WO2012056710A1 - アルカリ蓄電池用正極及びその製造方法、並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極及びその製造方法、並びにアルカリ蓄電池 Download PDF

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alkaline storage
storage battery
particles
cobalt
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耕輔 中山
郁夫 永島
憲仁 桧垣
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for an alkaline storage battery containing nickel hydroxide as a main active material and a cobalt compound as a conductive material, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an alkaline storage battery comprising such a positive electrode for an alkaline storage battery.
  • a nickel metal hydride secondary battery which is a kind of alkaline storage battery, is suitable from various conditions of energy density, load fluctuation followability, durability, and manufacturing cost.
  • Patent Document 1 a nickel metal hydride secondary battery, which is a kind of alkaline storage battery, is suitable from various conditions of energy density, load fluctuation followability, durability, and manufacturing cost.
  • a secondary battery used for industrial purposes such as a vehicle-mounted secondary battery is required to have an extremely high level of durability.
  • a nickel hydride secondary battery is generally used.
  • One of the causes of deterioration of charge / discharge performance of the nickel hydride secondary battery is an increase in internal resistance.
  • Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) which is the main positive electrode active material of the nickel metal hydride secondary battery, is oxidized during charging to nickel oxyhydroxide (NiOOH). Since nickel hydroxide is an insulator while nickel oxyhydroxide is a semiconductor, the higher the state of charge (SOC) of the secondary battery, the lower the internal resistance of the secondary battery.
  • Patent Document 2 nickel hydroxide coated with cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) as a conductive material has been put into practical use as a positive electrode active material.
  • Co (OH) 2 cobalt hydroxide
  • FIG. 9 of Patent Document 2 cobalt hydroxide particles are added so as to coat the surface of aggregates (secondary particles) of nickel hydroxide particles (primary particles), and charging the secondary battery. It is sometimes oxidized to change to conductive cobalt oxyhydroxide (CoOOH).
  • CoOOH conductive cobalt oxyhydroxide
  • substantially spherical large-diameter particles are nickel hydroxide particle aggregates (secondary particles), and pulverized particles existing around the particles are nickel hydroxide particles (primary particles). Since cobalt oxyhydroxide is not reduced in the normal operating voltage range of the secondary battery, a certain degree of conductivity can be secured in the electrode (positive electrode) even in a low SOC state.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for an alkaline storage battery capable of suppressing an increase in internal resistance of a secondary battery and a method for manufacturing the same, in order to solve the above-described problems.
  • Another object of the present invention is to provide an alkaline storage battery including such a positive electrode.
  • the present inventors fixed nickel hydroxide coated with a cobalt compound such as cobalt hydroxide as a conductive material on the current collector as active material particles, and then reduced current in the electrolyte to the current collector. As a result, it was found that the cobalt compound was reduced and finely divided to be uniformly dispersed on the surface of the nickel hydroxide particles (secondary particles), thereby completing the present invention.
  • a cobalt compound such as cobalt hydroxide as a conductive material
  • the present invention A method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery, comprising:
  • the manufacturing method includes: Active material particles mainly composed of nickel hydroxide whose surface is coated with a conductive material mainly composed of one or more cobalt compounds selected from the group consisting of cobalt hydroxide, tricobalt tetroxide and cobalt oxyhydroxide Fixing to the current collector, After the step A, a step of reducing the oxidation number of cobalt atoms in the cobalt compound to a state smaller than +2 by flowing a reduction current in an electrolytic solution through a current collector on which the active material particles are fixed.
  • the active material particles are formed as aggregates (secondary particles) in which a plurality of fine primary particles are aggregated, but some of the cobalt compounds dissolved and dispersed in the electrolytic solution are oxidized by metallic cobalt or cobalt atoms.
  • the fine particles of the cobalt compound having a number smaller than +2 are uniformly dispersed on the surface of the active material aggregate (secondary particles of the active material).
  • a part of the fine particles of the cobalt compound in which the oxidation number of the metal cobalt or cobalt atom is smaller than +2 is also deposited inside the active material aggregate, so that a very strong conductive network is formed between the positive electrode active materials.
  • the surface of the positive electrode active material particles is uniformly coated with the conductive material, and a strong conductive network is formed between the positive electrode active material particles.
  • the current collector in which the active material particles are fixed is energized in the charging direction, and the cobalt compound is converted into tricobalt tetroxide or cobalt oxyhydroxide.
  • the step C of oxidizing By performing the step C, the fine particles of the cobalt compound in which the oxidation number of the metal cobalt or cobalt compound cobalt atom formed in the step B is smaller than +2 are oxidized into tricobalt tetroxide or cobalt oxyhydroxide.
  • the conductive materials such as tricobalt tetroxide or cobalt oxyhydroxide are nickel hydroxide aggregates.
  • a positive electrode uniformly dispersed on the outer surface and inside is obtained.
  • the positive electrode after performing the process C can function immediately as a positive electrode for alkaline storage batteries.
  • the step B is preferably performed before the activation of the alkaline storage battery (an alkaline storage battery including the positive electrode obtained in the step A).
  • the activation step in which metal cobalt or a cobalt compound having an oxidation number of cobalt atoms smaller than +2 is highly oxidized to act as tricobalt tetroxide or cobalt oxyhydroxide as a conductive material.
  • the surface of the positive electrode active material particles is uniformly coated with tricobalt tetroxide or cobalt oxyhydroxide. Therefore, a very strong conductive network is formed in the subsequent activation process of the alkaline storage battery.
  • step B it is preferable to form at least 1 atomic% of the conductive material as metallic cobalt particles having a particle diameter of 1 nm or more and 3 nm or less or cobalt compound particles having an oxidation number of cobalt atoms smaller than +2.
  • the particle diameter is not less than 1 nm and not more than 3 nm.
  • the fine particles tend to be uniformly dispersed and precipitated.
  • the particle diameter of 1 nm or more and 3 nm or less means the primary particle diameter of metallic cobalt or a cobalt compound.
  • step C it is preferable that 30 atomic% (at% or atomic%) or more of the cobalt compound is formed as tricobalt tetroxide.
  • the conductive material contains tricobalt tetroxide having high conductivity as a main compound, and the internal resistance of the storage battery is further effectively suppressed.
  • atomic% means the proportion of atoms existing as the compound among certain atoms contained in the compound.
  • the present invention also provides A positive electrode for an alkaline storage battery, A current collector, Active material particles fixed to the current collector surface,
  • the active material particles are aggregates of active material particles mainly composed of nickel hydroxide, the surfaces of which are uniformly coated with metal cobalt particles as a conductive material, At least a part of the conductive material particles has a particle size of 1 nm or more and 3 nm or less, At least a part of the conductive material particles are also deposited inside the aggregate of the active material particles,
  • the present invention relates to an alkaline storage battery positive electrode (referred to as a first alkaline storage battery positive electrode) in which the active material particles are connected via the conductor.
  • the conductive material particles are metallic cobalt particles.
  • the present invention also provides A positive electrode for an alkaline storage battery, A current collector, Active material particles fixed to the current collector surface, The active material particles are uniformly coated with one or more conductive material particles selected from the group consisting of tricobalt tetroxide particles or cobalt oxyhydroxide particles on the surface, and an active material mainly composed of nickel hydroxide.
