CN1266788C - 一种具有锌阳极的碱性二次电化学发电机 - Google Patents
一种具有锌阳极的碱性二次电化学发电机 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在电解质中具有锌阳极的二次碱性电化学发电机，所述的阳极的活性物质包括至少一种导电陶瓷材料。按照本发明，发电机的电解质由一种高度浓缩的碱溶液构成和/或锌阳极的活性物质组成的，所述的活性物质含有包含至少一种由下面的物质的添加剂，通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n为0.5至2，m为1至10，且x为0至10，或者通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，且x为0至10。本发明还涉及一种在本发明中使用的发电机的锌阳极及其生产方法。
Description
本发明涉及一种具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，该阳极的活性物质中包含至少一种导电陶瓷材料。根据本发明，该发电机的电解质由一种高度浓缩的碱溶液组成和/或锌阳极的活性物质中包含一种添加剂，该添加剂包括至少一种碱金属或碱土金属钛酸盐。根据本发明，本发明还涉及该发电机的锌阳极以及它的生产方法。
本发明涉及电化学发电机领域，更具体而言涉及蓄电池领域。
本发明特别涉及一种具有锌阳极的二次发电机和试图获得高水平的锌电极循环能力。
锌电极由于它们的高性能而为本领域的技术人员所熟知。它们还可以被应用于多种二次电化学系统，例如空气-锌，镍-锌和银-锌碱性发电机，和具有含盐的电解质的溴-锌和氯-锌发电机。
锌是一种有吸引力的阳极活性物质，一对Zn/Zn(OH)2电池的高负氧化还原电势为-1.25V/NHE(标准氢电极)。锌电极可提供820Ah/kg的理论质量容量。例如对于一对镍-锌电池(NiZn)，它们也可以得到334Wh/kg的理论质能，并且一对锌-氧电池可以得到1320Wh/kg理论质能。对于Ni/Zn电池，实际质能通常约为50至80Wh/kg，而电压是1.65伏特而不是其它碱性体系的1.2伏特。
可以着重强调的锌的优点在于，一方面是它(生产、使用和处理)对环境的无毒害性质，另一方面是它的低成本，其成本与其它碱性电池的阳极材料(镉和金属氢化物)或锂电池的阳极材料的成本相比是非常低的。
可是，采用锌电极的可再充电体系的工业开发遇到了一个严重的困难，即在循环过程中没有足够的使用寿命。
在一种碱性电池的情况下，在阳极发生的反应如下：
放电
通常的情况是锌电极从其氧化物和氢氧化物和锌酸盐的再充电导致了沉积物的形成，其结构相对于它们原来的结构而言被改变了，并且通常是树枝状的、海锦状的或粉末状的。这种现象发生在一个非常宽的电流密度范围内。
树枝状的沉积物快速地导致锌被迫通过隔板并导致与相反极性的电极短路。
至于粉末状或海绵状类型的沉积物，它们不允许可以运转的电极以一种良好和耐久的方式重新恢复，因为活性物质的附着不是令人满意的。
另外，再充电阶段在阳极上发生从氧化物，氢氧化物和锌酸盐到锌的化学还原反应，其特征也在于电极自身形态的变化。根据电池运转模式，由于在锌形成过程中锌的不均匀再分布现象，出现了阳极的各种改变类型。尤其是通过在电极表面的阳极活性物质的有害的增浓作用反应出来，最常见的是在它的中心区域。同时电极的孔隙率通常会降低，这有助于促进锌优先在它表面的形成。
这些主要缺点，即降低循环周期到仅仅几十次-对于一个具有经济利益的二次系统而言是一个不适当的数字-引起非常多的旨在改善在再充电过程中锌的沉积特性尝试，以便提高发电机可以承受的充电-放电的循环次数。
为了试图尽可能地最小化或减缓这些锌的形成缺陷，已经广泛地研究了各种方法。在这些方法中，以下的方法尤其应该强调：
·“机械”方法，其目的在于降低树枝状形成或累积，或避免粉状沉积物：电解质和/或分散形式的锌电极的循环；使电极经受振动；隔板的使用，其阻止了由于树枝状晶体引起的击穿以防止锌酸盐的迁移，这些隔板通常是多层的，并且甚至是离子交换膜；
·“电方法”，其意在改善锌沉积物形成的条件：监控充电参数(强度，电压，等等)；脉冲电流的使用，包括电流变化，以便试图解决在形成过程中的树枝状结晶；
·“化学”和“电化学”方法：在电解质中加入添加剂(氟化物，碳酸盐，等等)和/或在阳极活性物质中加入添加剂(钙，钡等)并稀释电解质，尤其是为了限制锌酸盐的溶解度和为了形成氧化锌和不溶性的锌化合物。
这些不同的技术可以被分别单独使用或结合在一起使用。
在具有锌阳极的二次发电机上，尤其是在一对NiZn电池上，尽管理论上它是非常有吸引力的，它们积极的效果在任何情况下都受到了限制，并且常常发现其不具备任何经济生存能力；例如，它们在放电情况下几乎不能实现100循环周次，超过或甚至达到100循环周次是有意义的。
