CN1198021A - 碱性蓄电池以及处理其正极活性材料表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱性蓄电池,它包括将作为活性物质的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极,负极,隔板和碱性电解质,所述正极含有作为主组分的该氢氧化镍和作为导电剂的一种锂和钴的复合氧化物。作为导电剂的该锂－钴复合氧化物是由LixCoO2(x为0.2—0.9)所表示的。　

Description

碱性蓄电池以及处理其正极 活性材料表面的方法
本发明涉及一种使用镍电极的碱性蓄电池，并且提供一种具有长寿命的碱性蓄电池，它在处于深度放电状态后具有改进的充电吸收性能，从而提高了充电后的容量恢复，以及在其后的放电中可赋予正极活性材料几乎与初始利用率相同的利用率。
用于以镍-氢蓄电池和镍-镉蓄电池为代表的碱性蓄电池中的非烧结镍电极与普通烧结镍电极相比，优点在于具有较高的活性材料填充密度和较简单的生产工艺，并且在现在广为使用。
典型的非烧结镍电极包括一个具有90％或更高的孔隙率的泡沫状或纤维状无纺布的薄片，其中填充有主要含有氢氧化镍的活性材料粉末。然而，在这种非烧结镍电极的情况中，当仅有具有良好填充性能的球状氢氧化镍粉末填充于薄片中的空隙时，由于该片自身和电极的导电率低造成不能得到足够的活性材料利用率。因此，需要提高该活性材料的导电率以改进活性材料利用率，并且在日本专利JP-A-62-237667中建议向活性材料中加入作为导电剂的钴化合物例如氢氧化钴粉末和氧化钴粉末。
当使用此种包括在空隙中填充有氢氧化镍和导电剂例如氢氧化钴或氧化钴的薄片的镍电极制造碱性蓄电池时，该钴化合物溶解在碱性电解质中形成钴酸离子，并以氢氧化钴均匀分散在氢氧化镍的表面上。此后，在电池初始放电时，该氢氧化钴(cobalt hydroxide)被氧化成具有高导电率的氢氧化高钴(cobalt oxyhydroxide)并形成使该活性材料之间和活性材料与多孔片之间相连接的导电网，以及提高其间的导电率以增进该活性材料的利用率。
在近来的便携电子设备中，随着使用电池作为电源的机会的增加，例如在笔记本型个人电脑中，由于偶然原因而忘记关闭电源将会使电池长期处于与电路连通的状态下。如果设备长期处于此种状态下，则该电池将放电直至电压达到低于操作电压范围(高于0.8V)，并且当该电池的容量损失后该电池仍然处于长期放电状态中，即所谓深度放电状态。
由于在深度放电状态下的电池中，正极的电位低于氢氧化高钴的还原电位(相对于Hg/HgO电极电位为约0V)，在此处发生一种现象即形成导电网的氢氧化高钴被还原并溶解。因此，在曾经处于深度放电状态下的电池中，形成于活性材料之间和活性材料与多孔片之间的导电网被部分破坏，并且由此充电吸收性能降低，且当该电池在其后再次进行充电和放电时，不能获得与初始状态相同的活性材料利用率。
本发明解决了上述常规技术中存在的问题，并且本发明的一个主要目的是提供一种具有延长使用寿命的碱性蓄电池，使用改进镍电极的方法来提高处于深度放电状态后该电池的充电吸收性能，由此增强充电后的容量恢复并且在其后的放电中可赋予正极活性材料几乎与初始利用率相同的利用率。
为达到上述目的，本发明的该碱性电池包括将作为活性材料的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极，负极，隔板和碱性电解质，所述正极含有作为主组分的该氢氧化镍和作为导电剂的一种锂和钴的复合氧化物(此后指“锂-钴复合氧化物”)。
该锂-钴复合氧化物优选为由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的一种化合物。
该锂-钴复合氧化物可以如下形式存在于该正极中，例如(i)氢氧化镍粉末与该锂-钴复合氧化物粉末的混合物；(ii)涂覆有该锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末；以及(iii)涂覆有该锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末与该锂-钴复合氧化物粉末的混合物。
为提高导电率该锂-钴复合氧化物粉末可以含有钠和钾中的一种或二者兼有，其含量为2-30％，优选为10-20原子％(基于钴的量)。锂的量为10-90％，优选为30-60原子％(基于钴的量)。
图1所示为按照本发明实施例1制备的该锂-钴复合氧化物粉末的X射线衍射峰。
图2为实施例2的镍-氢蓄电池的半剖视图。
图3为实施例2中的电池经受深度放电前后，基于氢氧化镍粉末用量的该锂-钴复合氧化物粉末含量与正极活性材料利用率之间的关系曲线。
图4示意出实施例3中的正极a1-a5的正极活性材料的粉末之间的关系。
图5所示为实施例3中的电池经受深度放电前后，基于氢氧化镍粉末用量的该锂-钴复合氧化物粉末含量与正极活性材料利用率之间的关系曲线。
图6示意出实施例3中的正极b1-b5的正极活性材料的粉末之间的关系。
图7所示为实施例3的正极活性材料粉末之间的另一种关系。
图8所示为实施例3的正极活性材料粉末之间的又一种关系。
图9所示为实施例3的正极活性材料粉末之间的再一种关系。
图10为实施例4的电池中的放电电流与正极活性材料利用率之间的关系曲线。
本发明第一优选的实施方案是一种碱性蓄电池，它包括将作为活性材料的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的氢氧化镍粉末和作为导电剂并由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的锂-钴复合氧化物。该电池具有高的正极活性材料初始利用率，并且即使该电池处于深度放电状态下，当进行其后的恢复充电时和当该电池再次放电时，可以获得与初始利用率基本相同的优异的活性材料利用率。
