CN103119759B - 碱蓄电池用正极及其制造方法、以及碱蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明目的是提供通过在正极活性物质粒子的表面均匀地包覆导电材料，从而形成坚固的导电网络，能够抑制电池的内部电阻上升的碱蓄电池用正极及其制造方法。碱蓄电池用正极的制造方法包括：将活性物质粒子固定于集电体上的工序A，其中所述活性物质粒子以氢氧化镍为主要成分，且表面被以从氢氧化钴、四氧化三钴和羟基氧化钴所构成的组中选择的一种以上的钴化合物为主要成分的导电材料包覆；和在所述工序A之后，通过在电解液中对固定有所述活性物质粒子的集电体流过还原电流，使所述钴化合物中的钴原子的氧化数还原至小于+2的状态的工序B。
Description
技术领域
本发明涉及包含作为主要的活性物质的氢氧化镍、包含作为导电材料的钴化合物的碱蓄电池用的正极及其制造方法。本发明还涉及具备这样的碱蓄电池用正极的碱蓄电池。
背景技术
以往，提出了主要作为便携式设备用的电源使用的、可充放电的各种二次电池。而且，近年来，出于对环境的考虑，开发了使用于风力发电或太阳能发电这样的自然能源的负载平衡（loadleveling）和汽车或电车这样的车辆的动力源的大容量的二次电池。在自然能源领域，为了谋求能量产生与其供给之间的平衡化，主要使用二次电池。由于在车辆上搭载二次电池时，持续将制动时产生的再生电力蓄积至搭载的二次电池中，能够将该再生电力作为车辆的动力源使用，因此能够提高车辆的运行能量效率。作为这样的车辆搭载用的二次电池，由于能量密度、负荷变化追随性、持久性及制造成本的诸多条件，因此例如作为碱蓄电池的一种的镍氢二次电池是适合的（例如专利文献1）。
车辆搭载用二次电池这样的运用于工业中的二次电池，要求极其高水平的持久性。作为工业用二次电池，镍氢二次电池是常用的，但作为镍氢二次电池的充放电性能劣化的原因之一，例如有内部电阻的增加。作为镍氢二次电池的主要的正极活性物质的氢氧化镍（Ni(OH)2）在充电时被氧化而变为羟基氧化镍（NiOOH）。由于相对于氢氧化镍是绝缘体，羟基氧化镍是半导体，因此二次电池的充电状态（SOC）越高，二次电池的内部电阻越低。
由于即使SOC较低时也需要确保电极（正极）内的导电性，因此使包覆有作为导电材料的氢氧化钴（Co(OH)2）的氢氧化镍作为正极活性物质付诸实用（例如专利文献2）。如专利文献2的图9所示，添加氢氧化钴粒子以包覆于氢氧化镍粒子（一次粒子）的凝聚体（二次粒子）的表面，该氢氧化钴粒子在二次电池充电时被氧化而变化为具有导电性的羟基氧化钴（CoOOH）。在图9的右下的图像中，存在于显示为黑色的氢氧化镍粒子凝聚体（二次粒子）的表面上且显示为白色的部分是钴化合物。在图10中，大致为球状的大直径的粒子是氢氧化镍粒子凝聚体（二次粒子），存在于其周围的被粉碎的状态的粒子是氢氧化镍粒子（一次粒子）。由于在二次电池的通常的使用电压范围内，羟基氧化钴不被还原，因此即使在SOC较低的状态下，也能够在电极（正极）内确保某种程度的导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-157479号公报；
专利文献2：日本特开2003-257425号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用专利文献2所公开的正极活性物质的正极，由于包覆于作为正极活性物质的氢氧化镍的粒子表面的钴化合物未均匀地分布在氢氧化镍粒子表面，因此形成于正极活性物质粒子之间的导电网络的稳定性不足。因此，随着二次电池的充放电循环的进行，正极活性物质粒子之间的导电网络崩溃。其结果是，在SOC的较低范围内正极的内部电阻增大，作为二次电池无法得到充分的反复充放电循环寿命。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供能够抑制二次电池的内部电阻上升的碱蓄电池用正极及其制造方法。本发明的目的还在于提供具备这样的正极的碱蓄电池。
