それゆえ高エネルギー密度で、か
つ高温下で充放電サイクルを繰り返した場合の容量劣化
が少ないアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固
溶体粒子であり、前記コバルト酸化物はコバルト価数が
３．０よりも大であって、その結晶内部にはカリウムあ
るいはナトリウムを含有しており、且つ水酸化リチウム
あるいはリチウムイオンを固定していることを特徴とす
るアルカリ蓄電池用正極活物質である。
は、コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固
溶体粒子であり、前記コバルト酸化物はコバルト価数が
３．０よりも大であって、その結晶内部にはカリウムあ
るいはナトリウムを含有しており、且つ水酸化リチウム
あるいはリチウムイオンを固定していることを特徴とす
るアルカリ蓄電池用正極活物質である。
【００１８】請求項２に記載の発明は、コバルト酸化物
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であり、前
記コバルト酸化物はコバルト価数が３．０よりも大であ
って、その結晶内部にはカリウムあるいはナトリウムを
含有しており、且つ水酸化リチウムあるいはリチウムイ
オンを侵入固溶及び／あるいは化学吸着状態で固定して
いることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質であ
る。
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であり、前
記コバルト酸化物はコバルト価数が３．０よりも大であ
って、その結晶内部にはカリウムあるいはナトリウムを
含有しており、且つ水酸化リチウムあるいはリチウムイ
オンを侵入固溶及び／あるいは化学吸着状態で固定して
いることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質であ
る。
【００１９】請求項３に記載の発明は、水酸化コバルト
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子を、濃度が
４０重量％よりも大きい水酸化カリウムあるいは水酸化
ナトリウム水溶液の共存下で加熱空気酸化して被覆層を
γ−オキシ水酸化コバルトに改質する第１工程と、第１
工程終了後の粒子を、水酸化リチウム水溶液に浸漬する
第２工程とからなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法である。この方法を用いれば、前記請求項１あるい
は２に記した正極活物質を作製することができる。
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子を、濃度が
４０重量％よりも大きい水酸化カリウムあるいは水酸化
ナトリウム水溶液の共存下で加熱空気酸化して被覆層を
γ−オキシ水酸化コバルトに改質する第１工程と、第１
工程終了後の粒子を、水酸化リチウム水溶液に浸漬する
第２工程とからなるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造
方法である。この方法を用いれば、前記請求項１あるい
は２に記した正極活物質を作製することができる。
【００２０】請求項４に記載の発明は、前記第２工程に
おける水酸化リチウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とし、また請求項５は同水酸化
リチウム水溶液の温度が６０〜９５℃であることを特徴
とする。これらの範囲内であれば、被覆層を形成するコ
バルト酸化物に対して、水酸化リチウムあるいはリチウ
ムイオンを安定して固定化することができる。
おける水酸化リチウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とし、また請求項５は同水酸化
リチウム水溶液の温度が６０〜９５℃であることを特徴
とする。これらの範囲内であれば、被覆層を形成するコ
バルト酸化物に対して、水酸化リチウムあるいはリチウ
ムイオンを安定して固定化することができる。
【００２１】請求項６に記載の発明は、水酸化コバルト
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子を、濃度が
４０重量％よりも大きい水酸化カリウムあるいは水酸化
ナトリウム水溶液の共存下で加熱空気酸化して被覆層を
３．０価よりも大のコバルト酸化物に改質する第１工程
と、第１工程終了後の粒子を、水酸化リチウム水溶液に
浸漬する第２工程とからなるアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法である。
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子を、濃度が
４０重量％よりも大きい水酸化カリウムあるいは水酸化
ナトリウム水溶液の共存下で加熱空気酸化して被覆層を
３．０価よりも大のコバルト酸化物に改質する第１工程
と、第１工程終了後の粒子を、水酸化リチウム水溶液に
浸漬する第２工程とからなるアルカリ蓄電池用正極活物
質の製造方法である。
【００２２】請求項７に記載の発明は、前記第２工程に
おける水酸化リチウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とし、また請求項８に記載の発