这是因为由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的该锂-钴复合氧化物具有高的导电率，并由此可以提高整个正极的导电率和将该正极活性材料的利用率维持在高水平。而且，由于该复合氧化物对于氧化和还原作用具有稳定性，即使当相对于负极电位的正极电位低于约-0.9V(相对于Hg/HgO电极电位)时，也几乎不发生分解和还原作用并且由此可维持高的导电率。由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的该锂-钴复合氧化物是优选的，因为当x为0.2-0.9时，该锂-钴复合氧化物的晶体结构是稳定的而且具有优异的导电率。
另外，当该锂-钴复合氧化物粉末具有1μm或更低的平均颗粒尺寸并且以5-15份(重量)的量与100份(重量)的氢氧化镍粉末相混合时，该锂-钴复合氧化物悬挂于该氢氧化镍粉末的周围并可形成足够的导电网以提高活性材料之间的导电率，而且可获得高的活性材料利用率。而且，锂-钴复合氧化物粉末可含有钠和钾之一或两者兼有，其含量为2-30，优选为10-20原子％(基于钴的量)，锂的含量为10-90，优选为30-60原子％(基于钴的量)。当加入钠和钾之一或两者都加入时，100份(重量)氢氧化镍粉末中的该锂-钴复合氧化物粉末的加入量优选为3-15份(重量)。
本发明第二优选实施方案是一种碱性蓄电池，它包括将作为活性材料的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中填充于该正极的片中的所述活性材料含有氢氧化镍粉末和至少部分表面上涂覆有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末的混合物。
通过向氢氧化镍粉末表面涂覆具有高导电率的锂-钴复合氧化物，可以有效地形成活性材料之间的高导电率网以提高活性材料利用率并因此可以提供一个高容量的正极。而且，由于该锂-钴复合氧化物在还原气氛中具有优异的稳定性，即使在深度放电状态下，该镍正极的充电吸收性能也不会降低并且在其后充电时可获得与初始利用率相似的高活性材料利用率。对于100份(重量)的氢氧化镍粉末，该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为5-10份(重量)。另外，锂-钴复合氧化物粉末可以含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30，优选为10-20原子％(基于钴的量)，并且锂的含量为10-90，优选为30-60原子％(基于钴的量)。当加入钠和钾之一或两者都加入时，100份(重量)氢氧化镍粉末所用的该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为2-10份(重量)。在上述情况中，当该氢氧化镍粉末的整个表面均被锂-钴复合氧化物所覆盖时，可以减少该锂-钴复合氧化物的用量。
本发明第三优选实施方案是一种碱性蓄电池，它包括将作为活性材料的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中填充于该正极的片中的所述活性材料含有氢氧化镍粉末和至少部分表面上涂覆有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末的混合物。对于100份(重量)的氢氧化镍粉末，该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为2-6份(重量)。另外，锂-钴复合氧化物粉末可以含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30，优选为10-20原子％(基于钴的量)，并且锂的含量为10-90，优选为30-60原子％(基于钴的量)。当加入钠和钾之一或两者都加入时，100份(重量)氢氧化镍粉末所用的该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为1-6份(重量)。在上述情况中，当该氢氧化镍粉末的所有表面均被锂-钴复合氧化物所覆盖时，可以减少该锂-钴复合氧化物的用量。
本发明第四优选实施方案是提供一种碱性蓄电池，它包括将作为活性材料的氢氧化镍填充于多孔片中而制备的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中该正极含有作为主组分的至少其部分表面上涂覆有一种由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末和由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所表示的锂-钴复合氧化物的混合物。
在该氢氧化镍粉末的表面涂覆作为导电剂的该锂-钴复合氧化物粉末，其结果是提高了其间的粘合力，并可有效地形成导电网。然而，为了使该氢氧化镍粉末的表面全部涂覆有该导电剂，在此涂覆步骤中需要设定高度精确的条件，而这将带来许多麻烦。因此，当至少氢氧化镍的部分表面涂覆有作为该正极导电剂的该锂-钴复合氧化物并且达到所需量值的50-70％后，其余所需的30-50％的量用混合锂-钴复合氧化物粉末的方法获得，因此可以仅设定简单的条件即可在锂-钴复合氧化物表面上进行涂覆。其结果是，可容易地获得所需量的该正极导电剂，此外，可获得接近于氢氧化镍粉末的全部表面上均涂覆有该导电剂时的正极活性材料利用率。对于100份(重量)的氢氧化镍粉末，该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为4-13份(重量)。另外，锂-钴复合氧化物粉末可以含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30，优选为10-20原子％(基于钴的量)，并且锂的含量为10-90，优选为30-60原子％(基于钴的量)。当加入钠和钾之一或两者都加入时，100份(重量)氢氧化镍粉末所用的该锂-钴复合氧化物粉末的量优选为2-13份(重量)。在上述情况中，当该氢氧化镍粉末的所有表面均被锂-钴复合氧化物所覆盖时，可以减少该锂-钴复合氧化物粉末的用量。