解决问题的手段
本发明人等发现通过将表面包覆有作为导电材料的氢氧化钴这样的钴化合物的氢氧化镍作为活性物质粒子固定于集电体上后，在电解液中对该集电体流过还原电流，钴化合物被还原的同时被微粒子化从而均匀地分散在氢氧化镍粒子（二次粒子）表面，从而完成本发明。
具体地，本发明是一种碱蓄电池用正极的制造方法，所述制造方法包括：将活性物质粒子固定于集电体上的工序A，其中所述活性物质粒子以氢氧化镍为主要成分，且表面被以从氢氧化钴、四氧化三钴和羟基氧化钴所构成的组中选择的一种以上的钴化合物为主要成分的导电材料包覆；以及在所述工序A之后，通过在电解液中对固定有所述活性物质粒子的集电体流过还原电流，将所述钴化合物中的钴原子的氧化数还原至小于+2的状态的工序B。
根据该结构，作为导电材料的钴化合物的一部分通过还原电流溶解和分散。活性物质粒子形成为微小的一次粒子多次凝聚的凝聚体（二次粒子），而在电解液中被溶解和分散的钴化合物的一部分作为金属钴或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物的微粒子，均匀地分散在活性物质凝聚体（活性物质的二次粒子）的表面。
此外，由于金属钴或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物的微粒子的一部分也在活性物质凝聚体的内部析出，因此在正极活性物质之间形成有非常坚固的导电网络。其结果是，能够抑制使用该正极的碱蓄电池的内部电阻上升。即、在本发明中，正极活性物质粒子的表面通过导电材料被均匀地包覆，在正极活性物质粒子之间形成有非常坚固的导电网络。
优选的是，本发明的碱蓄电池用正极的制造方法还包含在所述工序B之后，在充电方向上对固定有所述活性物质粒子的集电体通电，将所述钴化合物氧化为四氧化三钴或羟基氧化钴的工序C。通过进行工序C，在工序B中形成的金属钴或钴化合物钴原子的氧化数小于+2的钴化合物的微粒子被氧化为四氧化三钴或羟基氧化钴。其结果是，与用钴化合物将表面包覆的氢氧化镍凝聚体作为正极活性物质使用的以往的正极相比较，能够得到作为导电材料的四氧化三钴或羟基氧化钴均匀地分散在氢氧化镍凝聚体的外表面和内部的正极。于是，进行工序C后的正极作为碱蓄电池用正极，能够立即发挥作用。
优选的是，本发明的碱蓄电池用正极的制造方法在碱蓄电池（具备在工序A得到的正极的碱蓄电池）的活化之前进行所述工序B。根据该结构，在使金属钴或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物高度氧化，且使作为导电材料的四氧化三钴或羟基氧化钴发挥作用的活化工序之前，四氧化三钴或羟基氧化钴被均匀地包覆在正极活性物质粒子的表面。因此，在其后进行的碱蓄电池的活化工序中，形成有极其坚固的导电网络。
优选的是，在所述工序B中，使所述导电材料的至少1原子%形成为粒径为1nm以上3nm以下的金属钴粒子或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物粒子。
在所述工序B中，若形成的金属钴或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物的微粒子的粒径为1nm以上3nm以下，则微粒子不仅在正极活性物质凝聚体的表面、而且在其内部也容易均匀地分散和析出。在此，所谓粒径为1nm以上3nm以下是指金属钴或钴化合物的一次粒子的粒径。
优选的是，在所述工序C中，使所述钴化合物的30原子%（at%或原子%）以上形成为四氧化三钴。根据该结构，则包含作为主要的化合物的导电材料具有高导电性的四氧化三钴，能够进一步有效地抑制蓄电池的内部电阻。在此，所谓原子%是指在化合物所包含的某原子中，作为该化合物存在的原子的比例。