明は同水酸化リチウム水溶液の温度が６０〜９５℃であ
ることを特徴とする。
おける水酸化リチウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上であることを特徴とし、また請求項８に記載の発
明は同水酸化リチウム水溶液の温度が６０〜９５℃であ
ることを特徴とする。
【００２３】
【実施例】（活物質粒子の作製）活物質の母粒子となる
水酸化ニッケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用い
て合成した。すなわち、硫酸ニッケルを主成分とし、硫
酸コバルト及び硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液
に、アンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら水酸化ナト
リウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒
子を析出させる方法を用いた。この方法で析出した水酸
化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥して母粒子とした。
水酸化ニッケル固溶体粒子は、周知の以下の手法を用い
て合成した。すなわち、硫酸ニッケルを主成分とし、硫
酸コバルト及び硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶液
に、アンモニア水で溶液ｐＨを調整しながら水酸化ナト
リウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体粒
子を析出させる方法を用いた。この方法で析出した水酸
化ニッケル固溶体粒子を水洗、乾燥して母粒子とした。
【００２４】続いて、前記の水酸化ニッケル固溶体粒子
を硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するよう
に調整しながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化コ
バルトを析出させてＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子とし
た。ここで水酸化コバルトの被覆量については、Ｃｏ
（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子の総重量に対する被覆層重量の
比率が５．０重量％となるように調整した。作製したＣ
ｏ（ＯＨ）2被覆粒子は水洗した後、真空乾燥を行っ
た。
を硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するよう
に調整しながら攪拌を続けて固溶体粒子表面に水酸化コ
バルトを析出させてＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子とし
た。ここで水酸化コバルトの被覆量については、Ｃｏ
（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子の総重量に対する被覆層重量の
比率が５．０重量％となるように調整した。作製したＣ
ｏ（ＯＨ）2被覆粒子は水洗した後、真空乾燥を行っ
た。
【００２５】ここで得られたＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒
子は、平均粒径が約１０μｍであることをレーザー回折
式粒度分布計の測定で確認した。さらに被覆層の水酸化
コバルトが厚み約０．１μｍで粒子表面を隙間なく被覆
していることを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。また、同粒
子のＢＥＴ比表面積は約７ｍ2／ｇであった。
子は、平均粒径が約１０μｍであることをレーザー回折
式粒度分布計の測定で確認した。さらに被覆層の水酸化
コバルトが厚み約０．１μｍで粒子表面を隙間なく被覆
していることを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察より確認した。また、同粒
子のＢＥＴ比表面積は約７ｍ2／ｇであった。
【００２６】前記のＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子に対す
る改質処理を以下の手順により行った。まず、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2被覆Ｎｉ粒子に４５重量％の水酸化カリウム水溶
液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備
えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒
子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面の
水酸化コバルト被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化
した。これで第１工程を終了する。
る改質処理を以下の手順により行った。まず、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2被覆Ｎｉ粒子に４５重量％の水酸化カリウム水溶