下面参照实施例详细描述本发明，但本发明并不受此限，并且在不改变本发明主旨的条件下可进行变化和改进。实施例1
使用于本发明中作为导电剂并且由式LixCoO2(x为0.2-0.9)所代表的锂-钴复合氧化物粉末1可用下述方法制备。
将平均颗粒尺寸为0.3μm的氢氧化钴粉末2在120℃的空气中保存48小时以制备氢氧化高钴(III)粉末3。
将所得到的氢氧化高钴粉末3与一种氢氧化锂水溶液(50g/l)以重量比为1∶10相混合。在温度维持在约80℃下，将该混合物搅拌约90小时，用水充分洗涤并且干燥以获得锂-钴复合氧化物粉末1。
将该锂-钴复合氧化物粉末1用CuKα射线进行辐射，在2θ角为10-80°范围内测量X射线衍射峰。其结果示于图1中。由JCPDS卡片证实该峰为LiCoO2。在该粉末1中的锂与钴的比为0.63原子比。
从而，可获得以式LixCoO2(其中，x为0.63)表示的该锂-钴复合氧化物粉末1。
将10份(重量)作为导电剂的该锂-钴复合氧化物1加入到100份(重量)作为活性材料并且平均颗粒尺寸为20μm的氢氧化镍粉末4中，并将其混合。向该混合物中加入水作为分散介质，结果是使其占整个糊膏的25份(重量)，而后进行捏和以制备糊膏状活性材料。将该糊膏状活性材料填充于孔隙率为95％的海绵状镍多孔片中，进行干燥和挤压。此后，切割成给定的尺寸以制成本发明理论电容量为1600mAh的正极板5。
分别地，按照与上述相同的方法制备比较例中的正极，所不同的是使用相同量的氢氧化高钴粉末3作为导电剂。
制备主要含有平均颗粒尺寸为20μm的吸氢合金粉末的糊膏并将其覆于模压金属上。将其切割成给定的尺寸以制成本发明理论电容量为2500mAh的负极板6。
将上述正极板5和负极板6以及置于该正极和负极之间的聚丙烯无纺布隔板7经辊压制成电极组件，将该电极组件插入金属电池壳体8内并向其中注入给定量的碱性电解质。而后，将该壳体8的顶部用一块还可作为正极端部的密封板9密封，从而获得一个尺寸为4/5A的镍-氢蓄电池(额定容量为：1600mAh)。该电池的半剖视图示于图2中。
按照与上述相同的方法制备比较例中的电池，所不同的是使用该比较例中的正极板。
使用本发明实施例和比较例中的电池，该正极活性材料的初始利用率和经受了深度放电后的该正极活性材料利用率用下述方法获得。
首先，在20℃下以160mA的电流充电15小时，停止充电1小时，而后以320mA将电池放电直至电压达到1.0V。得到该正极活性材料相对于理论容量的活性材料初始利用率，且其结果列于表1中。
此后，将1Ω的电阻与每个实施例和比较例中的电池相连，并且使电池处于65℃温度下放电14天。用与上述相同的方法，得到经受了深度放电后的正极活性材料利用率，其结果列于表1中。表1
电池 正极活性材料初始利用率 深度放电后的正极活性材料利用率
实施例 98％ 97％
比较例 97％ 83％
如表1所示，在本实施例中，正极活性材料初始利用率为98％，而深度放电后的正极活性材料利用率为97％，两者都很高，而在比较例中，正极活性材料的初始利用率很高为97％，然而深度放电后的该正极活性材料利用率仅为83％，比初始值低了14％。
在比较例中，深度放电状态下，该正极的电位低于氢氧化高钴的还原电位，因而用作导电剂的氢氧化高钴发生还原并溶解以致导电率下降。随着导电率的下降，该正极活性材料之间的导电率也下降，恢复状态不充分，并且深度放电后该正极活性材料的利用率明显降低。
另一方面，在实施例中，由于作为导电剂的该锂-钴复合氧化物本身具有高的导电率，该活性材料的利用率高，并且因为该锂-钴复合氧化物对于氧化和还原作用稳定，即使在放电状态下也几乎不发生分解和还原作用并可维持高的导电率。因此，在深度放电后的恢复状态下，该正极活性材料的利用率与初始状态相同。实施例2
用与实施例1相同的方法制备正极板，所不同的是，对于100份(重量)的氢氧化镍粉末4该锂-钴复合氧化物粉末1的用量为0、2、5、10或15份(重量)，并且使用这些正极板按照与实施例1相同的方法制备镍-氢蓄电池。
对于这些镍-氢蓄电池，在与实施例1相同的条件下，测定深度放电前后该正极活性材料相对于理论容量的利用率，其结果示于图3中。在图3中，纵坐标所示为正极活性材料的利用率而横坐标所示为基于100份(重量)氢氧化镍粉末4的该锂-钴复合氧化物粉末1的量(重量份)，并且A所示为该正极活性材料的初始利用率而B所示为经过深度放电后的该正极活性材料利用率。
从图3可见，当与100份(重量)的氢氧化镍粉末4相混合的该锂-钴复合氧化物粉末1的用量为5份(重量)或更多时，可以获得稳定的正极活性材料利用率，并且即使增加锂-钴复合氧化物粉末1的含量这一趋势也将继续。然而，从该电池的容量考虑，当该锂-钴复合氧化物粉末的含量高于15份(重量)时，活性材料本身的含量相对降低且电池容量下降。因此，与100份氢氧化镍粉末4相混合的锂-钴复合氧化物粉末1的用量优选为5-15份(重量)。
当将经受过深度放电的电池拆开并分析该正极物质时，测定了X射线衍射峰示于图1中，并由此证实了该锂-钴复合氧化物分散于该电池中。实施例3