本发明还涉及一种碱蓄电池用正极（称为“第一碱蓄电池用正极”），该碱蓄电池用正极具有集电体、和固定于所述集电体表面上的活性物质粒子，所述活性物质粒子是以氢氧化镍为主要成分，且表面被作为导电材料的金属钴粒子均匀地包覆的活性物质粒子的凝聚体，所述导电材料粒子的至少一部分的粒径为1nm以上3nm以下，所述导电材料粒子的至少一部分也在所述活性物质粒子的凝聚体内部析出，所述活性物质粒子之间通过所述导电体连接。
优选的是，所述第一碱蓄电池用正极的所述导电材料粒子的1原子%（at%或原子%）以上为金属钴粒子。
本发明还涉及一种碱蓄电池用正极（称为“第二碱蓄电池用正极”），该碱蓄电池用正极具有集电体、和固定于所述集电体表面上的活性物质粒子，所述活性物质粒子是以氢氧化镍为主要成分，且表面被从四氧化三钴粒子或羟基氧化钴粒子所构成的组中选择的一种以上的导电材料粒子均匀地包覆的活性物质粒子的凝聚体，所述导电材料粒子的至少一部分的粒径为1nm以上3nm以下，所述导电材料粒子的至少一部分也在所述活性物质粒子的凝聚体内部析出，所述活性物质粒子之间通过所述导电体连接。
优选的是，所述第二碱蓄电池用正极的所述导电材料粒子的30原子%以上为四氧化三钴粒子。
本发明还涉及具备所述第一碱蓄电池用正极或所述第二碱蓄电池用正极的碱蓄电池。
本发明的碱蓄电池具备所述第一碱蓄电池用正极或所述第二碱蓄电池用正极。根据该结构，通过在正极的活性物质粒子之间形成坚固的导电网络，即使反复充放电也能够抑制电池的内部电阻上升。因此，本发明的碱蓄电池与以往的碱蓄电池相比较，电池性能、特别是反复充放电循环寿命大幅度提高。
发明效果
如上所述，根据本发明的碱蓄电池用正极，通过作为导电材料的钴化合物的微粒子均匀地包覆活性物质粒子凝聚体表面，而且也在活性物质凝聚体的内部析出，在正极的活性物质粒子之间形成有坚固的导电网络。其结果是，具备本发明的正极的碱蓄电池在经过充放电循环后，也能够维持较低的内部电阻。
附图说明
图1示出应用本发明的碱蓄电池用正极的碱蓄电池的一个例子的立体图；
图2示出说明图1的碱蓄电池内部的电极的结构的剖视图；
图3示出示意性地说明本发明的碱蓄电池用正极的制造方法的工序B中的导电材料的变化的概念图；
图4示出本发明的碱蓄电池用正极的TEM观察图像；
图5示出关于本发明的碱蓄电池用正极的XPS结果的图表；
图6示出关于本发明的碱蓄电池用正极的XRD结果的图表；
图7示出本发明的碱蓄电池用正极的TEM观察图像；
图8示出表示用于阻抗分析的等效电路的电路图；
图9示出被氢氧化钴包覆的氢氧化镍粒子（现有技术）的SEM-EDX观察图像；
图10示出被氢氧化钴包覆的氢氧化镍粒子（现有技术）的SEM观察图像；
图11示出比较例的镍氢二次电池的放电曲线；
图12示出实施例的镍氢二次电池的放电曲线；
图13示出关于实施例和比较例的镍氢二次电池的容量试验结果。
具体实施方式
以下适当参照附图说明本发明的实施形态。本发明不限于下述的实施形态。
图1示出具备本发明的碱蓄电池用正极的方形的碱蓄电池1的立体图。碱蓄电池1形成为以氢氧化镍为主要的正极活性物质、以储氢合金为主要的负极活性物质、以碱性水溶液为电解液的镍氢二次电池。通过兼具正极和负极的集电板的矩形的第一盖构件3和第二盖构件5、以及由介于这些第一盖构件3和第二盖构件5之间的绝缘原材料组成的框形构件7，形成碱蓄电池1的方形的壳体9。
如在图2的剖视图中示意性地所示，在壳体9的内部容纳有折弯为摺状的隔离件11、由电极即正极13和负极15组成的电极单元17。正极13是在由多孔质的发泡镍组成的正极基板上填充正极复合材料而形成的。同样，负极15是在由多孔质的冲孔金属板组成的负极基板上填充负极复合材料而形成的。
正极13与负极15在两电极体13、15相对的方向X上，通过隔离件11相互层叠。如上所述形成的电极单元17配置于壳体9内，以使其层叠方向X与第一和第二盖构件3、5的相对方向Y垂直。