液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備
えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒
子を完全乾燥まで導いた。この操作によって粒子表面の
水酸化コバルト被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化
した。これで第１工程を終了する。
【００２７】次に、第１工程が終了した乾燥装置内に濃
度１．０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化リチウム水溶液（温度：
８０℃）を投入し、粒子をスラリ化して３０分間攪拌し
た。これで第２工程を終了する。そして、粒子をスラリ
状のまま装置外に排出し、十分に水洗と乾燥を行って活
物質粒子Ａとした。また、第１工程において水酸化カリ
ウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いる
こと以外はすべて上記と同じとして、活物質粒子Ｂを作
製した。
度１．０ｍｏｌ／ｋｇの水酸化リチウム水溶液（温度：
８０℃）を投入し、粒子をスラリ化して３０分間攪拌し
た。これで第２工程を終了する。そして、粒子をスラリ
状のまま装置外に排出し、十分に水洗と乾燥を行って活
物質粒子Ａとした。また、第１工程において水酸化カリ
ウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いる
こと以外はすべて上記と同じとして、活物質粒子Ｂを作
製した。
【００２８】さらに、前記の第１工程で水酸化カリウム
水溶液を使用して、第２工程を行わなかった粒子を十分
に水洗・乾燥させて活物質粒子Ｃとし、前記の第１工程
で水酸化ナトリウム水溶液を使用して、第２工程を行わ
なかった粒子を十分に水洗・乾燥させて活物質粒子Ｄと
した。
水溶液を使用して、第２工程を行わなかった粒子を十分
に水洗・乾燥させて活物質粒子Ｃとし、前記の第１工程
で水酸化ナトリウム水溶液を使用して、第２工程を行わ
なかった粒子を十分に水洗・乾燥させて活物質粒子Ｄと
した。
【００２９】これらＡ〜Ｄの活物質粒子はいずれも色の
様子に殆ど差がなく、すべて藍色を呈した。
様子に殆ど差がなく、すべて藍色を呈した。
【００３０】（電池の作製と評価）上記手法によって得
られたＡ〜Ｄの正極活物質試料の諸特性を確認するた
め、以下に記す手順で電池の作製と評価を行った。ま
ず、試料Ａ〜Ｄのそれぞれに純水を加えて活物質ペース
トとし、この活物質ペーストを多孔度９５％、厚み１．
１ｍｍの発泡ニッケル多孔体基板に所定量だけ充填し
た。続いてこれを８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロ
ールプレスを用いて厚み約０．７ｍｍに圧延し、さらに
これを所定の大きさに切断加工して、Ａ〜Ｄの活物質に
対応するニッケル正極を作製した。
られたＡ〜Ｄの正極活物質試料の諸特性を確認するた
め、以下に記す手順で電池の作製と評価を行った。ま
ず、試料Ａ〜Ｄのそれぞれに純水を加えて活物質ペース
トとし、この活物質ペーストを多孔度９５％、厚み１．
１ｍｍの発泡ニッケル多孔体基板に所定量だけ充填し
た。続いてこれを８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロ
ールプレスを用いて厚み約０．７ｍｍに圧延し、さらに
これを所定の大きさに切断加工して、Ａ〜Ｄの活物質に
対応するニッケル正極を作製した。
【００３１】これら４種のニッケル正極について、水素
吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポリプ
ロピレン不織布セパレータ、７〜８Ｎの水酸化カリウム
を主成分としたアルカリ電解液を用い、公知の方法によ
り、４／３ＡＡＡ（Ｌ−ＡＡＡ）サイズで公称容量７５
０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。それぞれ
の電池について、次の，に記す方法で試験を行い、
各正極の利用率および高温サイクル寿命を評価した。
吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポリプ
ロピレン不織布セパレータ、７〜８Ｎの水酸化カリウム
を主成分としたアルカリ電解液を用い、公知の方法によ
り、４／３ＡＡＡ（Ｌ−ＡＡＡ）サイズで公称容量７５
０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。それぞれ
の電池について、次の，に記す方法で試験を行い、
各正極の利用率および高温サイクル寿命を評価した。
【００３２】利用率 上記電池を２０℃、充電レート０．１ＣｍＡで１５時間
の充電を行い、２０℃、放電レート０．２ＣｍＡでカッ
ト電圧１．０Ｖの放電を行って電池容量を測定した。こ
うして測定した電池容量を、正極の理論容量（正極中に
充填した水酸化ニッケルの重量に水酸化ニッケルが１電
子反応するとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗
じた値）で割り算することにより、各正極活物質の利用
率を算出した。
の充電を行い、２０℃、放電レート０．２ＣｍＡでカッ
ト電圧１．０Ｖの放電を行って電池容量を測定した。こ
うして測定した電池容量を、正極の理論容量（正極中に
充填した水酸化ニッケルの重量に水酸化ニッケルが１電