在作为正极活性材料的氢氧化镍粉末4的表面上形成由式LixCoO2表示的锂-钴复合氧化物10的涂层的方法将在下面示出。
将氢氧化镍粉末4悬浮于水中制成溶液，并向其中加入一种比重为1.30的硫酸钴水溶液和一种氢氧化钠水溶液(200g/l)以使pH值维持在9-10，从而在该氢氧化镍粉末4的表面上形成氢氧化钴涂层。
将涂覆有氢氧化钴的该氢氧化镍粉末4在120℃的空气中加热48小时，以使氢氧化镍粉末4表面上的该氢氧化钴层氧化成氢氧化高钴。
将涂覆有氢氧化高钴的该氢氧化镍粉末4与一种含有50g/l的氢氧化锂碱性水溶液以重量比为1∶5相混合(一般可用20-100g/l的氢氧化锂)。而后，在保持80℃温度下将该混合物搅拌48小时(一般情况下，该搅拌可以在60-95℃温度下进行12-100小时)，其中氢氧化高钴与锂反应，在氢氧化镍粉末4的表面上形成锂-钴复合氧化物10的涂层。
该粉末经X射线衍射测定X射线衍射峰为氢氧化镍粉末4中的LiCoO2，由此证实形成了锂-钴复合氧化物10的涂层。而且，将粉末4用电子显微镜观察，以证实在至少部分该粉末的表面上形成了锂-钴复合氧化物10的涂层。
此后，通过调节用于上述处理方法中的硫酸钴水溶液的量来改变涂覆于氢氧化镍粉末表面的氢氧化钴的量，其中相对于100份(重量)氢氧化镍粉末，将形成于该氢氧化镍粉末4周围的该锂-钴复合氧化物的量调节至2.9、7.3、11.8、14.9或22.9份(重量)。
将用上述处理方法获得的涂覆有锂-钴复合氧化物的该氢氧化镍粉末与氢氧化镍粉末以7∶3的重量比相混合，从而得到氢氧化镍粉末，其中相对于100份(重量)氢氧化镍粉末，涂覆于该氢氧化镍粉末表面的该锂-钴复合氧化物的量为2、5、8、10或15份(重量)。
向该氢氧化镍粉末混合物中加入水作为分散介质，以便使水占整个糊膏的25份(重量)，而后进行捏和以制备糊膏状活性材料。将该糊膏状活性材料填充于孔隙率为95％的海绵状镍多孔片中，并进行干燥，而后将该多孔片进行挤压并切割成给定的尺寸，以制成理论电容量为1600mAh的正极板a1-a5。图4示意出在正极板a1-a5中作为正极活性材料的该氢氧化镍粉末的状态。在图4中，4表示氢氧化镍粉末而10表示锂-钴复合氧化物。
制备主要含有平均颗粒尺寸为20μm的吸氢合金粉末的糊膏并将其涂覆于模压金属上，而后切割成给定的尺寸以制成理论电容量为2500mAh的负极板。
每个正极板a1-a5和负极板以及置于该正极板和负极板之间的聚丙烯无纺布隔板经辊压制成电极组件。将该电极组件插入金属电池壳体内并向壳体中注入一种给定量的碱性电解质。而后，将该壳体的顶部用密封板密封，该密封板还可作为该正极的端部，从而可获得一个尺寸为4/5A且额定容量为1600mAh的镍-氢蓄电池A1-A5。
其次，按照下述方法，制备作为导电剂的且与氢氧化镍粉末相混合的锂-钴复合氧化物粉末。
将具有平均颗粒尺寸为0.3μm的氢氧化钴粉末，在120℃的空气中保持48小时，以制备氢氧化高钴(III)粉末。
将重量比为1∶10的该氢氧化高钴粉末和一种氢氧化锂水溶液(50g/l)，在温度维持在约80℃下，搅拌约90小时，用水充分洗涤并且干燥以制备锂-钴复合氧化物粉末。
将所得到的锂-钴复合氧化物粉末与氢氧化镍粉末相混合，混合的量为：对于100份(重量)该氢氧化镍粉末该锂-钴复合氧化物粉末的量为2、5、8、10或15份(重量)。按照与制备a1-a5相同的方法，使用这些混合物制备正极板b1-b5。用与制备电池A1-A5相同的方法制备镍-氢蓄电池B1-B5，所不同的是，使用正极板b1-b5。
将电池A1-A5和B1-B5在与实施例1相同的条件下进行测试以获得该正极活性材料的初始利用率和深度放电后的正极活性材料利用率。
图5所示为作为这些电池正极导电剂的该锂-钴复合氧化物的含量与该正极活性材料的初始利用率或深度放电后的该正极活性材料利用率之间的关系曲线。从图5可以看出，相对于加入的导电剂的量，电池A1-A5比电池B1-B5在正极活性材料利用率上具有更大的提高。因此，在电池B1-B5中，除非在100份(重量)氢氧化镍粉末中加入高于10份(重量)的该锂-钴复合氧化物粉末，否则不能获得接近于100％的高正极活性材料利用率。另一方面，在电池A1-A5中，在100份(重量)氢氧化镍粉末上涂覆5份(重量)的该锂-钴复合氧化物粉末即可获得高于100％的高正极活性材料利用率。
这是由于在电池A1-A5中，在氢氧化镍粉末的表面上形成作为导电剂的锂-钴复合氧化物的涂层(如图4所示，该图用于说明正极活性材料粉末之间的关系)，因此该锂-钴复合氧化物与该氢氧化镍粉末间的粘合力高于电池B1-B5中的该锂-钴复合氧化物粉末与该氢氧化镍粉末之间仅仅处于接触状态下的粘合力，而且在电池B1-B5中可以更有效的形成可提高导电率的导电网。
另外，在电池B1-B5中，氢氧化镍粉末4与作为导电剂的锂-钴复合氧化物粉末1为非均匀存在(如图6所示，该图用于说明正极活性材料粉末之间的关系)，并且正极活性材料之间形成的导电网与电池A1-A5中形成的导电网相比不够充分，因此正极活性材料利用率比电池A1-A5的低。
因此，与使用氢氧化镍粉末与锂-钴复合氧化物的简单混合物制成的正极板相比，使用氢氧化镍粉末和表面具有锂-钴复合氧化物涂层的氢氧化镍粉末制成的正极板只使用较少量的导电剂就可以提供高的活性材料利用率，因此有可能制备出具有单位体积容量密度高的高容量正极板。
而且，在电池A1-A5中，深度放电后所获得的活性材料利用率与初始利用率差不多高，如图5所示。这是因为用作导电剂的该锂-钴复合氧化物对于氧化和还原反应具有高的稳定性，并且即使电池处于深度放电状态下也几乎不会发生分解或溶解反应，并可维持高的导电率。