碱蓄电池1是使用根据本发明的碱蓄电池用正极的镍氢二次电池的一个例子。根据本发明的碱蓄电池用正极不论具备其的碱蓄电池的形状（例如圆筒形或方形）。根据本发明的碱蓄电池用正极本身也不限定于卷绕式或层叠式，也可以是其他的结构。
作为正极基板或负极基板能够使用导电性材料，具体地除了能够使用发泡镍或冲孔金属板这样的多孔质构件外，还能够使用已施行镀镍的钢板这样的平板状的构件。对正极基板或负极基板使用平板状的构件时，将正极复合材料或负极复合材料涂布在基板上。此时，正极基板或负极基板的原材料，除镀镍钢板外，还考虑电化学特性、机械强度及耐蚀性而适当选择。例如，镍板、不锈钢钢板、镀铜钢板、镀银钢板、镀钴钢板或镀铬钢板作为原材料能够优选地使用。
正极复合材料是以作为正极活性物质的氢氧化镍、导电材料和粘合剂为主要成分，并混合这些成分而制造的。负极复合材料是以作为负极活性物质的储氢合金、导电材料和粘合剂为主要成分，并混合这些成分而制造的。
优选的是，隔离件11由具有耐碱性和水性的材料形成。优选的是，使用例如，聚乙烯纤维或聚丙烯纤维这样的聚烯烃系纤维、聚苯硫醚纤维、聚氟乙烯系纤维或聚酰胺系纤维、或者对这些纤维进行亲水化处理的纤维。作为电解液，可以使用碱系水溶液，例如，KOH水溶液、NaOH水溶液或LiOH水溶液。
接着，详细说明本发明的碱蓄电池用正极13的结构。
如上所述，本发明的碱蓄电池用正极13将氢氧化镍（Ni(OH)2）作为正极活性物质使用，而且将从氢氧化钴、四氧化三钴和羟基氧化钴所构成的组中选择的一种以上的钴化合物作为导电材料使用。如在图3（a）中示意性地所示，正极活性物质粒子31形成为微小的氢氧化镍的一次粒子32多次凝聚的二次粒子（凝聚体）。正极活性物质粒子31的表面被含有从氢氧化钴、四氧化三钴和羟基氧化钴所构成的组中选择的一种以上的钴化合物的导电材料粒子33不均匀地包覆。
接着，将被图3（a）所示的导电材料包覆的正极活性物质粒子34固定于集电体上，在电解液中对该集电体流过还原电流（工序B）。通过流过还原电流，导电材料粒子33被还原，在电解液中溶解和分散。其结果是，如图3（a）所示，粒径为1nm以上3nm以下的导电材料微粒子35不仅在正极活性物质粒子31的表面、而且还在其内部均匀地析出。其结果是，正极活性物质粒子31之间通过导电性微粒子35相互接触，形成坚固的导电网络36，降低作为正极的反应电阻。
接着，说明本发明的碱蓄电池用正极的制造方法的一个例子。
首先，使在表面包覆有氢氧化钴（Co(OH)2）的氢氧化镍Ni(OH)2的粒子与粘结剂一起溶解在溶剂中而形成为糊状，将其填充至多孔质的正极基板上。其后，干燥和压延糊状物，从而制造正极前躯体（工序A）。也可以将上述糊状物涂布在板状的正极基板上，使糊状物干燥从而制造正极前驱体。
接着，在电解液中对如上所述制造的正极前驱体流过还原电流（工序B）。作为对正极前躯体流过还原电流的方法，能够采用例如下述的a）或b）所示的方法，但是如果能在所期望的条件下对正极前躯体流过还原电流，则不限于这些方法。在后述的实施例中，通过方法a）对正极前躯体流过还原电流。
a）在注入至容器的电解液中，浸渍正极前躯体和由铂、镍或不锈钢组成的相反的一极，流过规定量的还原电流。
b）组装图1所示那样的碱蓄电池，注入电解液，对碱蓄电池的正极流过规定量的还原电流。
通过方法b）进行工序B时，也可以在工序B之后，拆开碱蓄电池，以新的负极交换负极后，再组装作为完成品的碱蓄电池1。
在方法b）中，由于存在负极被氧化而发生劣化的情况，因此优选的是，通过进行再组装以未劣化的新的负极交换已劣化的负极。但是，由于根据流过还原电流的条件，劣化的程度也有小到可以忽视的程度的情况，因此在这样的情况下，也可以不进行再组装而原封不动地将其作为碱蓄电池的完成品。
工序B的通电条件是如果能够使钴化合物中的钴原子还原至氧化数比+2小的状态（氧化数未满+2的状态）则不被特别限定，但优选的是，使钴化合物中的钴原子还原至氧化数为0的状态、即金属钴的状态。通过经过如上所述的操作，导电材料的至少一部分在电解液中溶解和分散后，作为粒径为1～3nm左右的微粒子析出。其结果是，如图3（b）所示，导电材料粒子（金属钴粒子或钴原子的氧化数为比+2小的状态的钴化合物粒子）在正极活性物质粒子凝聚体（二次粒子）的表面和内部以极其均匀的分布析出。