  • An aggregate of particles, At least a part of the conductive material particles has a particle size of 1 nm or more and 3 nm or less, At least a part of the conductive material particles are also deposited inside the aggregate of the active material particles,
  • the present invention relates to an alkaline storage battery positive electrode (referred to as a second alkaline storage battery positive electrode) in which the active material particles are connected to each other via the conductor.
  • the conductive material particles are metallic cobalt particles.
  • the present invention also relates to an alkaline storage battery comprising the first alkaline storage battery positive electrode or the second alkaline storage battery positive electrode.
  • the alkaline storage battery of the present invention comprises the first positive electrode for alkaline storage battery or the second positive electrode for alkaline storage battery. According to this configuration, since a strong conductive network is formed between the active material particles of the positive electrode, an increase in the internal resistance of the battery is suppressed even when charging and discharging are repeated. Therefore, the alkaline storage battery of the present invention has significantly improved battery performance, particularly the repeated charge / discharge cycle life, as compared with the conventional alkaline storage battery.
  • the fine particles of the cobalt compound which is a conductive material, uniformly coat the active material particle aggregate surface, and further precipitate inside the active material aggregate.
  • a strong conductive network is formed between the active material particles of the positive electrode.
  • FIG. 1 shows the perspective view of an example of the alkaline storage battery to which the positive electrode for alkaline storage batteries of this invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the structure of the electrode inside the alkaline storage battery of FIG.
  • FIG. 3 shows the conceptual diagram which illustrates typically the change of a electrically conductive material in the process B of the manufacturing method of the positive electrode for alkaline storage batteries of this invention.
  • FIG. 4 shows a TEM observation image of the positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention.
  • FIG. 5 shows the graph regarding the XPS result of the positive electrode for alkaline storage batteries of this invention.
  • FIG. 6 shows a graph relating to the XRD result of the positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention.
  • FIG. 7 shows a TEM observation image of the positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention.
  • FIG. 8 is a circuit diagram showing an equivalent circuit used for impedance analysis.
  • FIG. 9 shows an SEM-EDX observation image of nickel hydroxide particles (prior art) coated with cobalt hydroxide.
  • FIG. 10 shows an SEM observation image of nickel hydroxide particles (prior art) coated with cobalt hydroxide.
  • FIG. 11 shows a discharge curve of the nickel-hydrogen secondary battery of the comparative example.
  • FIG. 12 shows a discharge curve of the nickel-hydrogen secondary battery of the example.
  • FIG. 13 shows a graph relating to the capacity test results of the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a rectangular alkaline storage battery 1 provided with a positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention.
  • the alkaline storage battery 1 is configured as a nickel-hydrogen secondary battery using nickel hydroxide as a main positive electrode active material, a hydrogen storage alloy as a main negative electrode active material, and an alkaline aqueous solution as an electrolyte.
  • the rectangular first lid member 3 and second lid member 5 also serving as positive and negative current collectors, and a frame-shaped member 7 made of an insulating material interposed between the first lid member 3 and the second lid member 5, A rectangular casing 9 of the alkaline storage battery 1 is configured.
  • an inner side of the casing 9 accommodates a separator 11 bent into a pleat shape and an electrode unit 17 composed of electrodes, that is, a positive electrode 13 and a negative electrode 15.
  • the positive electrode 13 is formed by filling a positive electrode mixture made of porous nickel foam with a positive electrode mixture.
  • the negative electrode 15 is formed by filling a negative electrode substrate made of porous punching metal with a negative electrode mixture.
  • the positive electrodes 13 and the negative electrodes 15 are alternately stacked via the separators 11 in the direction X in which the electrode bodies 13 and 15 are opposed to each other.
  • the electrode unit 17 configured as described above is arranged in the casing 9 so that the stacking direction X and the facing direction Y of the first and second lid members 3 and 5 are orthogonal to each other.
  • the alkaline storage battery 1 is an example of a nickel hydride secondary battery in which the alkaline storage battery positive electrode according to the present invention is used.
  • the positive electrode for alkaline storage batteries according to the present invention may be of any shape (for example, cylindrical or rectangular) of the alkaline storage battery including the positive electrode.
  • the alkaline storage battery positive electrode itself according to the present invention is not limited to a wound type or a laminated type, and may have other structures.
  • the positive electrode substrate or the negative electrode substrate in addition to a conductive material, specifically, a porous member such as foamed nickel or punching metal, a flat plate member such as a nickel-plated steel plate can be used.
  • a flat plate-like member for the positive electrode substrate or the negative electrode substrate the positive electrode mixture or the negative electrode mixture is applied on the substrate.
  • the material of the positive electrode substrate or the negative electrode substrate is appropriately selected in consideration of electrochemical characteristics, mechanical strength, and corrosion resistance in addition to the nickel-plated steel plate.
  • a nickel plate, a stainless steel plate, a copper plated steel plate, a silver plated steel plate, a cobalt plated steel plate, or a chrome plated steel plate is preferably used as the material.
  • the positive electrode mixture is produced by mixing nickel hydroxide, which is a positive electrode active material, a conductive material, and a binder as main components.
  • the negative electrode composite material is produced by mixing a hydrogen storage alloy, a conductive material, and a binder, which are negative electrode active materials, as main components.
  • the separator 11 is preferably formed of a material having alkali resistance and aqueous solution properties.
  • polyolefin fibers such as polyethylene fibers or polypropylene fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyfluoroethylene fibers or polyamide fibers, or fibers obtained by subjecting these fibers to a hydrophilic treatment.
  • an alkaline aqueous solution for example, a KOH aqueous solution, a NaOH aqueous solution, or a LiOH aqueous solution can be used.
  • the positive electrode 13 for an alkaline storage battery of the present invention uses nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) as a positive electrode active material, and further comprises cobalt hydroxide, tricobalt tetroxide and cobalt oxyhydroxide.
  • Ni (OH) 2 nickel hydroxide
  • cobalt hydroxide tricobalt tetroxide
  • cobalt oxyhydroxide cobalt oxyhydroxide.
  • cobalt compounds selected from the group are used as the conductive material.
  • the positive electrode active material particles 31 are formed as secondary particles (aggregates) in which a plurality of fine nickel hydroxide primary particles 32 are aggregated.
  • the surfaces of the positive electrode active material particles 31 are non-uniformly coated with conductive material particles 33 containing one or more cobalt compounds selected from the group consisting of cobalt hydroxide, tricobalt tetroxide, and cobalt oxyhydroxide. .
  • the positive electrode active material particles 34 coated with the conductive material shown in FIG. 3A are fixed to the current collector, and a reducing current is passed through the current collector in the electrolytic solution (step B).
  • a reduction current By passing a reduction current, the conductive material particles 34 are reduced and dissolved and dispersed in the electrolytic solution.
  • the conductive material fine particles 35 having a particle size of 1 nm or more and 3 nm or less are uniformly deposited not only on the surface but also inside the positive electrode active material particles 31.
  • the positive electrode active material particles 31 come into contact with each other through the conductive fine particles 35, a strong conductive network 36 is formed, and the reaction resistance as the positive electrode is reduced.
  • Ni (OH) 2 nickel hydroxide particles whose surfaces are coated with cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) are dissolved in a solvent together with a binder to form a paste, which is filled into a porous positive electrode substrate. Thereafter, the paste is dried and rolled to produce a positive electrode precursor (step A). It is also possible to apply the paste to a plate-like positive electrode substrate and dry the paste to produce a positive electrode precursor.