对于100份(重量)氢氧化镍粉末，覆盖该氢氧化镍粉末表面的该锂-钴复合氧化物的涂覆用量优选为约5-10份(重量)。如果该锂-钴复合氧化物的涂覆用量低于5份(重量)，则不能在正极活性材料颗粒之间形成充分的导电网，因而不能获得稳定的利用率，而如果该值超过10份(重量)，则该导电剂在正极板中的比例过高，不能获得具有高容量密度的正极。
在该实施例中，将含有氢氧化镍粉末4和至少部分表面上覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物10的氢氧化镍粉末的混合物用作填充于正极的片中的活性材料，但当含有氢氧化镍粉末4和全部表面都覆盖有锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末的混合物(如图7所示)用作正极活性材料时，氢氧化镍粉末4与覆盖有作为导电剂的锂-钴复合氧化物10的氢氧化镍粉末之间的接触进一步提高，并且更易于形成氢氧化镍粉末之间的导电网以提高该正极活性材料的利用率。因此，使用与常规相比较少量的该锂-钴复合氧化物，即相对于在该正极活性材料中的100份(重量)氢氧化镍粉末该锂-钴复合氧化物的用量为2-8份(重量)，在本实施例中即可获得超过100％的正极活性材料利用率。
当至少部分表面覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物10的氢氧化镍粉末(如图8所示)用作填充于正极的片中的活性材料时，由于进一步提高了氢氧化镍粉末4与作为导电剂的锂-钴复合氧化物10之间的接触，使用较少量的该锂-钴复合氧化物，即相对于在该正极活性材料中的100份(重量)氢氧化镍粉末该锂-钴复合氧化物的用量为2-6份(重量)，在本实施例中即可获得超过100％的正极活性材料利用率。
另外，当全部表面上都覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物10的氢氧化镍粉末(如图9所示)用作填充于正极的片中的活性材料时，氢氧化镍粉末4与作为导电剂的锂-钴复合氧化物10之间的粘合力为最强，此外，正极活性材料之间的导电网变为充分。因此，使用最少量的该锂-钴复合氧化物，即相对于在该正极活性材料中的100份(重量)氢氧化镍粉末该锂-钴复合氧化物的用量为1-4份(重量)，在本实施例中即可获得超过100％的该正极活性材料利用率。
另外，在该实施例中，下述方法为处理作为正极活性材料的氢氧化镍表面的方法。这就是，将其上涂覆有一种氢氧化钴涂层的氢氧化镍粉末，在70-150℃的空气中热处理12-60小时以将氢氧化钴氧化为氢氧化高钴。将其上形成有氢氧化钴涂层的该氢氧化镍粉末悬浮于一种碱性水溶液中，其中溶解有20-100g/l氢氧化锂，且该反应在60-95℃下进行12-100小时，从而形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层。
作为另一种表面处理方法，可以使用下述方法。即将其上形成有氢氧化钴涂层的氢氧化镍粉末用氧化剂如次氯酸钠水溶液和过氧化氢水溶液进行处理，以将氢氧化钴氧化为氢氧化高钴，从而形成涂覆有氢氧化钴的氢氧化镍粉末。此后，使该氢氧化镍粉末经受与上述相同的处理以形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层。
作为又一方法，可采用下述方法。将钴化合物和一种碱性的水溶液逐渐地加入到一种水溶液中，该水溶液是将氢氧化镍粉末与氧化剂加入水中制备的，由此在该氢氧化镍粉末的表面形成氢氧化高钴涂层。其后，使该氢氧化镍粉末经受与上述相同的处理以形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层。
在上述实施例中，将氢氧化镍用作正极活性材料粉末，但是使用主要含有氢氧化镍和含有少量钴或锌的固溶体粉末也可获得近似相同的效果。而且，使用部分氢氧化镍被氧化为氢氧化高镍的氢氧化镍粉末也可获得近似相同的效果。
此外，上述实施例所用电池，其中正极为镍电极而负极为吸氢合金电极，但是本发明涉及碱性蓄电池的镍电极，并且它同样可用于将镉电极、铁电极、锌电极或类似电极用作负极的电池中。实施例4电池A
本发明的含有钠原子的锂-钴复合氧化物是按照下述方法制备的。
将100份(重量)平均颗粒尺寸为0.3μm或更小的Co(OH)2粉末用10份(重量)的氢氧化钠水溶液(450g/l)浸渍，并且在120℃的空气中加热1小时进行氧化以得到一种提高了氧化值的氧化钴并在层间嵌入钠原子。
将生成的氧化钴粉末以重量比为1∶10与氢氧化锂水溶液(50g/l)相混合。将该混合物在温度保持在80℃下搅拌2小时，而后用水充分洗涤并干燥以得到锂-钴复合氧化物粉末，该粉末的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
生成的锂-钴复合氧化物粉末中的锂、钠和钴的含量用ICP光谱测定法进行测定。其结果是，它证实了以钴的含量为基计算含有40原子％的锂和15原子％的钠。
将1克所生成的锂-钴复合氧化物粉末用直径为10mm的模子和压模机在2t/cm2的压力下进行模压以制成薄片。向该薄片施加一直流电压，并且由电流值测定粉末导电率为10°S/cm。
将10份(重量)作为导电剂的上述锂-钴复合氧化物粉末加入到平均颗粒尺寸为20μm的100份(重量)作为活性材料的氢氧化镍粉末中，并将其混合。向该混合物中加入水作为分散介质，以便使其占整个糊膏的25份(重量)，随后经捏和以制备活性材料糊膏。将此糊膏填充于孔隙率为95％的海绵状镍多孔片中，干燥和加压。而后将其切割成给的定尺寸以制成本发明实施例中具有1600mAh理论电容量的正极板a。
制备主要含有平均颗粒尺寸为20μm的吸氢合金粉末的糊膏并将其涂覆于模压金属上，而后切割成给定的尺寸以制成理论电容量为2500mAh的负极板。