工序B的通电方式可以是恒定电流、恒定电压或恒定电功率中的任意一种，也可以是其他的通电方法。以恒定电流方式通电时，通电电流值的优选范围为5～300mA/g-Ni(OH)2，更优选的范围为5～100mA/g-Ni(OH)2。另一方面，以恒定电压方式通电时，通电电压值的优选范围相对于作为参照电极的Ag/AgC1电极为-0.1～-0.3V，更优选的范围为-0.5～-1.8V。工序B可以在常温下进行，但环境温度的优选范围为20～40℃，更优选的范围是25～35℃。
优选的是，工序B在碱蓄电池的制造过程中的活化工序之前进行。所谓碱蓄电池的活化工序，是指在电池组装后为了使电池活化而进行规定次数的充放电的工序。由于在高度氧化钴化合物从而使其作为四氧化三钴那样的导电材料发挥作用的活化工序之前，金属钴粒子或钴原子的氧化数比+2小的钴化合物粒子被均匀地包覆于正极活性物质粒子的表面，因此在其后进行的活化工序中，能够形成极其坚固的导电网络。
相对于正极活性物质的导电材料的添加量，优选的是相对于正极活性物质100重量份添加5重量份以上30重量份以下的范围内的导电材料，更优选的是添加8重量份以上15重量份以下的范围内的导电材料。导电材料的添加比例比5重量份小时，无法得到充分的导电辅助效果，正极活性物质的利用率变低。另一方面。导电材料的添加比例比30重量份大时，碱蓄电池上无法得到充分的能量密度。
根据本发明的碱蓄电池用正极的制造方法，能够得到以下的效果。
在本发明的碱蓄电池用正极的制造方法中，如图3示意性地所示，以钴化合物为主要成分的导电材料33通过经过工序B的还原处理，在正极活性物质粒子31（二次粒子）的表面和内部被微粉化。其结果是，由于在多个正极活性物质粒子31之间形成有坚固的导电网络36，因此使用本发明的正极的碱蓄电池能够抑制内部电阻上升，与具备使用同样的正极活性物质和导电材料的正极的以往的碱蓄电池相比性能得到提高。
在本发明的碱蓄电池用正极的制造方法中，在工序B（正极还原工序）中钴化合物微粒子化，工序B后得到的正极具有较高的传导性已经通过下述的效果确认试验被确认。通过效果确认试验之前进行的循环伏安法测定，确认了工序B中的还原处理不是作用于正极前驱体的正极活性物质（氢氧化镍）而是作用于导电材料中的钴化合物。因此，在效果确认试验中，为了重点地确认钴的氧化状态，进行不使用氢氧化镍而仅使用氢氧化钴来制造正极的试验。
使用以氢氧化钴为主要成分的正极、由储氢合金组成的负极、磺化聚丙烯制的隔离件、以及由6MKOH水溶液组成的电解液制造试验电池。以氢氧化钴为主要成分的正极是通过混合50mg的Co(OH)2粉末和22.2μL的2质量%聚乙烯醇溶液，将其填充于发泡镍基体，并使其真空干燥而制造的。使用该试验电池，实施对正极流过还原电流的工序（正极还原工序/相当于工序B的工序）和碱蓄电池的初期活化工序。作为比较用电池，还准备了除不实施正极还原工序以外与上述试验电池同样制造的电池。关于这两个电池，对正极进行恒定电流充电，在不同的SOC下进行正极的TEM（透射型电子显微镜）观察、XRD（X射线衍射）和XPS（X射线光电子分光）。
通过效果确认试验，确认或推断了下述内容。
（1）TEM观察
如图4的TEM图像所示，在实施正极还原工序后的氢氧化钴粒子表面上形成有粒径为1～3nm的金属钴微粒子。这样的微粒子不仅侵入作为正极活性物质的氢氧化镍凝聚体（二次粒子）的表面，还侵入其内部的空隙，还在二次粒子内部的一次粒子表面析出。
（2）XRD