子反応するとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗
じた値）で割り算することにより、各正極活物質の利用
率を算出した。
【００３３】
【表１】
【００３４】（表１）より、これら４種の正極活物質の
利用率には殆ど差が無く、いずれも１００％を超える極
めて高い値を示すことがわかる。前記の第１工程の処理
によって、活物質粒子の被覆層を形成する水酸化コバル
トは激しい酸化を受け、３．０価よりも高次な状態まで
至る。この際、コバルト酸化物結晶内にアルカリ金属
（Ｋ+，Ｎａ+）あるいは水も含有される。藍色という活
物質粒子の色はこうしたコバルト酸化物の電子状態を反
映したものである。このような３．０価よりも高次なコ
バルト酸化物は、極めて電子伝導性が高い。また、正極
活物質を作製するに際しての出発原料としてＣｏ（Ｏ
Ｈ）2被覆Ｎｉ粒子を使用しているため、作製した正極
のコバルト導電ネットワークの集電性は一層高められ
る。これらの理由に基づき、正極活物質Ａ〜Ｄは極めて
高い利用率を与える。
利用率には殆ど差が無く、いずれも１００％を超える極
めて高い値を示すことがわかる。前記の第１工程の処理
によって、活物質粒子の被覆層を形成する水酸化コバル
トは激しい酸化を受け、３．０価よりも高次な状態まで
至る。この際、コバルト酸化物結晶内にアルカリ金属
（Ｋ+，Ｎａ+）あるいは水も含有される。藍色という活
物質粒子の色はこうしたコバルト酸化物の電子状態を反
映したものである。このような３．０価よりも高次なコ
バルト酸化物は、極めて電子伝導性が高い。また、正極
活物質を作製するに際しての出発原料としてＣｏ（Ｏ
Ｈ）2被覆Ｎｉ粒子を使用しているため、作製した正極
のコバルト導電ネットワークの集電性は一層高められ
る。これらの理由に基づき、正極活物質Ａ〜Ｄは極めて
高い利用率を与える。
【００３５】高温サイクル寿命 の評価が終了した電池について、４０℃、充電レート
１ＣｍＡ，−ΔＶ制御（５ｍＶのカットオフ電圧）の充
電と、４０℃、放電レート１ＣｍＡ、カット電圧０．８
Ｖの放電を繰り返し行う試験を５００サイクル実施し、
電池容量の変化を測定した。
１ＣｍＡ，−ΔＶ制御（５ｍＶのカットオフ電圧）の充
電と、４０℃、放電レート１ＣｍＡ、カット電圧０．８
Ｖの放電を繰り返し行う試験を５００サイクル実施し、
電池容量の変化を測定した。
【００３６】図１に活物質粒子ＡおよびＣを用いた電池
の３００サイクル時点の放電曲線を示す。これより明ら
かなように、第１工程のみを行い、第２工程を行わなか
った活物質Ｃでは、末期の放電が不完全となって容量が
低下する。これに対して、第２工程を行った正極活物質
Ａでは、容量の低下がさほど認められない。同様の傾向
は活物質粒子ＢとＤを用いた電池でも観測された。この
結果、活物質Ａ，Ｂを用いた電池では、図２に充放電サ
イクルに伴う電池容量の変化（１サイクル目の容量を１
００とする）を示すように、５００サイクルの充放電を
繰り返した後でも初期に対して８０％以上の容量を維持
していた。
の３００サイクル時点の放電曲線を示す。これより明ら
かなように、第１工程のみを行い、第２工程を行わなか
った活物質Ｃでは、末期の放電が不完全となって容量が
低下する。これに対して、第２工程を行った正極活物質
Ａでは、容量の低下がさほど認められない。同様の傾向
は活物質粒子ＢとＤを用いた電池でも観測された。この
結果、活物質Ａ，Ｂを用いた電池では、図２に充放電サ
イクルに伴う電池容量の変化（１サイクル目の容量を１
００とする）を示すように、５００サイクルの充放電を
繰り返した後でも初期に対して８０％以上の容量を維持
していた。
【００３７】（活物質粒子の解析）上記の高温サイクル
寿命特性の違いが生じた原因を明らかとするため、活物
質粒子Ａ〜Ｄについて解析を行った。まず、活物質粒子
Ａ〜Ｄの所定量を酸に完全に溶解させてＩＣＰ発光分析
を行い、被覆層を形成するコバルト化合物に含まれるア
ルカリカチオン（Ｋ+，Ｎａ+，およびＬｉ+）の量を見
積もった。その結果、被覆層のコバルト原子のモル量を
１００とした場合に、前記の第１工程のみを行った活物
質粒子Ｃ，Ｄでは２０程度のＫ+あるいはＮａ+が含有さ
れており、また第２工程を行った活物質粒子Ａ，Ｂで
は、Ｃ，Ｄと比べてＫ+あるいはＮａ+の含有量に大きな
差が無いものの、加えて３０程度のＬｉ+が存在するこ
とがわかった。ここでの解析結果を（表２）にまとめ
る。
寿命特性の違いが生じた原因を明らかとするため、活物
質粒子Ａ〜Ｄについて解析を行った。まず、活物質粒子
Ａ〜Ｄの所定量を酸に完全に溶解させてＩＣＰ発光分析
を行い、被覆層を形成するコバルト化合物に含まれるア
ルカリカチオン（Ｋ+，Ｎａ+，およびＬｉ+）の量を見
積もった。その結果、被覆層のコバルト原子のモル量を
１００とした場合に、前記の第１工程のみを行った活物
質粒子Ｃ，Ｄでは２０程度のＫ+あるいはＮａ+が含有さ
れており、また第２工程を行った活物質粒子Ａ，Ｂで
は、Ｃ，Ｄと比べてＫ+あるいはＮａ+の含有量に大きな
差が無いものの、加えて３０程度のＬｉ+が存在するこ
とがわかった。ここでの解析結果を（表２）にまとめ
る。
【００３８】
【表２】
【００３９】第１工程の酸化によって、被覆層のコバル
ト酸化物は３．０価を超える高次な酸化状態に至るとと
もに、欠陥等を多く含んだ結晶状態となりうる。このこ
とから、水酸化リチウム水溶液に短時間浸漬するという
第２工程においては、被覆層を形成しているコバルト酸