上述正极板和负极板以及置于该正极板和负极板之间的聚丙烯无纺布隔板经辊压制成电极组件，将该电极组件插入电池壳体内并向其中注入给定量的碱性电解质。而后，将该壳体的顶部用一块还可兼作正极端部的密封板密封，从而获得一个尺寸为4/5A(额定容量为：1600mAh)的镍-氢蓄电池。电池B
其次，涂覆有含钠原子的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末是按照下述方法制备的。
向将平均颗粒尺寸为20μm的氢氧化镍粉末悬浮于水中而制成的溶液中加入一种比重为1.30的硫酸钴水溶液和一种氢氧化钠水溶液(200g/l)以便在反应过程中将pH值维持在9-10，并且氢氧化钴沉淀在作为晶核的氢氧化镍粉末上。通过调整用于处理的该硫酸钴水溶液的含量，将形成于该氢氧化镍粉末上的氢氧化钴涂层的含量调整到相对于100份(重量)的氢氧化镍有4份(重量)的氢氧化钴。
将用上述处理方法获得的涂覆有氢氧化钴的该氢氧化镍粉末用水进行洗涤、干燥，用相对于100份(重量)的氢氧化镍10份(重量)的氢氧化钠水溶液(450g/l)进行浸渍，并且在120℃的空气中加热1小时以将氢氧化钴层转变为提高了氧化值的氧化钴并在层间嵌入钠。
将生成的粉末以重量比为1∶5与含有50g/l的氢氧化锂的水溶液相混合。在温度保持在80℃下，将该混合物搅拌2小时，以使氧化钴与锂反应，从而形成一层薄而均匀的含有钠的锂-钴复合氧化物涂层。
向该涂层粉末中加入水作为分散介质，以便使其占整个糊膏的25份(重量)，而后经捏和制成活性材料糊膏。将该糊膏填充于孔隙率为95％的海绵状镍多孔片中，干燥并加压。而后，将其切割成给定尺寸以制备本发明实施例中具有1600mAh理论电容量的正极板b。
用与制造电池A相同的方法制备镍-氢蓄电池B，所不同的是使用该正极板b。电池C
制备上述相对于100份(重量)的氢氧化镍粉末涂覆有4份(重量)的含有钠的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末。
将生成的氢氧化镍粉末与含有钠的该锂-钴复合氧化物相混合。在此种情况下，基于100份(重量)的氢氧化镍，该锂-钴复合氧化物的总重量为8.5份(重量)。
用与制备正极板a相同的方法制备正极板c，所不同的是，使用所得到的混合粉末。用与制造电池A相同的方法制造镍-氢蓄电池C，所不同的是，使用该正极板c。电池D
对使用氢氧化镍粉末和作为导电剂的不含钠的锂-钴复合氧化物粉末的混合物的情况也进行了评估。
用于与氢氧化镍相混合的锂-钴复合氧化物粉末按照以下方法制备。
将具有平均颗粒尺寸为0.3μm的氢氧化钴粉末，在120℃的空气中加热48小时进行氧化以获得氢氧化高钴(III)粉末。
将该生成的氢氧化高钴粉末以重量比为1∶10与一种氢氧化锂水溶液(50g/l)相混合，并且在温度保持在80℃下，将该混合物搅拌90小时，用水充分洗涤并干燥以制备锂-钴复合氧化物粉末。
用ICP发射光谱测定法测定锂-钴复合氧化物中锂和钴的含量，以证实锂的含量为40原子％(基于钴的量)。
将1克该锂-钴复合氧化物粉末用直径为10mm的模子和压模机在2t/cm2的压力下进行模压以制成薄片。当向该薄片施加一直流电压时，由电流值得到粉末导电率为10-2S/cm。相对于100份(重量)的氢氧化镍粉末加入10份(重量)的该锂-钴复合氧化物粉末，并将其混合以制备活性材料粉末。使用所得到的活性材料粉末，按照与制备正极板a相同的方法制备正极板d。
用与制造电池A相同的方法制造镍-氢蓄电池D，所不同的是，使用该正极板d。电池E
将10份(重量)作为导电剂的氢氧化高钴粉末加入100份(重量)的氢氧化镍粉末中并将其混合以制备活性材料粉末。使用所得到的活性材料粉末，按照与制备正极板a相同的方法制备正极板e。
用与制造电池A相同的方法制造镍-氢蓄电池E，所不同的是，使用该正极板e。
将1克作为导电剂的该氢氧化高钴粉末用直径为10mm的模子和压模机在2t/cm2的压力下进行模压以制成薄片。当向该薄片施加一直流电压时，由电流值得到粉末导电率为10-6S/cm。
将实施例中的电池A、B、C和D以及比较例中的电池E在如实施例1中所描述的同样条件下进行测试，以获得该正极活性材料的初始利用率和深度放电后该正极活性材料的利用率。
其结果同样示于表2中。表2
电池 正极活性材料的初始利用率(％) 深度放电后的正极活性材料利用率(％)
电池A 100 99
电池B 102 101
电池C 101 100
电池D 97 96
电池E 97 83
如表2所示，与电池E相比即使在深度放电后，电池A、B、C和D也可获得接近于初始利用率的高的正极活性材料利用率。这是由于用作正极导电剂的该锂-钴复合氧化物具有对氧化和还原反应的高稳定性，并且即使当电池处于深度放电状态下，也几乎不发生由于分解作用或溶解反应而造成的导电网的破坏。
其次，将电池A、B、C、D和E在电流为160mA下充电15小时，而后停止充电1小时，此后在320mA(0.2CmA)、1600mA(1CmA)、3200mA(2CmA)和4800mA(3CmA)下对该电池进行放电，并且从该正极活性材料实际放电容量与理论电容量的比得到正极活性材料的利用率。其结果示于图10中。
如图10所示，当上述电池在高于1CmA的大电流下放电时，电池A、B和C的正极活性材料利用率高于电池D和E的。这是由于，在电池A、B和C中作为导电剂的含有钠的该锂-钴复合氧化物处于这样一种状态下，在该状态下钴的氧化值升高，并且此状态下的导电率明显高于用于电池D的正极中的该锂-钴复合氧化物的导电率和用于电池E中作为导电剂的氢氧化钴的导电率，因此可以使电池A、B和C的正极活性材料之间具有优异的导电网，从而可使在大电流放电状态下的电流通过并可使该正极活性材料具有有效的电容量。