  • a reducing current is passed through the positive electrode precursor produced as described above in an electrolytic solution (step B).
  • a method of flowing a reduction current to the positive electrode precursor for example, the method shown in the following a) or b) can be adopted, but if a reduction current can be flowed to the positive electrode precursor under desired conditions, these methods are used. Not limited. In the examples described below, a reduction current was passed through the positive electrode precursor by method a).
  • a positive electrode precursor and a counter electrode made of platinum, nickel, or stainless steel are immersed in the electrolyte injected into the container, and a predetermined amount of reduction current is allowed to flow.
  • An alkaline storage battery as shown in FIG. 1 is assembled, an electrolytic solution is injected, and a predetermined amount of reduction current is passed through the positive electrode of the alkaline storage battery.
  • step B when performing step B by method b), after step B, the alkaline storage battery 1 may be disassembled and the negative electrode replaced with a new negative electrode, and then the alkaline storage battery 1 as a finished product may be reassembled.
  • the negative electrode since the negative electrode may be oxidized and deteriorated, it is preferable to replace the deteriorated negative electrode with a new non-degraded negative electrode by performing reassembly.
  • the degree of deterioration may be so small that it can be ignored depending on the conditions for passing the reduction current, in such a case, the finished product of the alkaline storage battery can be used as it is without being reassembled.
  • the energization condition of the step B is not particularly limited as long as the cobalt atom in the cobalt compound can be reduced to a state smaller than the oxidation number +2 (state less than the oxidation number +2), but the cobalt atom in the cobalt compound is It is preferable to reduce to the state of oxidation number 0, that is, the state of metallic cobalt.
  • conductive material particles metal cobalt particles or cobalt compound particles in which the oxidation number of cobalt atoms is smaller than +2 are formed into positive electrode active material particle aggregates (secondary particles). It is deposited in a very uniform distribution on the surface and inside of the film.
  • the energization method of the process B may be a constant current, a constant voltage, or a constant power, or may be another energization method.
  • a preferable range of the energizing current value is 5 to 300 mA / g-Ni (OH) 2 , and a more preferable range is 5 to 100 mA / g-Ni (OH) 2 .
  • a preferable range of the energizing voltage value is ⁇ 0.1 to ⁇ 3.0 V with respect to the Ag / AgCl electrode as a reference electrode, and a more preferable range is ⁇ 0.5 to -1.8V.
  • Step B can be performed at room temperature, but a preferable range of the environmental temperature is 20 to 40 ° C., and a more preferable range is 25 to 35 ° C.
  • Process B is preferably performed before the activation process in the production process of the alkaline storage battery.
  • the activation process of the alkaline storage battery refers to a process of performing charging / discharging a predetermined number of times in order to activate the battery after the battery is assembled.
  • cobalt compound is highly oxidized to act as a conductive material such as tricobalt tetroxide
  • the addition amount of the conductive material to the positive electrode active material is preferably added in the range of 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of the conductive material with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, and 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less of the conductive material. It is more preferable to add in the range.
  • the addition ratio of the conductive material is less than 5 parts by weight, a sufficient conductivity assist effect cannot be obtained, and the utilization rate of the positive electrode active material is lowered.
  • the addition ratio of the conductive material is larger than 30 parts by weight, a sufficient energy density cannot be obtained for the alkaline storage battery.
  • the conductive material 33 containing a cobalt compound as a main component undergoes a reduction treatment in step B, whereby positive electrode active material particles It is pulverized on the surface and inside of 31 (secondary particles).
  • the alkaline storage battery in which the positive electrode of the present invention is used suppresses an increase in internal resistance, and the same positive electrode active material and conductive material are used. The performance is improved as compared with the conventional alkaline storage battery including the positive electrode to be used.
  • a test cell was prepared using a positive electrode mainly composed of cobalt hydroxide, a negative electrode made of a hydrogen storage alloy, a separator made of sulfonated polypropylene, and an electrolyte solution made of a 6M KOH aqueous solution.
  • a positive electrode mainly composed of cobalt hydroxide was produced by mixing 50 mg of Co (OH) 2 powder and 22.2 ⁇ L of a 2% by mass polyvinyl alcohol solution, filling a foamed nickel substrate, and vacuum drying. Using this test cell, a step of flowing a reduction current through the positive electrode (a step corresponding to the positive electrode reduction step / step B) and an initial activation step of the alkaline storage battery were performed.
  • a cell prepared in the same manner as the above test cell was prepared except that the positive electrode reduction step was not performed.
  • constant current charging is performed on the positive electrode, and TEM (transmission electron microscope) observation, XRD (X-ray diffraction) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) of the positive electrode are performed in different SOCs. It was broken.
  • metal cobalt fine particles having a particle diameter of about 1 to 3 nm were formed on the surface of the cobalt hydroxide particles after the positive electrode reduction step.
  • Such fine particles enter not only the surface of the nickel hydroxide aggregate (secondary particles), which is the positive electrode active material, but also enter the internal voids and precipitate on the primary particle surface inside the secondary particles.
  • FIG. 6 shows the result of analyzing the composition of the cobalt compound present on the surface of the cobalt hydroxide particles by XPS.
  • 6A shows the XPS profile of the positive electrode subjected to the positive electrode reduction process
  • FIG. 6B shows the XPS profile of the positive electrode not subjected to the positive electrode reduction process.
  • Table 1 shows a table summarizing the profiles shown in FIG.
  • the cobalt compound that has undergone the positive electrode reduction step has a higher composition ratio of Co 3 O 4 after charging than the cobalt compound that has not undergone the positive electrode reduction step. From this, it was considered that many of the cobalt compounds dispersed and dispersed through the positive electrode reduction step existed as highly conductive Co 3 O 4 after charging. It was suggested that the composition ratio of Co 3 O 4 in the conductive material after charging is preferably 30 atomic% (at%) or more, and more preferably 50 atomic% (at%) or more.
  • the phenomenon described in (1) above is considered to be due to the following reaction mechanism.
  • the TEM image of the Co (OH) 2 electrode that was not subjected to the positive electrode reduction step was confirmed to be hexagonal as shown in FIG. 7A, whereas the positive electrode reduction step was performed.
  • the TEM image of the Co (OH) 2 electrode immediately after that was a shape in which hexagonal crystals were distorted as shown in FIG. This is probably because Co (OH) 2 was dissolved in the electrolytic solution by the reaction of Chemical Formula 1 to form a hydroxy complex.
  • Chemical formula 1 Co (OH) 2 + 2OH ⁇ ⁇ Co (OH) 4 2 ⁇ Furthermore, the hydroxy complex formed by the reaction of Formula 1 reprecipitates as Co (OH) 2 fine particles on the Co (OH) 2 bulk surface and is reduced by the reaction of Formula 2; Chemical formula 2: Co (OH) 2 + 2e ⁇ ⁇ Co + 2OH ⁇ Alternatively, it is considered that the metal cobalt fine particles were formed by the direct reduction of the hydroxy complex by the reaction of Chemical Formula 3.