化物の結晶子内の欠陥箇所へリチウムイオンが侵入固溶
したり、あるいは結晶子−結晶子間の界面に水酸化リチ
ウムが化学吸着したりする現象が起こり、水酸化リチウ
ムあるいはリチウムイオンが粒子被覆層に固定されるも
のと推測される。そして、詳細は判明できないが、前記
したようにこれら４種の活物質の利用率にはほとんど差
が認められなかったことから、第２工程を施すことによ
っても、被覆層のコバルト酸化物が大きな結晶構造の変
化を起こしていることはないと考えられる。
ト酸化物は３．０価を超える高次な酸化状態に至るとと
もに、欠陥等を多く含んだ結晶状態となりうる。このこ
とから、水酸化リチウム水溶液に短時間浸漬するという
第２工程においては、被覆層を形成しているコバルト酸
化物の結晶子内の欠陥箇所へリチウムイオンが侵入固溶
したり、あるいは結晶子−結晶子間の界面に水酸化リチ
ウムが化学吸着したりする現象が起こり、水酸化リチウ
ムあるいはリチウムイオンが粒子被覆層に固定されるも
のと推測される。そして、詳細は判明できないが、前記
したようにこれら４種の活物質の利用率にはほとんど差
が認められなかったことから、第２工程を施すことによ
っても、被覆層のコバルト酸化物が大きな結晶構造の変
化を起こしていることはないと考えられる。
【００４０】次に、これら４種の活物質粒子の電気化学
的な挙動を把握するため、リード線を溶接した１ｃｍ×
１ｃｍの発泡ニッケル多孔体基板中に各活物質粒子を充
填・プレスして試験電極とし、以下の条件でＣＶ（サイ
クリックボルタンメトリー）の実験を行った。
的な挙動を把握するため、リード線を溶接した１ｃｍ×
１ｃｍの発泡ニッケル多孔体基板中に各活物質粒子を充
填・プレスして試験電極とし、以下の条件でＣＶ（サイ
クリックボルタンメトリー）の実験を行った。
【００４１】電解液：濃度３１重量％のＫＯＨ水溶液 対極：十分に容量の大きい水素吸蔵合金負極（あらかじ
め別の正極を用いて充放電させ、活性化したもの） 参照極：Ｈｇ／ＨｇＯ 掃引条件：酸化側に＋３５０ｍＶ（対参照極）まで 還元側に−２５０ｍＶ（対参照極）まで 掃引速度３ｍＶ／秒で、３００サイクル繰り返し 周囲温度：４０℃ 活物質粒子Ａの結果を図３に、活物質粒子Ｃの結果を図
４にそれぞれ示す。それぞれにおいて、０ｍＶ付近に観
察されている還元電流ピークａと１００ｍＶ付近に観察
されている酸化電流ピークｂは、その電位領域から判断
して、活物質粒子の被覆層を形成するコバルト酸化物の
還元および酸化に対応するピークと考えられる。ここで
の試験の電位掃引速度はかなり早いため、実際の電池内
の充放電サイクルと厳密に対応させることは困難である
が、それでもこれらのピーク挙動は、実際の電池におい
て放電末期にコバルト酸化物の還元が起こり、続く充電
の初期にコバルト酸化物の酸化が起こることを定性的に
表している。
め別の正極を用いて充放電させ、活性化したもの） 参照極：Ｈｇ／ＨｇＯ 掃引条件：酸化側に＋３５０ｍＶ（対参照極）まで 還元側に−２５０ｍＶ（対参照極）まで 掃引速度３ｍＶ／秒で、３００サイクル繰り返し 周囲温度：４０℃ 活物質粒子Ａの結果を図３に、活物質粒子Ｃの結果を図
４にそれぞれ示す。それぞれにおいて、０ｍＶ付近に観
察されている還元電流ピークａと１００ｍＶ付近に観察
されている酸化電流ピークｂは、その電位領域から判断
して、活物質粒子の被覆層を形成するコバルト酸化物の
還元および酸化に対応するピークと考えられる。ここで
の試験の電位掃引速度はかなり早いため、実際の電池内
の充放電サイクルと厳密に対応させることは困難である
が、それでもこれらのピーク挙動は、実際の電池におい
て放電末期にコバルト酸化物の還元が起こり、続く充電
の初期にコバルト酸化物の酸化が起こることを定性的に
表している。
【００４２】図３より、粒子作製時に水酸化リチウム水
溶液への浸漬（第２工程）を行った活物質粒子Ａでは、
３００サイクルの充放電を行った場合にも、還元電流ピ
ークａの大きさに顕著な変化が観察されない。また酸化
電流ピークｂについても、やや卑な電位にシフトしてい
く傾向があるが、ピーク強度（面積）としてはほとんど
変化がない。これはつまり、高温下での充放電サイクル
を繰り返した場合に、放電末期で粒子被覆層を形成する
コバルト酸化物自身の還元（これは、第１工程によって
コバルト酸化物の導電性・価数が十分に高くなったため
に起こる）が進んでも、続く充電の初期で同コバルト酸
化物がほぼ可逆的に酸化されて、実質上は高い導電機能
を維持することを示す。以上と同様の挙動が、活物質粒
子Ｂについての実験でも観察された。
溶液への浸漬（第２工程）を行った活物質粒子Ａでは、
３００サイクルの充放電を行った場合にも、還元電流ピ
ークａの大きさに顕著な変化が観察されない。また酸化
電流ピークｂについても、やや卑な電位にシフトしてい
く傾向があるが、ピーク強度（面積）としてはほとんど
変化がない。これはつまり、高温下での充放電サイクル
を繰り返した場合に、放電末期で粒子被覆層を形成する
コバルト酸化物自身の還元（これは、第１工程によって
コバルト酸化物の導電性・価数が十分に高くなったため
に起こる）が進んでも、続く充電の初期で同コバルト酸
化物がほぼ可逆的に酸化されて、実質上は高い導電機能
を維持することを示す。以上と同様の挙動が、活物質粒
子Ｂについての実験でも観察された。
【００４３】一方図４より、第２工程を行わなかった活
物質粒子Ｃでは、サイクルの進行に伴って還元電流ピー
クａが貴な電位にシフトしながら減衰し、また酸化電流