而且，电池B的正极中用作导电剂的锂-钴复合氧化物的量低于电池A和C中的量，但是即使在如图10所示的高速放电下，也可显示出与电池A和C相同或更高的优异的放电性能。这是由于，在电池B的正极中的氢氧化镍粉末周围形成导电剂涂层，导电剂和氢氧化镍粉末之间的粘附性高于电池A和C中的，在电池A中导电剂仅仅与氢氧化镍粉末相混合，而在电池C中具有导电剂涂层的氢氧化镍粉末与氢氧化镍粉末相混合。其结果是，用与电池A和C的正极中的导电剂相比较少量的导电剂，即可在电池B的正极活性材料粉末之间形成充分的导电网。
在上述实施例的电池A中，在正极中作为导电剂的含有钠的锂-钴复合氧化物的用量为10份(重量)，基于100份(重量)氢氧化镍粉末。然而，当导电剂的用量在3-15份(重量)范围内时，也可获得接近于电池A中的效果。
在上述实施例的电池C中，在正极中作为导电剂的含有钠的锂-钴复合氧化物的用量占总量的8.5份(重量)，基于100份(重量)氢氧化镍粉末。然而，当导电剂的用量在2-13份(重量)范围内时，也可获得接近于电池C中的效果。
另外，在电池A和C中，使用氢氧化镍粉末和平均颗粒尺寸为0.3μm或更小的锂-钴复合氧化物粉末制成正极，并且该锂-钴复合氧化物粉末均匀分散于该正极中。然而，当该正极是使用氢氧化镍粉末和平均颗粒尺寸为1μm或更小的锂-钴复合氧化物粉末制成时，该锂-钴复合氧化物粉末也可如在电池A和C的正极中一样均匀分散于该正极中。
在电池B中，用基于100份(重量)的氢氧化镍4份(重量)的作为导电剂的含有钠的锂-钴复合氧化物涂覆正极中的该氢氧化镍粉末。当涂覆于该氢氧化镍粉末上的该导电剂的量在1-6份(重量)范围内时，可以达到接近于电池B的效果。
而且，在实施例的电池A、B和C中，在作为导电剂的含有钠的该锂-钴复合氧化物中钠的含量为15原子％(基于钴的量)而锂的含量为40原子％(基于钴的量)。然而，在该导电剂中，当钠的含量在2-30原子％(基于钴的量)而锂的含量为1-90原子％(基于钴的量)时，也可获得相同的效果。另外，在导电剂中钠和锂的含量最优选为含钠10-20原子％(基于钴的量)，含锂30-60原子％(基于钴的量)。
在实施例的电池A、B和C中，含有钠的锂-钴复合氧化物用作该正极中的导电剂。然而，基于与上述相同的理由，认为当锂-钴复合氧化物中仅含有钾或既含钾又含钠时，也可以获得近乎相同的效果。
而且，在上述实施例中，将氢氧化镍用作该正极活性材料。然而，当使用主要含有氢氧化镍和含有少量钴或锌的固溶体粉末时，也可得到与上述近乎相同的效果。另外，当使用部分氢氧化镍被氧化为氢氧化高镍的氢氧化镍粉末时，也可以得到近乎相同的效果。
此外，在上述实施例的电池中，以镍电极为正极并使用吸氢合金电极为负极，然而本发明涉及一种用于碱性蓄电池中的镍电极，并且它同样可用于以镉电极、铁电极、锌电极等作为负极的电池中。

Claims (29)

1、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性物质的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的该氢氧化镍和锂-钴复合氧化物。
2、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的氢氧化镍粉末和作为导电剂的由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物粉末的混合物。
3、根据权利要求2的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物粉末的含量为5-15份(重量)。
4、根据权利要求2的碱性蓄电池，其中该锂-钴复合氧化物粉末的平均颗粒尺寸为1μm或更小。
5、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的氢氧化镍粉末和作为导电剂的锂-钴复合氧化物粉末的混合物，并且该锂-钴复合氧化物粉末中含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30原子％(基于钴的量)，并含有10-90原子％(基于钴的量)的锂。
6、根据权利要求5的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物粉末的含量为3-15份(重量)。
7、根据权利要求5的碱性蓄电池，其中该锂-钴复合氧化物粉末的平均颗粒尺寸为1μm或更小。
8、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的氢氧化镍粉末和作为导电剂的锂-钴复合氧化物粉末的混合物，并且该锂-钴复合氧化物粉末中含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为10-20原子％(基于钴的量)，并含有30-60原子％(基于钴的量)的锂。
9、根据权利要求8的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物粉末的含量为3-15份(重量)。
10、根据权利要求8的碱性蓄电池，其中该锂-钴复合氧化物粉末的平均颗粒尺寸为1μm或更小。
11、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中填充于该正极的片中的所述活性材料包括氢氧化镍粉末和至少部分表面上覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末的混合物。
12、根据权利要求11的碱性蓄电池，其中覆盖该氢氧化镍粉末表面的该锂-钴复合氧化物覆盖该粉末的全部表面。