  • test battery nickel metal hydride secondary battery
  • Battery capacity 3.6Ah
  • Positive electrode active material Cobalt coated nickel hydroxide (implement process B)
  • -Negative electrode active material AB5 type hydrogen storage alloy-Separator: Polyolefin nonwoven fabric-Electrolyte: KOH 6M / LiOH 0.4M aqueous solution
  • reaction resistance at the 0th cycle, the 600th cycle, and the 1000th cycle was measured as the AC impedance under the following conditions.
  • FIG. 8 shows an equivalent circuit used for this impedance analysis.
  • R1 corresponds to ohmic resistance (solution resistance or contact resistance)
  • R2 + R3 corresponds to reaction resistance
  • W1 corresponds to diffusion resistance
  • CPE2 and 3 correspond to capacitance components of the electrodes.
  • the capacity retention rate at the 1000th cycle was 79%, whereas in the secondary battery of the example, it was 100%.
  • the reaction resistance in a low charging state of 10% SOC was 6.7 m ⁇ after 600 cycles in the secondary battery of the comparative example and 36.1 m ⁇ after 1000 cycles, whereas the reaction resistance after 600 cycles in the secondary battery of the example. 1.9 m ⁇ and 3.6 m ⁇ after 1000 cycles, the reaction resistance of the secondary battery of the example was greatly improved.
  • inactive nickel oxyhydroxide was generated after the charge / discharge cycle test, whereas in the secondary battery of the example, the generation of inactive nickel was significantly suppressed. It has been confirmed.
  • FIG. 11 shows a discharge curve of the nickel-hydrogen secondary battery of the comparative example.
  • the discharge amount was 80% with respect to the charge amount of 80%, but the discharge amount decreased as the charge / discharge cycle increased, and about 77% in the 1800th cycle (the discharge amount relative to the charge amount was about 96%). %).
  • FIG. 12 shows a discharge curve of the nickel-hydrogen secondary battery of the example.
  • the discharge amount at the 1800th cycle was almost the same as the charge amount. That is, it was confirmed that the nickel metal hydride secondary battery of the example was excellent in durability with almost no decrease in the discharge amount even when charging and discharging were repeated 1800 cycles.
  • FIG. 13 shows a graph relating to the capacity test results of the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the capacity of the nickel hydride secondary battery of the comparative example suddenly decreased after the 1200th cycle, and reached about 80% of the initial capacity at the 2000th cycle.
  • the capacity of the nickel-hydrogen secondary battery of the example hardly decreased even at the 5000th cycle.
  • the nickel hydride secondary battery of the example was extremely excellent in durability as compared with the nickel hydride secondary battery of the comparative example.
  • Positive electrode 31 Positive electrode active material particles (secondary particles) 32: Positive electrode active material particles (primary particles) 33: Positive electrode conductive material 34: Positive electrode active material particles coated with positive electrode conductive material 35: Finely divided positive electrode conductive material 36: Conductive network

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Abstract

　本発明は、正極活物質粒子の表面に導電材を均一にコートして、強固な導電ネットワークを形成することにより、電池の内部抵抗上昇を抑制し得るアルカリ蓄電池用正極及びその製造方法の提供を目的とする。　アルカリ蓄電池用正極の製造方法は、水酸化コバルト、四酸化三コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選択される１種以上のコバルト化合物を主成分とする導電材によって表面をコートされた水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子を集電体に固定する工程Ａと、前記工程Ａの後に、前記活物質粒子を固定した集電体に電解液中で還元電流を流すことによって、前記コバルト化合物中のコバルト原子の酸化数を＋２よりも小さい状態になるまで還元する工程Ｂと、を含む。

Description

アルカリ蓄電池用正極及びその製造方法、並びにアルカリ蓄電池
　本発明は、主要な活物質として水酸化ニッケルを含み、導電材としてコバルト化合物を含むアルカリ蓄電池用の正極及びその製造方法に関する。本発明はまた、そのようなアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池に関する。