ピークｂも貴な電位の方向にシフトする。還元電流ピー
クａの減衰は、サイクルの進行に伴って粒子被覆層を形
成するコバルト酸化物の導電性が低下する（導電性が低
くなるために放電できなくなる）ことに対応する。ま
た、サイクルにつれて２つのピークがいずれも貴な電位
にシフトしていくことは、コバルト酸化物の酸化還元電
位が貴に移行していくことを示しており、これはつま
り、初期においてアルカリカチオン（この場合はＫ+）
あるいは水分子を結晶内に含有することで低く保たれて
いた酸化還元電位が、アルカリカチオンの脱離等に伴っ
て高くなっていくものと考察される。事実、３００サイ
クルのＣＶ測定後の活物質粒子を取り出して十分に水洗
を行い、先述と同様のＩＣＰ発光分析を実施したとこ
ろ、活物質粒子に含まれるアルカリカチオン（この場合
はＫ+）の減少が認められた。以上と同様の挙動が、活
物質粒子Ｄについての実験でも観察された。ここでの解
析結果を（表３）にまとめる。
物質粒子Ｃでは、サイクルの進行に伴って還元電流ピー
クａが貴な電位にシフトしながら減衰し、また酸化電流
ピークｂも貴な電位の方向にシフトする。還元電流ピー
クａの減衰は、サイクルの進行に伴って粒子被覆層を形
成するコバルト酸化物の導電性が低下する（導電性が低
くなるために放電できなくなる）ことに対応する。ま
た、サイクルにつれて２つのピークがいずれも貴な電位
にシフトしていくことは、コバルト酸化物の酸化還元電
位が貴に移行していくことを示しており、これはつま
り、初期においてアルカリカチオン（この場合はＫ+）
あるいは水分子を結晶内に含有することで低く保たれて
いた酸化還元電位が、アルカリカチオンの脱離等に伴っ
て高くなっていくものと考察される。事実、３００サイ
クルのＣＶ測定後の活物質粒子を取り出して十分に水洗
を行い、先述と同様のＩＣＰ発光分析を実施したとこ
ろ、活物質粒子に含まれるアルカリカチオン（この場合
はＫ+）の減少が認められた。以上と同様の挙動が、活
物質粒子Ｄについての実験でも観察された。ここでの解
析結果を（表３）にまとめる。
【００４４】
【表３】
【００４５】上記した一連の解析結果より、高温サイク
ル寿命特性に関して次のことが推定される。
ル寿命特性に関して次のことが推定される。
【００４６】すなわち、被覆層を形成するコバルト酸化
物は前記の第１工程によって導電性に優れた価数が高次
な状態へと達するが、高温下（例えば４０℃）で、電池
電圧が０．８Ｖ程度となるまで電池を放電させた場合、
放電末期に一部が放電反応（還元）を起こし、この際、
ごく僅かではあるがコバルト酸化物中に含有されていた
アルカリカチオン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離する。そ
して続く充電の初期において、コバルト酸化物の充電反
応（酸化）が起こる。しかし、上記放電時のアルカリカ
チオン脱離等のために酸化還元電位に変化が起こり、こ
のためコバルト酸化物が充電される容量は、放電した容
量よりも僅かに少なくなる。すなわち、高温下で充放電
を行うと、被覆層を形成するコバルト酸化物の価数は少
し低下する。そして、高温下で充放電サイクルを繰り返
すと、以上の現象が蓄積されることとなり、被覆層のコ
バルト酸化物は価数が低下しながら熱力学的に安定なＣ
ｏＯ（ＯＨ）、あるいはＣｏ3Ｏ4（いずれも導電性の乏
しい酸化物）といった構造に近づく。このため、正極導
電ネットワークが満足に機能できなくなる。活物質粒子
Ｃ，Ｄはこのような理由で、高温サイクルに伴って容量
が劣化したと推測される。
物は前記の第１工程によって導電性に優れた価数が高次
な状態へと達するが、高温下（例えば４０℃）で、電池
電圧が０．８Ｖ程度となるまで電池を放電させた場合、
放電末期に一部が放電反応（還元）を起こし、この際、
ごく僅かではあるがコバルト酸化物中に含有されていた
アルカリカチオン（Ｋ+あるいはＮａ+）が脱離する。そ
して続く充電の初期において、コバルト酸化物の充電反
応（酸化）が起こる。しかし、上記放電時のアルカリカ
チオン脱離等のために酸化還元電位に変化が起こり、こ
のためコバルト酸化物が充電される容量は、放電した容
量よりも僅かに少なくなる。すなわち、高温下で充放電
を行うと、被覆層を形成するコバルト酸化物の価数は少
し低下する。そして、高温下で充放電サイクルを繰り返
すと、以上の現象が蓄積されることとなり、被覆層のコ
バルト酸化物は価数が低下しながら熱力学的に安定なＣ
ｏＯ（ＯＨ）、あるいはＣｏ3Ｏ4（いずれも導電性の乏
しい酸化物）といった構造に近づく。このため、正極導
電ネットワークが満足に機能できなくなる。活物質粒子
Ｃ，Ｄはこのような理由で、高温サイクルに伴って容量
が劣化したと推測される。
【００４７】これに対して、第１工程に続けて水酸化リ
チウム水溶液への浸漬（第２工程）を行うと、被覆層を
形成しているコバルト酸化物の、特に表層部において、
結晶子内の欠陥箇所にリチウムイオンが侵入固溶した
り、あるいは結晶子−結晶子間の界面等に水酸化リチウ
ムが化学吸着する現象が起こり、水酸化リチウムあるい
はリチウムイオンが粒子被覆層に固定される。前記のＣ
Ｖ実験の結果からも示唆されたように、このように固定
された水酸化リチウムあるいはリチウムイオンは、充放
電に伴うコバルト酸化物中からのアルカリカチオン（Ｋ
+あるいはＮａ+）の脱離やそれに伴う酸化還元電位の変
化を抑制する。このため、コバルト酸化物の充放電反応
は可逆的となって高い導電機能が保たれる。以上の理由
により、本発明の活物質粒子Ａ，Ｂは高温下で充放電サ