已经确认随着对正极在充电方向上通电，电位变高，如图5所示未经过正极还原工序的氢氧化钴粒子的表面只存在CoOOH。图5中的（220）、（311）和（12）表示结晶面的晶面指数（Millerindices）。相对于此，认可了在经过正极还原工序的氢氧化钴粒子表面，在高电位上Co3O4与CoOOH同时存在。Co3O4的XRD衍射峰值与表示高导电性的尖晶石结构的Co3O4的衍射峰值一致，暗示了在经过正极还原工序的氢氧化钴粒子表面，金属Co粒子通过导电性较高的Co3O4粒子氧化至CoOOH粒子。
（3）XPS
图6示出通过XPS解析存在于氢氧化钴粒子表面的钴化合物的组成的结果。图6（a）是已实施正极还原工序的正极的XPS曲线，图6（b）是未实施正极还原工序的正极的XPS曲线。表1示出汇总图6所示的曲线的表。如表1所示，经过正极还原工序的钴化合物与未经过正极还原工序的钴化合物相比，在充电后Co3O4的组成比变高。由此认为很多经过正极还原工序被微粉化、分散的钴化合物在充电后作为导电性较高的Co3O4存在。暗示了充电后的导电材料中的Co3O4的组成比，优选的是30原子%（at%）以上，更优选的是50原子%（at%）以上。
表1
通过XPS波形分离的充电后的钴化合物组成比
。
上述（1）所述的现象可理解为是基于下述的反应机理的现象。相对于未实施正极还原工序的Co(OH)2电极的TEM图像如图7（a）所示确认为六方晶，刚实施正极还原工序之后的Co(OH)2电极的TEM图像如图7（b）所示为六方晶变形的形状。可理解为这是由于通过化学式1的反应，Co(OH)2在电解液中溶解，形成羟基络合物。
化学式1：Co(OH)2+2OH-→Co(OH)4 2-
此外，可理解为通过化学式1的反应形成的羟基络合物在Co(OH)2块表面上作为Co(OH)2的微粒子再析出，其通过化学式2的反应还原
化学式2：Co(OH)2+2e-→Co+2OH-
或者，通过利用化学式3的反应直接还原羟基络合物，形成金属钴微粒子。
化学式3：Co(OH)4 2-+2e-→Co+4OH-
虽然具体地说明了本发明的实施例，但是本发明并不限于下述记载。
实施例
（试验电池的制造）
作为本发明的实施例，制作了下述规格的试验电池（镍氢二次电池）；
·电池容量：3.6Ah
·正极活性物质：覆钴氢氧化镍（实施工序B）
·负极活性物质：AB5型储氢合金
·隔离件：聚烯烃无纺布
·电解液：KOH6M/LiOH0.4M水溶液。
比较例
作为比较例的电池，制造除不对正极实施工序B以外，与根据实施例的电池规格相同的镍氢二次电池。
（充放电循环试验）
对于实施例和比较例的镍氢二次电池，实施了充放电循环试验。充放电循环试验的充放电条件如下所述：
·电流值：42.7mA/g-Ni(OH)2
·充放电量：80%。
以上述条件反复充放电，测定相对于第0次循环（充放电试验开始前）的初期容量的、第600次循环和第1000次循环的容量维持率。
此外，以下述条件测定作为交流阻抗的第0次循环、第600次循环和第1000次循环的反应电阻：
·电压：OCV（开路电压）±5mV
·测定频率：100kHz～50mHz。
图8示出用于该阻抗分析的等效电路。图8的R1相当于欧姆电阻（溶液电阻或接触电阻），R2+R3相当于反应电阻，W1相当于扩散电阻，CPE2、CPE3相当于电极的静电容量成分。
此外，在Spring-8BL16B2中，在0.2C条件下对于全容量放电直至临界电压（cut-offvoltage）为1V而取出的各电极，测定和分析正极活性物质中的镍原子的K吸收端的XAFS（X射线吸收精细结构）。由作为标准物质的氢氧化镍和羟基氢氧化镍的分析结果之间的比较，算出放电后残留在各电极中的羟基氢氧化镍量。计算出的羟基氢氧化镍量作为非活性镍量。表2示出这些实验结果。
表2
。
如表2所示，相对于对比例的二次电池中的第1000次循环的容量维持率为79%，实施例的二次电池为100%，确认了实施例的二次电池显示优越的充放电循环寿命性能。SOC为10%这样较低的充电状态下的反应电阻，相对于在比较例的二次电池中，第600次循环后为6.7mΩ，第1000次循环后为36.1mΩ，在实施例的二次电池中，第600次循环后为1.9mΩ，第1000次循环后为3.6mΩ，实施例的二次电池的反应电阻得到了大幅度改善。此外，确认了相对于在比较例的二次电池中，充放电循环试验后生成非活性的羟基氢氧化镍，在实施例的二次池中，非活性镍的生成被大幅度抑制。