　従来、主として携帯機器用の電源として使用される、充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらに、近年、環境への配慮から、風力発電又は太陽光発電のような自然エネルギーのロードレベリング、及び自動車又は電車のような車両の動力源に使用される大容量の二次電池が開発されている。自然エネルギー分野においては、主として、エネルギーの発生とその供給との平準化を図るために、二次電池が用いられている。車両に二次電池を搭載する場合には、ブレーキ時に生じる回生電力を搭載された二次電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両の運行エネルギー効率を高めることができる。このような車両搭載用の二次電池としては、エネルギー密度、負荷変動追従性、耐久性及び製造コストの諸条件から、例えば、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素二次電池が適しているとされる（例えば、特許文献１）。
　車両搭載用二次電池のような産業用に利用される二次電池には、きわめて高いレベルの耐久性が要求される。産業用二次電池としては、ニッケル水素二次電池が一般的であるが、ニッケル水素二次電池の充放電性能劣化の原因の一つとして、内部抵抗の増加が挙げられる。ニッケル水素二次電池の主たる正極活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）は、充電時に酸化されてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）になる。水酸化ニッケルが絶縁体であるのに対し、オキシ水酸化ニッケルは半導体であるため、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）が高いほど、二次電池の内部抵抗は低くなる。
　ＳＯＣが低い場合でも電極（正極）内の導電性を確保する必要があるため、導電材として水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）をコートさせた水酸化ニッケルが正極活物質として実用化されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の図９に示されるように、水酸化コバルト粒子は、水酸化ニッケル粒子（一次粒子）の凝集体（二次粒子）表面をコーティングするように添加されており、二次電池の充電時に酸化されて導電性のあるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化する。図９の右下の像において、黒く写っている水酸化ニッケル粒子凝集体（二次粒子）の表面に存在する、白く写っている部分がコバルト化合物である。図１０において、ほぼ球状の大直径の粒子が水酸化ニッケル粒子凝集体（二次粒子）であり、その周囲に存在する粉砕された状態の粒子が水酸化ニッケル粒子（一次粒子）である。二次電池の通常の使用電圧範囲において、オキシ水酸化コバルトは還元されないので、ＳＯＣが低い状態でも、電極（正極）内にはある程度の導電性を確保することができる。
特開２００７－１５７４７９号公報 特開２００３－２５７４２５号公報
　しかし、特許文献２に開示されている正極活物質を使用した正極では、正極活物質である水酸化ニッケルの粒子表面にコートしているコバルト化合物が、水酸化ニッケル粒子表面上で均一に分布していないので、正極活物質粒子間に形成される導電ネットワークの安定性が不十分である。そのため、二次電池の充放電サイクルが進むにつれ、正極活物質粒子間の導電ネットワークが崩れてくる。その結果、ＳＯＣの低い領域において正極の内部抵抗が増大し、二次電池として十分な繰り返し充放電サイクル寿命が得られない。
　本発明の目的は、上記の課題を解決するために、二次電池の内部抵抗上昇を抑制し得るアルカリ蓄電池用正極及びその製造方法を提供することにある。本発明の目的は、そのような正極を備えるアルカリ蓄電池を提供することにもある。
　本発明者等は、導電材として水酸化コバルトのようなコバルト化合物を表面にコートさせた水酸化ニッケルを活物質粒子として集電体に固定した後、当該集電体に電解液中で還元電流を流すことにより、コバルト化合物が還元されると共に、微粒子化されて水酸化ニッケル粒子（二次粒子）表面に均一に分散されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的に、本発明は、
　アルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　水酸化コバルト、四酸化三コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選択される１種以上のコバルト化合物を主成分とする導電材によって表面をコートされた水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子を集電体に固定する工程Ａと、
　前記工程Ａの後に、前記活物質粒子を固定した集電体に電解液中で還元電流を流すことによって、前記コバルト化合物中のコバルト原子の酸化数を＋２よりも小さい状態になるまで還元する工程Ｂと、を含む。
　この構成によれば、導電材であるコバルト化合物の一部が、還元電流によって溶解及び分散する。活物質粒子は、微細な一次粒子が複数凝集した凝集体（二次粒子）として形成されているが、電解液中に溶解及び分散されたコバルト化合物の一部は、金属コバルト又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物の微粒子として、活物質凝集体（活物質の二次粒子）表面に均一に分散する。
　さらに、金属コバルト又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物の微粒子の一部は、活物質凝集体の内部にも析出するため、正極活物質間に非常に強固な導電ネットワークが形成される。その結果、当該正極を使用するアルカリ蓄電池の内部抵抗上昇が抑制される。すなわち、本発明では、正極活物質粒子の表面が導電材によって均一にコートされ、正極活物質粒子間に強固な導電ネットワークが形成される。
　本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法は、前記工程Ｂの後に、前記活物質粒子を固定した集電体に充電方向に通電し、前記コバルト化合物を四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトへと酸化する工程Ｃをさらに含むことが好ましい。工程Ｃを行うことにより、工程Ｂにおいて形成された金属コバルト又はコバルト化合物コバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物の微粒子が、四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトへと酸化される。その結果、コバルト化合物によって表面をコートされた水酸化ニッケル凝集体を正極活物質として使用する従来の正極と比較して、導電材である四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトが水酸化ニッケル凝集体の外表面及び内部に均一に分散した正極が得られる。そして、工程Ｃを行った後の正極は、アルカリ蓄電池用正極として、すぐに機能し得る。
　本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法は、前記工程Ｂをアルカリ蓄電池（工程Ａで得られる正極を備えるアルカリ蓄電池）の活性化前に行うことが好ましい。この構成によれば、金属コバルト又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さなコバルト化合物を高次に酸化して、導電材である四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトとして作用させる活性化工程の前に、正極活物質粒子の表面に四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトが均一にコートされる。そのため、その後に行われるアルカリ蓄電池の活性化工程において、きわめて強固な導電ネットワークが形成される。
　前記工程Ｂにおいて、前記導電材の少なくとも１原子％を粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下の金属コバルト粒子又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物粒子として形成させることが好ましい。
　前記工程Ｂにおいて、形成される金属コバルト又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物の微粒子が粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下であれば、正極活物質凝集体の表面だけでなく、その内部にまで微粒子が均一に分散及び析出しやすい。ここで、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下とは、金属コバルト又はコバルト化合物の一次粒子径を意味する。
　前記工程Ｃにおいて、前記コバルト化合物の３０原子％（ａｔ％又はアトミック％）以上を、四酸化三コバルトとして形成させることが好ましい。この構成によれば、導電材が高い導電性を有する四酸化三コバルトを主要な化合物として含むことになり、蓄電池の内部抵抗が一層効果的に抑制される。ここで、原子％とは、化合物に含まれるある原子のうち、当該化合物として存在する原子の割合を意味する。
　本発明はまた、
　アルカリ蓄電池用正極であって、
　集電体と、