イクルを繰り返しても、高い容量を維持したと考えられ
る。
チウム水溶液への浸漬（第２工程）を行うと、被覆層を
形成しているコバルト酸化物の、特に表層部において、
結晶子内の欠陥箇所にリチウムイオンが侵入固溶した
り、あるいは結晶子−結晶子間の界面等に水酸化リチウ
ムが化学吸着する現象が起こり、水酸化リチウムあるい
はリチウムイオンが粒子被覆層に固定される。前記のＣ
Ｖ実験の結果からも示唆されたように、このように固定
された水酸化リチウムあるいはリチウムイオンは、充放
電に伴うコバルト酸化物中からのアルカリカチオン（Ｋ
+あるいはＮａ+）の脱離やそれに伴う酸化還元電位の変
化を抑制する。このため、コバルト酸化物の充放電反応
は可逆的となって高い導電機能が保たれる。以上の理由
により、本発明の活物質粒子Ａ，Ｂは高温下で充放電サ
イクルを繰り返しても、高い容量を維持したと考えられ
る。
【００４８】なお、本実施例中ではＣｏ（ＯＨ）2被覆
Ｎｉ粒子の作製に際し、液相法による被覆層形成を行っ
たが、その際の被覆条件等はここで記したものに限定す
るのではなく、水酸化ニッケル固溶体粒子に水酸化コバ
ルト粉末とを添加し、機械混合によるせん断力や衝撃力
の作用を利用して粒子表面を水酸化コバルトで被覆させ
る方法（機械混合法）等を用いても、本発明の活物質粒
子を作製することができる。また第１工程において、ア
ルカリ水溶液を含浸させたＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子
を酸化させる方法として、マイクロ波加熱の機能を備え
た乾燥装置内に投入し、酸素を送りながら粒子を完全乾
燥まで導く手法としたが、これに限定されるものではな
い。
Ｎｉ粒子の作製に際し、液相法による被覆層形成を行っ
たが、その際の被覆条件等はここで記したものに限定す
るのではなく、水酸化ニッケル固溶体粒子に水酸化コバ
ルト粉末とを添加し、機械混合によるせん断力や衝撃力
の作用を利用して粒子表面を水酸化コバルトで被覆させ
る方法（機械混合法）等を用いても、本発明の活物質粒
子を作製することができる。また第１工程において、ア
ルカリ水溶液を含浸させたＣｏ（ＯＨ）2被覆Ｎｉ粒子
を酸化させる方法として、マイクロ波加熱の機能を備え
た乾燥装置内に投入し、酸素を送りながら粒子を完全乾
燥まで導く手法としたが、これに限定されるものではな
い。
【００４９】第２工程において、水酸化リチウム水溶液
の濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたが、０．５ｍｏｌ／
ｋｇ以上の濃度であれば同様の効果を得ることができ
る。さらに水酸化リチウム水溶液の温度を８０℃とした
が、６０〜９５℃の温度範囲内であれば、同様の効果が
得られる。また、水酸化リチウム水溶液への浸漬時間を
３０分としたが、この条件に限定されるものではない。
の濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたが、０．５ｍｏｌ／
ｋｇ以上の濃度であれば同様の効果を得ることができ
る。さらに水酸化リチウム水溶液の温度を８０℃とした
が、６０〜９５℃の温度範囲内であれば、同様の効果が
得られる。また、水酸化リチウム水溶液への浸漬時間を
３０分としたが、この条件に限定されるものではない。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ蓄電池
用正極活物質とその製造方法によると、活物質粒子の被
覆層を形成する高次コバルト酸化物の優れた特性を保ち
つつ、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合におい
ても容量劣化の少ないアルカリ蓄電池を提供することが
可能となり、産業上の価値は極めて大きい。
用正極活物質とその製造方法によると、活物質粒子の被
覆層を形成する高次コバルト酸化物の優れた特性を保ち
つつ、高温下で充放電サイクルを繰り返した場合におい
ても容量劣化の少ないアルカリ蓄電池を提供することが
可能となり、産業上の価値は極めて大きい。
【図１】活物質ＡとＣを用いた電池の高温下で３００サ
イクル充放電サイクルを繰り返した際の電池の放電曲線
を示す図
イクル充放電サイクルを繰り返した際の電池の放電曲線
を示す図
【図２】同高温下での充放電サイクルに伴う電池容量の
変化を示す図
変化を示す図
【図３】活物質粒子Ａのサイクリックボルタンメトリー
（ＣＶ）による電流電圧曲線図
（ＣＶ）による電流電圧曲線図
【図４】活物質粒子Ｃのサイクリックボルタンメトリー
（ＣＶ）による電流電圧曲線図
（ＣＶ）による電流電圧曲線図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 達彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 暖水 慶孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子であり、前記コバルト酸化物はコバル
ト価数が３．０よりも大であって、その結晶内部にはカ
リウムあるいはナトリウムを含有しており、且つ水酸化
リチウムあるいはリチウムイオンを固定していることを
特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項２】コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子であり、前記コバルト酸化物はコバル