13、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中填充于该正极的片中的所述活性材料包括至少部分表面上覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末。
14、根据权利要求13的碱性蓄电池，其中覆盖该氢氧化镍粉末表面的该锂-钴复合氧化物覆盖该粉末的全部表面。
15、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中该正极氢氧化镍粉末的至少部分表面上覆盖有锂-钴复合氧化物，并且该锂-钴复合氧化物粉末中含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30原子％(基于钴的量)，并含有10-90原子％(基于钴的量)的锂。
16、根据权利要求15的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物的含量为1-6份(重量)。
17、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中该正极氢氧化镍粉末的至少部分表面上覆盖有锂-钴复合氧化物，并且该锂-钴复合氧化物粉末中含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为10-20原子％(基于钴的量)，并含有30-60原子％(基于钴的量)的锂。
18、根据权利要求17的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物的含量为1-6份(重量)。
19、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的至少部分表面上覆盖有由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末和由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物粉末的混合物。
20、根据权利要求19的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物的总量为4-13份(重量)。
21、根据权利要求19的碱性蓄电池，其中该锂-钴复合氧化物粉末的平均颗粒尺寸为1μm或更小。
22、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的至少部分表面上覆盖有锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末和锂-钴复合氧化物粉末的混合物，并且该锂-钴复合氧化物含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为2-30原子％(基于钴的量)，并含有10-90原子％(基于钴的量)的锂。
23、根据权利要求22的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物的总量为2-13份(重量)。
24、一种碱性蓄电池，它包括含有填充于多孔片中作为活性材料的氢氧化镍的正极，负极，隔板和碱性电解质，其中所述正极含有作为主组分的至少部分表面上覆盖有锂-钴复合氧化物的氢氧化镍粉末和锂-钴复合氧化物粉末的混合物，并且该锂-钴复合氧化物含有钠和钾中的一种或两者兼有，其含量为10-20原子％(基于钴的量)，并含有30-60原子％(基于钴的量)的锂。
25、根据权利要求24的碱性蓄电池，其中基于100份(重量)该氢氧化镍粉末的该锂-钴复合氧化物的总量为2-13份(重量)。
26、根据权利要求24的碱性蓄电池，其中该锂-钴复合氧化物粉末的平均颗粒尺寸为1μm或更小。
27、一种处理碱性蓄电池中的正极活性材料表面的方法，它包括在氢氧化镍粉末的表面上形成氢氧化钴涂层的步骤，该步骤是向将氢氧化镍粉末加入作为分散介质的水中制备的悬浮液中加入钴化合物和碱性的水溶液；将该氢氧化钴热氧化为氢氧化高钴的步骤，该步骤是在70-150℃温度下在空气中对其上形成有氢氧化钴涂层的氢氧化镍粉末进行12-60小时的热处理；以及形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层的步骤，该步骤是将在上述热氧化步骤中形成了氢氧化高钴涂层的该氢氧化镍粉末悬浮于含有20-100g/l的氢氧化锂碱性水溶液中，并于60-95℃温度下反应12-100小时。
28、一种处理碱性蓄电池中的正极活性材料表面的方法，它包括在氢氧化镍粉末的表面上形成氢氧化钴涂层的步骤，该步骤是向将氢氧化镍粉末加入作为分散介质的水中制备的悬浮液中加入钴化合物和碱金属的水溶液；使用氧化剂将该氢氧化镍粉末表面上的该氢氧化钴涂层化学氧化为氢氧化高钴的步骤；以及形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层的步骤，该步骤是将在上述化学氧化步骤中形成了氢氧化高钴涂层的该氢氧化镍粉末悬浮于含有20-100g/l的氢氧化锂碱性水溶液中，并于60-95℃温度下反应12-100小时。
29、一种处理碱性蓄电池中的正极活性材料表面的方法，它包括在氢氧化镍的表面上形成氢氧化高钴涂层的步骤，该步骤是向将氢氧化镍粉末和氧化剂加入作为分散介质的水中制备的悬浮液中，加入钴化合物和碱性的水溶液；和形成由式LixCoO2(x为0.2-0.9)表示的锂-钴复合氧化物涂层的步骤，该步骤是将在上述形成涂层的步骤中形成了氢氧化高钴涂层的该氢氧化镍粉末悬浮于含有20-100g/l的氢氧化锂碱性水溶液中，并于60-95℃温度下反应12-100小时。
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