　前記集電体表面に固定された活物質粒子とを有し、
　前記活物質粒子は、表面に導電材である金属コバルト粒子によって均一にコートされた、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の凝集体であって、
　前記導電材粒子の少なくとも一部は、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、
　前記活物質粒子の凝集体内部にも、前記導電材粒子の少なくとも一部が析出しており、
　前記活物質粒子同士が前記導電体を介して接続されている、アルカリ蓄電池用正極（第一のアルカリ蓄電池用正極と称する）に関する。
　前記第一のアルカリ蓄電池用正極は、前記導電材粒子の１原子％（ａｔ％又はアトミック％）以上が金属コバルト粒子であることが好ましい。
　本発明はまた、
　アルカリ蓄電池用正極であって、
　集電体と、
　前記集電体表面に固定された活物質粒子とを有し、
　前記活物質粒子は、表面に四酸化三コバルト粒子又はオキシ水酸化コバルト粒子からなる群より選択される１種以上の導電材粒子によって均一にコートされた、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の凝集体であって、
　前記導電材粒子の少なくとも一部は、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、
　前記活物質粒子の凝集体内部にも、前記導電材粒子の少なくとも一部が析出しており、
　前記活物質粒子同士が前記導電体を介して接続されている、アルカリ蓄電池用正極（第二のアルカリ蓄電池用正極と称する）に関する。
　前記第二のアルカリ蓄電池用正極は、前記導電材粒子の１原子％以上が金属コバルト粒子であることが好ましい。
　本発明はまた、前記第一のアルカリ蓄電池用正極又は前記第二のアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池に関する。
　本発明のアルカリ蓄電池は、前記第一のアルカリ蓄電池用正極又は前記第二のアルカリ蓄電池用正極を備える。この構成によれば、正極の活物質粒子間に強固な導電ネットワークが形成されていることにより、充放電を繰り返しても電池の内部抵抗上昇が抑制される。そのため、本発明のアルカリ蓄電池は、従来のアルカリ蓄電池と比較して、電池性能、特には繰り返し充放電サイクル寿命が大幅に向上している。
　以上のように、本発明のアルカリ蓄電池用正極によれば、導電材であるコバルト化合物の微粒子が活物質粒子凝集体表面を均一にコートし、さらに活物質凝集体の内部にも析出することにより、正極の活物質粒子間に強固な導電ネットワークが形成される。その結果、本発明の正極を備えるアルカリ蓄電池は、充放電サイクルが経過した後も、低い内部抵抗を維持し得る。
図１は、本発明のアルカリ蓄電池用正極が適用されるアルカリ蓄電池の一例の斜視図を示す。 図２は、図１のアルカリ蓄電池内部の電極の構造を説明する断面図を示す。 図３は、本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法の工程Ｂにおける、導電材の変化を模式的に説明する概念図を示す。 図４は、本発明のアルカリ蓄電池用正極のＴＥＭ観察像を示す。 図５は、本発明のアルカリ蓄電池用正極のＸＰＳ結果に関するグラフを示す。 図６は、本発明のアルカリ蓄電池用正極のＸＲＤ結果に関するグラフを示す。 図７は、本発明のアルカリ蓄電池用正極のＴＥＭ観察像を示す。 図８は、インピーダンス解析に用いた等価回路を表す回路図を示す。 図９は、水酸化コバルトによってコートされた水酸化ニッケル粒子（従来技術）のＳＥＭ－ＥＤＸ観察像を示す。 図１０は、水酸化コバルトによってコートされた水酸化ニッケル粒子（従来技術）のＳＥＭ観察像を示す。 図１１は、比較例のニッケル水素二次電池の放電曲線を示す。 図１２は、実施例のニッケル水素二次電池の放電曲線を示す。 図１３は、実施例及び比較例のニッケル水素二次電池の容量試験結果に関するグラフを示す。
　以下、本発明の実施形態を、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　図１は、本発明のアルカリ蓄電池用正極を備える角形のアルカリ蓄電池１の斜視図を示す。アルカリ蓄電池１は、水酸化ニッケルを主要な正極活物質とし、水素吸蔵合金を主要な負極活物質とし、アルカリ系水溶液を電解液とするニッケル水素二次電池として構成されている。正極及び負極の集電板を兼ねる矩形の第一蓋部材３及び第二蓋部材５と、これら第一蓋部材３及び第二蓋部材５間に介在する絶縁素材からなる枠形部材７によって、アルカリ蓄電池１の角形のケーシング９が構成されている。
　図２の断面図に模式的に示されるように、ケーシング９の内方には、プリーツ状に折り曲げられたセパレータ１１と、電極すなわち正極１３と負極１５とからなる電極ユニット１７が収容されている。正極１３は、多孔質の発泡ニッケルからなる正極基板に正極合材を充填して形成されている。同様に、負極１５は、多孔質のパンチングメタルからなる負極基板に負極合材を充填して形成されている。
　正極１３と負極１５とは、両電極体１３，１５が対向する方向Ｘに、セパレータ１１を介して交互に積層されている。このように構成されている電極ユニット１７は、その積層方向Ｘと、第一及び第二蓋部材３，５の対向方向Ｙとが直交するように、ケーシング９内に配置されている。
　アルカリ蓄電池１は、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極が使用されるニッケル水素二次電池の一例である。本発明に係るアルカリ蓄電池用正極は、それを備えるアルカリ蓄電池の形状（例えば、円筒形又は角形）を問わない。本発明に係るアルカリ蓄電池用正極自体も、捲回式又は積層式に限定されず、その他の構造であってもよい。
　正極基板又は負極基板としては、導電性材料、具体的には、発泡ニッケル又はパンチングメタルのような多孔質部材のほか、ニッケルめっきを施した鋼板のような平板状の部材を使用し得る。正極基板又は負極基板に平板状の部材を使用する場合には、正極合材又は負極合材を基板上に塗布する。この場合、正極基板又は負極基板の素材は、ニッケルめっき鋼板のほかにも、電気化学的特性、機械的強度及び耐食性を考慮して、適宜選択される。例えば、ニッケル板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、銀めっき鋼板、コバルトめっき鋼板又はクロムめっき鋼板が素材として好ましく用いられる。
　正極合材は、正極活物質である水酸化ニッケル、導電材及びバインダーを主成分とし、これらを混合して作製される。負極合材は、負極活物質である水素吸蔵合金、導電材及びバインダーを主成分とし、これらを混合して作製される。
　セパレータ１１は、耐アルカリ性及び水溶液性を有する材料で形成されていることが好ましい。例えば、ポリエチレン繊維又はポリプロピレン繊維のようなポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維又はポリアミド系繊維、あるいはこれら繊維に親水化処理を施した繊維を使用することが好ましい。電解液としては、アルカリ系水溶液、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液又はＬｉＯＨ水溶液を用いることができる。
　次に、本発明のアルカリ蓄電池用正極１３の構成について詳しく説明する。
　上述のように、本発明のアルカリ蓄電池用正極１３は、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を正極活物質として使用しており、さらに水酸化コバルト、四酸化三コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選択される１種以上のコバルト化合物を導電材として使用している。図３（ａ）に模式的に示されるように、正極活物質粒子３１は、微細な水酸化ニッケルの一次粒子３２が複数凝集した二次粒子（凝集体）として形成されている。正極活物質粒子３１の表面は、水酸化コバルト、四酸化三コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選択される１種以上のコバルト化合物を含有する導電材粒子３３によって不均一にコートされている。
　次に、図３（ａ）に示される導電材にコートされた正極活物質粒子３４を集電体に固定し、当該集電体に電解液中で還元電流を流す（工程Ｂ）。還元電流を流されることにより、導電材粒子３４が還元され、電解液中に溶解及び分散する。その結果、図３（ｂ）に示されるように、正極活物質粒子３１の表面だけでなく内部にも、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下の導電材微粒子３５が均一に析出する。その結果、正極活物質粒子３１同士が導電性微粒子３５を介して相互に接触することになり、強固な導電ネットワーク３６が形成され、正極としての反応抵抗が軽減される。
　次に、本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法の一例を説明する。