ト価数が３．０よりも大であって、その結晶内部にはカ
リウムあるいはナトリウムを含有しており、且つ水酸化
リチウムあるいはリチウムイオンを侵入固溶及び／ある
いは化学吸着状態で固定していることを特徴とするアル
カリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項３】水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子を、濃度が４０重量％よりも大きい水
酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム水溶液の共存下
で加熱空気酸化して被覆層をγ−オキシ水酸化コバルト
に改質する第１工程と、第１工程終了後の粒子を、水酸
化リチウム水溶液に浸漬する第２工程とからなるアルカ
リ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】前記水酸化リチウム水溶液の濃度は、０．
５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項３記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】前記水酸化リチウム水溶液の温度は、６０
〜９５℃であることを特徴とする請求項３記載のアルカ
リ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子を、濃度が４０重量％よりも大きい水
酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム水溶液の共存下
で加熱空気酸化して被覆層を３．０価よりも大のコバル
ト酸化物に改質する第１工程と、第１工程終了後の粒子
を、水酸化リチウム水溶液に浸漬する第２工程とからな
るアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】前記水酸化リチウム水溶液の濃度は、０．
５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項６記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】前記水酸化リチウム水溶液の温度は、６０
〜９５℃であることを特徴とする請求項６記載のアルカ
リ蓄電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP10188637A JP2953463B2 (ja) | 1997-09-10 | 1998-07-03 | アルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法 |
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| DE69840202T DE69840202D1 (de) | 1997-09-10 | 1998-09-08 | Positivelektrodenmaterial für alkalische Speicherbatterie und Verfahren zur Herstellung |
| EP98116997A EP0902490B1 (en) | 1997-09-10 | 1998-09-08 | Positive electrode material for alkaline storage battery and method of producing the same |
| CNB981192416A CN1140938C (zh) | 1997-09-10 | 1998-09-10 | 碱性蓄电池用正极活性物质及其制备方法 |
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| JP9-245041 | 1997-09-10 | ||
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| JP2953463B2 JP2953463B2 (ja) | 1999-09-27 |
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- 1998-09-02 US US09/146,121 patent/US6218046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 EP EP98116997A patent/EP0902490B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-08 DE DE69840202T patent/DE69840202D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-10 CN CNB981192416A patent/CN1140938C/zh not_active Expired - Lifetime
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| EP0902490A2 (en) | 1999-03-17 |
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