此外这些技术在一些情况下有严重的消极影响，例如：
·电池固有电阻的增加(由于某些添加剂或电解液的稀释)
·镍阴极寿命的缩短(由于某些添加剂的使用)
·运转的机械复杂性(因为系统处于循环中)
·系统体积和质量的增加(特殊技术性能在质能和体积能方面的恶化)
·成本的增加(潜在的经济优势的丧失)
已经公开的法国专利申请FR 2,788,887提供和描述了一个重要的革新，依靠通过改善在它里面的电荷过滤作用意图提高活性物质利用率方法的使用，这种杰出技术在一个大的操作范围下可以完成数百次的循环并可达到很高的放电级别。
本发明是以观察为基础的，即在活性物质内电荷的不充分的消耗有助于促进锌沉积物在再充电过程中在这些仅代表整个活性物质的有限比例的位置的形成。这种锌的生长因此从相对于阳极物质的整个展开面的有限的总表面积的位置开始，这种现象在多数情况下通过沉积物的树枝状特性，或通过后者的增浓作用得到证实。在以上所提到的文献中所描述的技术表明，如果同样数量的锌沉积到更大的表面，通过在电极的整个体积里增加沉积物的形成场所，可以极大降低这种机理。
根据一种优选的实施方案，该技术涉及在锌阳极中一种二级或三级集电体的使用：
·第一级的集电体网：一种“金属泡沫”型(网状泡状结构)的电极支撑体，
·第二级的导体网：在蓄电池内化学惰性的导电陶瓷颗粒的分散体，
·一种可能的辅助第三级导体网：一种在阳极活性物质中铋的分散。
也可以将一种在镍-锌蓄电池实施情况下，可以由氢氧化镍组成的“抗极性物质”引进到锌阳极，并且以一种新颖的方式提供其达到的性能水平。
本发明目的也在于，通过提高在再充电过程中形成的锌沉积物的质量，以提高具有锌阳极的碱性二次电化学发电机的循环能力(cyclability)。该问题是通过结合下面的几种物质的使用解决的，即结合在阳极活性物质中作为导电剂的导电陶瓷材料的使用，和如在下文中描述的添加剂的使用和/或可以包含溶性解了氧化锌的合适浓度的碱性电解质的使用。
在“Journal of the Electrochemical Society”，Vol.145，No.4，April 1988年4月，第1211页中，C.F.Windisch等描述了由氮化钛制成的抛光圆盘在氢氧化钾浓溶液中浸渍136天其表面性质的变化。作者发现，在阳极极化过程中，氮化钛在包括释放O2的氧化反应期间转变成钛酸盐。然而，所使用的极化值非常高并且应用于超级电容器(supercapacitor)中，其中由于电化学现象，促使氮化钛转化成钛酸盐，这种电化学现象在如本发明所采用的电势值下是不会发生的。
然而，还明显的是，在浓的碱溶液中延长几个星期的停留时间后，经过化学反应也可以会形成各种导电陶瓷材料，特别是氮化钛。
那么这种现象，尤其在氮化钛(TiN)的情况下通过下面的事实被证实，钛酸钾的形成(在氢氧化钾溶液中)，或钛酸钠的形成(在氢氧化钠溶液中)，其在氮化钛表面上以一种含水的并且细微的晶态形式呈现。认为在粉末情况下这种腐蚀被恶化，其将有比一个镜玻璃(polished plate)表面更大的特殊表面。还认为在有高度浓缩的碱性溶液存在下可以增强这种腐蚀。
然而众所周知，含水钛酸盐(和含水氧化钛相同的方式)具有固定金属离子的能力，其根据钛酸盐的结构和被固定离子的性质的不同而不同。这种涉及离子交换的固定能力尤其是用来处理包括在碱性介质中的放射性排出物。
根据文献FR 2,788,887所给出的说明，掺入导电陶瓷材料的锌电极容量在进行循环时的改进由此可以不仅导致锌晶核化导电场所的增加，而且导致可以发生于陶瓷材料的导电颗粒表面的锌酸盐离子的保留。
然而，一种由高度浓缩的碱溶液组成的电解质的使用促进了锌酸盐离子保留场所的形成，其和涉及NiZi蓄电池的文献中介绍的情况相反。
因而，E.G.Gagnon(Journal of the Electorchemical Society(1986)，Vol.133，No.10，第1989-1995页)已经说明，由这样一种混合物组成其活性物质的锌电极具有较好的循环能力，其中氢氧化钙与氧化锌的摩尔比为0.75至1，估计到树枝状结晶的生长和在形态上的变化，如果电解质氢氧化钾的浓度为20重量％(4.2M)的话。对于9M的溶液，作者发现大部分锌的再分配，以及大量的树枝状结晶的生长导致循环的快速结束。
类似地，T.C.Adler，F.R.McLarnon和E.J.Cairns(Journal ofthe Electrochemical Society(1993)，Vol.140，No.2.第289-294页)说明，对于NiZn蓄电池，一种包含6.8M氢氧化钾的电解质不能取得超过100次的循环，并推荐使用一种包含3.2M氢氧化钾，1.8M氟化钾和1.8M碳酸钾的稀释电解质。