　まず、表面に水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)２）をコートした水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）の粒子を、バインダーと共に溶剤に溶いてペースト状にし、多孔質の正極基板に充填する。その後、ペーストを乾燥及び圧延して、正極前駆体を作製する（工程Ａ）。上記ペーストを板状の正極基板に塗布し、ペーストを乾燥させて正極前駆体を作製することも可能である。
　次に、上記のようにして作製された正極前駆体に、電解液中で還元電流を流す（工程Ｂ）。正極前駆体に還元電流を流す方法としては、例えば下記のａ）又はｂ）に示される方法を採用し得るが、正極前駆体に所望の条件で還元電流を流すことができれば、これらの方法に限られない。後述する実施例では、方法ａ）によって正極前駆体に還元電流を流した。
　ａ）容器に注入した電解液に、正極前駆体と、白金、ニッケル又はステンレス鋼からなる対極とを浸漬し、所定量の還元電流を流す。
　ｂ）図１に示されるようなアルカリ蓄電池を組み立てて、電解液を注入し、アルカリ蓄電池の正極に所定量の還元電流を流す。
　方法ｂ）によって工程Ｂを行う場合には、工程Ｂの後、アルカリ蓄電池を解体して負極を新しい負極に交換した後に、完成品としてのアルカリ蓄電池１を再組立てしてもよい。
　方法ｂ）においては、負極が酸化されて劣化が生じる場合があるので、再組立てを行うことにより劣化した負極を劣化していない新しい負極に交換することが好ましい。しかし、還元電流を流す条件によっては、劣化の度合いが無視できる程度に小さい場合もあるので、このような場合には、再組立てを行わずに、そのままアルカリ蓄電池の完成品とすることもできる。
　工程Ｂの通電条件は、コバルト化合物中のコバルト原子を、酸化数＋２よりも小さい状態（酸化数＋２未満の状態）にまで還元することができれば特に限定されないが、コバルト化合物中のコバルト原子を、酸化数０の状態、つまり金属コバルトの状態にまで還元することが好ましい。このような操作を経ることで、導電材の少なくとも一部が電解液中に溶解及び分散した後、粒径１～３ｎｍ程度の微粒子として析出する。その結果、図３（ｂ）に示されるように、導電材粒子（金属コバルト粒子又はコバルト原子の酸化数が＋２より小さい状態のコバルト化合物粒子）が、正極活物質粒子凝集体（二次粒子）の表面及び内部にきわめて均一な分布で析出する。
　工程Ｂの通電方式は、定電流、定電圧又は定電力のいずれでもよく、その他の通電方法でもよい。定電流方式で通電する場合、通電電流値の好ましい範囲は５～３００ｍＡ／ｇ－Ｎｉ(ＯＨ)２であり、より好ましい範囲は５～１００ｍＡ／ｇ－Ｎｉ(ＯＨ)２である。一方、定電圧方式で通電する場合、通電電圧値の好ましい範囲は、参照極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して－０．１～－３．０Ｖであり、より好ましい範囲は－０．５～－１．８Ｖである。工程Ｂは常温下で行うことが可能であるが、環境温度の好ましい範囲は、２０～４０℃であり、より好ましい範囲は２５～３５℃である。
　工程Ｂは、アルカリ蓄電池の製造過程における活性化工程の前に行われることが好ましい。アルカリ蓄電池の活性化工程とは、電池の組立て後に電池を活性化させるために充放電を所定回数行う工程をいう。コバルト化合物を高次に酸化して四酸化三コバルトのような導電材として作用させる活性化工程の前に、正極活物質粒子の表面に金属コバルト粒子又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物粒子が均一にコートされるので、その後に行われる活性化工程において、きわめて強固な導電ネットワークを形成し得る。
　正極活物質に対する導電材の添加量は、正極活物質１００重量部に対して、導電材５重量部以上３０重量部以下の範囲で添加するのが好ましく、導電材８重量部以上１５重量部以下の範囲で添加することがより好ましい。導電材の添加割合が５重量部よりも小さい場合には、十分な導電補助効果が得られず、正極活物質の利用率が低くなる。一方、導電材の添加割合が３０重量部より大きい場合には、アルカリ蓄電池に十分なエネルギー密度が得られない。
　本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
　本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法においては、図３に模式的に示されるように、コバルト化合物を主成分とする導電材３３が、工程Ｂの還元処理を経ることにより、正極活物質粒子３１（二次粒子）の表面及び内部において微粉化される。その結果、複数の正極活物質粒子３１間に強固な導電ネットワーク３６が形成されるので、本発明の正極が使用されるアルカリ蓄電池は、内部抵抗上昇が抑制され、同じ正極活物質及び導電材を使用する正極を備える従来のアルカリ蓄電池よりも性能が向上する。
　本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法では、工程Ｂ（正極還元工程）においてコバルト化合物が微粒子化し、工程Ｂ後に得られた正極が高い伝導性を有することは、以下の効果確認試験によって確認された。効果確認試験に先立って行ったサイクリックボルタンメトリー測定により、工程Ｂにおける還元処理が、正極前駆体の正極活物質（水酸化ニッケル）ではなく、導電材中のコバルト化合物に作用していることが確認された。このため、効果確認試験では、コバルトの酸化状態を重点的に確認するために、水酸化ニッケルを用いず水酸化コバルトのみを用いて正極を作製して試験が行われた。
　水酸化コバルトを主成分とする正極、水素吸蔵合金からなる負極、スルホン化ポリプロピレン製のセパレータ、及び６Ｍ　ＫＯＨ水溶液からなる電解液を用いて試験セルが作製された。水酸化コバルトを主成分とする正極は、Ｃｏ(ＯＨ)２粉末５０ｍｇと２質量％ポリビニルアルコール溶液２２．２μＬとを混合し、発泡ニッケル基体に充填し、真空乾燥させることによって製造された。この試験セルを用いて、正極に還元電流を流す工程（正極還元工程／工程Ｂに相当する工程）及びアルカリ蓄電池の初期活性化工程が実施された。比較用セルとして、正極還元工程を実施しない点以外は上記試験セルと同様に作製されたセルも用意された。これらの２つのセルについて、ト正極に対して定電流充電が行われ、異なるＳＯＣにおいて正極のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、ＸＲＤ（Ｘ線回析）及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）が行われた。
　効果確認試験により、以下のことが確認又は推察された。
　（１）ＴＥＭ観察
　図４のＴＥＭ像に示されるように、正極還元工程を実施した後の水酸化コバルト粒子表面には、粒径約１～３ｎｍの金属コバルト微粒子が形成された。このような微粒子は、正極活物質である水酸化ニッケル凝集体（二次粒子）の表面だけでなく、内部の空隙にも侵入し、二次粒子内部の一次粒子表面にも析出する。
　（２）ＸＲＤ
　正極に対して充電方向に通電し、電位が高くなっていくにつれて、図５に示されるように、正極還元工程を経ていない水酸化コバルト粒子の表面には、ＣｏＯＯＨの存在のみが確認された。図５中の（２２０）、（３１１）及び（０１２）は、結晶面のミラー指数を表す。これに対して、正極還元工程を経た水酸化コバルト粒子表面には、高電位においてもＣｏＯＯＨと共にＣｏ３Ｏ４の存在が認められた。Ｃｏ３Ｏ４のＸＲＤ回折ピークは、高い導電性を示すスピネル構造のＣｏ３Ｏ４の回析ピークと一致しており、正極還元工程を経た水酸化コバルト粒子表面では、金属Ｃｏ粒子が導電性の高いＣｏ３Ｏ４粒子を経由してＣｏＯＯＨ粒子にまで酸化されることが示唆された。
　（３）ＸＰＳ
　図６は、水酸化コバルト粒子表面に存在するコバルト化合物の組成をＸＰＳにより解析した結果を示す。図６（ａ）は正極還元工程を実施した正極のＸＰＳプロファイルであり、図６（ｂ）はが正極還元工程を実施しなかった正極のＸＰＳプロファイルを示す。表１は、図６に示されるプロファイルをまとめた表を示す。表１に示されるように、正極還元工程を経たコバルト化合物は、正極還元工程を経ていないコバルト化合物と比較して、充電後にＣｏ３Ｏ４の組成比が高くなる。このことから、正極還元工程を経て微粉化され、分散したコバルト化合物の多くは、充電後に導電性の高いＣｏ３Ｏ４として存在していると考えられた。充電後の導電材中のＣｏ３Ｏ４の組成比は、３０原子％（ａｔ％）以上であることが好ましく、５０原子％（ａｔ％）以上であることがより好ましいことが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記（１）で述べられた現象は、次のような反応機構によるものと考えられる。正極還元工程を実施していないＣｏ(ＯＨ)２電極のＴＥＭ像は、図７（ａ）に示されるように、六方晶であることが確認されたのに対して、正極還元工程を実施した直後のＣｏ(ＯＨ)２電極のＴＥＭ像は、図７（ｂ）に示されるように、六方晶が歪んだ形状であった。これは、化学式１の反応により、Ｃｏ(ＯＨ)２が電解液中に溶解し、ヒドロキシ錯体が形成されたためと考えられる。
　　化学式１：　Ｃｏ(ＯＨ)２　＋　２ＯＨ－　→　Ｃｏ(ＯＨ)４ ２－
　さらに、化学式１の反応により形成されたヒドロキシ錯体が、Ｃｏ(ＯＨ)２バルク表面でＣｏ(ＯＨ)２の微粒子として再析出し、それが化学式２の反応により還元されるか、
　　化学式２：　Ｃｏ(ＯＨ)２　＋　２ｅ－　→　Ｃｏ　＋　２ＯＨ－　