从这些测定结果来看，确认了在实施例的二次电池中，通过即使在反复充放电循环后也能抑制非活性镍的生成，能够抑制放电后期的内部电阻上升，其结果是，得到优越的充放电循环寿命性能。
（持久性试验）
接着，关于实施例和比较例的镍氢二次电池，在电流值为2C、充电量为80%的条件下反复充放电。图11示出比较例的镍氢二次电池的放电曲线。在第100次循环中相对于充电量为80%放电量也为80%，但随着充放电循环的增加放电量减少，在第1800次循环时减少至约77%（相对于充电量的放电量为约96%）。
图12示出实施例的镍氢二次电池的放电曲线。第1800次循环的放电量与充电量几乎相同。即，确认了实施例的镍氢二次电池即使反复充放电1800个循环，放电量也几乎不降低，具有优越的持久性。
此外，关于实施例和比较例的镍氢二次电池，在电流值为0.2C、充电量为80%的条件下反复充放电，以确认电池容量的变化。图13示出关于实施例和比较例的镍氢二次电池的容量测试结果的图表。比较例的镍氢二次电池在第1200次循环以后容量急剧降低，在第2000次循环时变为初期容量的约80%的容量。另一方面，实施例的镍氢二次电池即使在第5000次循环中，容量也几乎不降低。这样，确认了实施例的镍氢二次电池与比较例的镍氢二次电池相比，在持久性上非常优越。
如上所述，虽然参照附图说明了本发明的优选的实施形态，但在不脱离本发明的宗旨的范围内，各种增加、变化或删除是可能的。
符号说明
1碱蓄电池；
13正极；
31正极活性物质粒子（二次粒子）；
32正极活性物质粒子（一次粒子）；
33正极导电材料；
34被正极导电材料包覆的正极活性物质粒子；
35微粒子化的正极导电材料；
36导电网络。
Claims (5)
1.一种碱蓄电池用正极的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括：
将活性物质粒子固定于集电体上的工序A，其中所述活性物质粒子以氢氧化镍为主要成分，且在氢氧化镍的一次粒子多次凝聚的凝聚体的表面被以从氢氧化钴、四氧化三钴和羟基氧化钴所构成的组中选择的一种以上的钴化合物为主要成分的导电材料包覆而形成；
在所述工序A之后，通过在电解液中对固定有所述活性物质粒子的集电体流过还原电流，使所述钴化合物中的钴原子的氧化数还原至小于+2的状态的工序B；以及
在所述工序B之后，对固定有所述活性物质粒子的集电体在充电方向上通电，将所述钴化合物氧化为四氧化三钴或羟基氧化钴，且使所述钴化合物的30原子%以上形成为四氧化三钴的工序C。
2.根据权利要求1所述的碱蓄电池用正极的制造方法，其特征在于，在碱蓄电池的活化之前进行所述工序B。
3.根据权利要求1所述的碱蓄电池用正极的制造方法，其特征在于，在所述工序B中，使所述导电材料的至少1原子%形成为粒径为1nm以上3nm以下的金属钴粒子或钴原子的氧化数小于+2的钴化合物粒子。
4.一种碱蓄电池用正极，其特征在于，所述碱蓄电池用正极具有：
集电体、和
固定于所述集电体表面上的活性物质粒子；
所述活性物质粒子是以氢氧化镍为主要成分，形成为氢氧化镍的一次粒子多次凝聚的凝聚体，且所述凝聚体的表面以及内部被从四氧化三钴粒子或羟基氧化钴粒子所构成的组中选择的一种以上的导电材料粒子均匀地包覆的活性物质粒子；
所述导电材料粒子的至少一部分的粒径为1nm以上3nm以下；
所述导电材料粒子的至少一部分也在所述活性物质粒子的凝聚体内部析出；
所述导电材料粒子的30原子%以上为四氧化三钴；
所述活性物质粒子之间通过所述导电材料粒子连接。
5.一种具备权利要求4所述的碱蓄电池用正极的碱蓄电池。
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