又は、化学式３の反応によってヒドロキシ錯体が直接還元されることにより、金属コバルト微粒子が形成されたと考えられる。
　　化学式３：　Ｃｏ(ＯＨ)４ ２－　＋　２ｅ－　→　Ｃｏ　＋　４ＯＨ－　
　本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。
　［実施例］
　（試験電池の作製）
　本発明の実施例として、下記仕様の試験電池（ニッケル水素二次電池）が作製された。
　・電池容量：３．６Ａｈ
　・正極活物質：コバルトコート水酸化ニッケル（工程Ｂを実施）
　・負極活物質：ＡＢ５型水素吸蔵合金
　・セパレータ：ポリオレフィン不織布
　・電解液：ＫＯＨ　６Ｍ／ＬｉＯＨ　０．４Ｍ　水溶液
　［比較例］
　比較例に係る電池として、正極に工程Ｂを実施しないこと以外、実施例に係る電池と同じ仕様のニッケル水素二次電池が作製された。
　（充放電サイクル試験）
　実施例及び比較例のニッケル水素二次電池について、充放電サイクル試験が実施された。充放電サイクル試験の充放電条件は、下記のとおりである。
　・電流値：４２．７ｍＡ／ｇ－Ｎｉ（ＯＨ）２
　・充放電量：８０％
　上記条件で充放電が繰り返され、０サイクル目（充放電試験開始前）の初期容量に対する、６００サイクル目及び１０００サイクル目の容量維持率が測定された。
　さらに、０サイクル目、６００サイクル目及び１０００サイクル目の反応抵抗が、交流インピーダンスとして下記の条件で測定された。
　・電圧：ＯＣＶ（開回路電圧）±５ｍＶ
　・測定周波数：１００ｋＨｚ～５０ｍＨｚ
　図８は、このインピーダンス解析に用いられ等価回路を示す。図８のＲ１はオーミック抵抗（溶液抵抗又は接触抵抗）に、Ｒ２＋Ｒ３は反応抵抗に、Ｗ１は拡散抵抗に、ＣＰＥ２，３は電極の静電容量成分に、それぞれ相当する。
　さらに、SPring-8 BL16B2において、０．２Ｃでカットオフ電圧１Ｖまで全量放電して取り出した各電極について、正極活物質中のニッケル原子のＫ吸収端についてＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）が測定及び解析された。標準物質である水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの解析結果との比較から、放電後の各電極に残っているオキシ水酸化ニッケル量が算出された。算出されたオキシ水酸化ニッケル量は、不活性ニッケル量とされた。表２は、これらの試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、比較例の二次電池では１０００サイクル目の容量維持率が７９％であったのに対し、実施例の二次電池では１００％であり、実施例の二次電池が優れた充放電サイクル寿命性能を示すことが確認された。ＳＯＣ１０％という低い充電状態での反応抵抗は、比較例の二次電池では６００サイクル後に６．７ｍΩ、１０００サイクル後に３６．１ｍΩであったのに対して、実施例の二次電池では６００サイクル後に１．９ｍΩ、１０００サイクル後に３．６ｍΩであり、実施例の二次電池は、反応抵抗が大幅に改善されていた。さらには、比較例の二次電池では、充放電サイクル試験後に不活性なオキシ水酸化ニッケルが生成していたのに対して、実施例の二次電池では、不活性ニッケルの生成が大幅に抑制されていることが確認された。
　これらの測定結果から、実施例の二次電池では、充放電サイクルを繰り返した後においても不活性ニッケルの生成が抑制されることにより放電末期の内部抵抗上昇が抑えられており、その結果、優れた充放電サイクル寿命性能が得られることが確認された。
　（耐久性試験）
　次に、実施例及び比較例のニッケル水素二次電池について、電流値２Ｃ、充電量８０％の条件で充放電が繰り返された。図１１は、比較例のニッケル水素二次電池の放電曲線を示す。１００サイクル目では充電量８０％に対して放電量も８０％であったが、充放電サイクルの増加につれて放電量が減少し、１８００サイクル目には約７７％（充電量に対する放電量は約９６％）に減少した。
　図１２は、実施例のニッケル水素二次電池の放電曲線を示す。１８００サイクル目の放電量は、充電量とほとんど変わらなかった。すなわち、実施例のニッケル水素二次電池は、充放電を１８００サイクル繰り返しても、放電量の低下がほとんど認められず、耐久性に優れていることが確認された。
　さらに、実施例及び比較例のニッケル水素二次電池について、電流値０．２Ｃ、充電量８０％の条件で充放電が繰り返され、電池容量の変化が確認された。図１３は、実施例及び比較例のニッケル水素二次電池の容量試験結果に関するグラフを示す。比較例のニッケル水素二次電池は、１２００サイクル目以降は急激に容量が低下し、２０００サイクル目には初期容量の約８０％の容量となった。一方、実施例のニッケル水素二次電池は、５０００サイクル目においても、容量はほとんど低下しなかった。このように、実施例のニッケル水素二次電池は、比較例のニッケル水素二次電池と比較して、耐久性に非常に優れていることが確認された。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更又は削除が可能である。
　　１：アルカリ蓄電池
　１３：正極
　３１：正極活物質粒子（二次粒子）
　３２：正極活物質粒子（一次粒子）
　３３：正極導電材
　３４：正極導電材でコートされた正極活物質粒子
　３５：微粒子化した正極導電材
　３６：導電ネットワーク

Claims (11)

  1. 　アルカリ蓄電池用正極の製造方法であって、
    　前記製造方法は、
    　水酸化コバルト、四酸化三コバルト及びオキシ水酸化コバルトからなる群より選択される１種以上のコバルト化合物を主成分とする導電材によって表面にコートされた水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子を集電体に固定する工程Ａと、
    　前記工程Ａの後に、前記活物質粒子を固定した集電体に電解液中で還元電流を流すことによって、前記コバルト化合物中のコバルト原子の酸化数を＋２よりも小さい状態になるまで還元する工程Ｂと、を含む。
  2. 　前記工程Ｂの後に、前記活物質粒子を固定した集電体に充電方向に通電し、前記コバルト化合物を四酸化三コバルト又はオキシ水酸化コバルトへと酸化する工程Ｃをさらに含む、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  3. 　前記工程Ｂをアルカリ蓄電池の活性化前に行う、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  4. 　前記工程Ｂにおいて、前記導電材の少なくとも１原子％を粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下の金属コバルト粒子又はコバルト原子の酸化数が＋２よりも小さいコバルト化合物粒子として形成させる、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  5. 　前記工程Ｃにおいて、前記コバルト化合物の３０原子％以上を四酸化三コバルトとして形成させる、請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
  6. 　アルカリ蓄電池用正極であって、
    　集電体と、
    　前記集電体表面に固定された活物質粒子とを有し、
    　前記活物質粒子は、表面に導電材である金属コバルト粒子が均一にコートされた、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の凝集体であって、
    　前記導電材粒子の少なくとも一部は、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、
    　前記活物質粒子の凝集体内部にも、前記導電材粒子の少なくとも一部が析出しており、
    　前記活物質粒子同士が前記導電体を介して接続されている、アルカリ蓄電池用正極。
  7. 　前記導電材粒子の１原子％以上が金属コバルト粒子である、請求項６に記載のアルカリ蓄電池用正極。
  8. 　請求項６に記載のアルカリ電池用正極を備えるアルカリ蓄電池。
  9. 　アルカリ蓄電池用正極であって、
    　集電体と、
    　前記集電体表面に固定された活物質粒子とを有し、
    　前記活物質粒子は、表面に四酸化三コバルト粒子又はオキシ水酸化コバルト粒子からなる群より選択される１種以上の導電材粒子によって均一にコートされた、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子の凝集体であって、
    　前記導電材粒子の少なくとも一部は、粒径１ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、
    　前記活物質粒子の凝集体内部にも、前記導電材粒子の少なくとも一部が析出しており、
    　前記活物質粒子同士が前記導電体を介して接続されている、アルカリ蓄電池用正極。
  10. 　前記導電材粒子の３０原子％以上が四酸化三コバルト粒子である、請求項９に記載のアルカリ蓄電池用正極。
  11. 　請求項９に記載のアルカリ電池用正極を備えるアルカリ蓄電池。
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