与这些形成对比的是，在使用纤维素(玻璃纸)膜作为隔板的银锌蓄电池中，推荐使用浓度为35至45％，即8.3至11.5M的高度浓缩的氢氧化钾溶液。事实上，纤维素隔板在碱性介质中水解，并电解质中的水量的减少可以使这种现象慢下来。这种高度浓缩的对这种类型的AgZn蓄电池构成一个特殊的限制，并且正如在上文中所描述的，由于在循环过程中发生的在锌电极上的变化，传统上限定了它们的循环能力，并导致没有超过100次的循环寿命。
本专利申请的作者们因此进行了系统的研究，意图确定能够促进锌酸盐在碱性二次电化学发电机中锌阳极里的保留量在导电场所附近增加的条件和方法，其导致特殊添加剂的使用，组合或不组合使用由高度浓缩的碱溶液组成的电解质。而且本发明的作者们还发现组合使用由高度浓缩的碱溶液组成的电解质和包含导电陶瓷材料的锌阳极可以提高电极的耐循环能力。这些目的是本发明的主题。
因此本发明涉及具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，所述阳极活性物质至少包含一种导电陶瓷材料，其特征在于发电机的电解质由一种高度浓缩的碱溶液组成和/或锌阳极的活性物质包含一种由下面物质至少一种组成的添加剂：通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n为0.5～2，m为1～10，且x为0～10，或通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或Ba，n为1～5，m为1～10，且x为0～10。
在锌阳极放电阶段，金属锌氧化为不溶性的和可溶性的形态，即氧化物，氢氧化物和锌酸盐。可溶性的后者扩散到蓄电池的整个电解质体积中。为了限制这种现象，因此一些专家推荐使用添加剂，如氢氧化钙Ca(OH)2，并将其掺入到阳极活性物质或电解质中，意图限制锌酸盐的溶解度。事实上可以发现，因为这些分布于整个电解质中，所以在再充电过程中非常大量地发生了物质还原为金属锌的现象，但这种现象在多孔的阳极里面没有发现，而在后者的表面被发现了，因此这种现象是通过锌电极的表面发生的。因而沉积优先发生在这些表面，而不是上面提到的具有重新分配危险的整个阳极体积内。如果它可以保留在阳极物质自身里面，它的体积内的大部分的可溶性锌物质，在充电过程中将被释放的锌，将可以非常容易地在贯穿整个电极厚度中形成。这就是本发明作者们自己关心的目的，通过结合这有利的特征和在电极内部分散的导电网络的存在，这些导电网络主要由于根据法国专利FR2,788,887的导电陶瓷材料的存在而形成的。
到进行这项工作的末期，很显然，在活性物质中添加至少一种通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n为0.5～2，m为1～10，x为0～10，或通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或Ba，n为1～5，m为1～10，x为0～10，如果结合导电陶瓷材料，更具体而言结合氮化钛，改善了锌阳极的循环能力。
本发明中，各种表示限制的值的范围的值应该被认为是包含该值本身在内。此外，理解的是术语锌阳极代表一种其活性物质包含最少量的氧化锌形式的锌的阳极，所述的阳极包含或者不包含另外的金属锌。
在最有效的钛酸盐中，应当强调的是，如果添加剂至少部分由钛酸钙组成的话，关于锌酸盐的作用要特别申明。
根据本发明，也可以合宜地将导电陶瓷材料/钛酸盐的混合物，更明确的说氮化钛/钛酸钙，与铝基化合物如铝酸钙结合，和/或将一种可溶性的铝化合物添加到电解质中，和/或还将一种化合物添加到阳极活性物质中，这种化合物在与碱性电解质接触时将形成可溶性的铝化合物。作为非限定性的实例，可以提及氮化铝或钛和铝的氮化物。
类似地，可以向活性物质中加入一些由至少一种铝基化合物组成的添加剂和/或一些由至少一种与碱性电解质接触时将形成可溶性的铝化合物的化合物组成的添加剂，添加剂的量相对于氧化锌为1～5重量％。
也可以向电解质中加入一些由至少一种可溶于电解质的铝化合物组成的添加剂，其量相对于氧化锌为1～5重量％。
钛和铝的氮化物具有这样的优点，即它们导致具有高度展开的表面氮化钛的形成，所述氮化钛与电解质的反应性被增加，因此加强了固定锌酸盐的能力。
因此，在多孔的锌电极阳极活性物质自身中，成功地将可溶性的锌物质的固定场所和在再充电过程中锌晶核化的导电场所联结在一起。
这种将锌酸盐的固定和多导电场所上锌晶核化相结合的现象，可以通过将铋添加到活性物质(或铋的氧化物，其将在充电过程中转化为金属铋)中进一步改善，其将加强电极的内在导电性。
另一方面，本发明的作者们还发现包含硅的添加剂，例如硅酸钙或者硅铝酸钙，可能会严重干扰电极的运转并促进锌的树枝状生长。应该强调的是这些结果和文献给出的那些相矛盾，所述的文献使该领域技术人员想起的是硅酸钙可以作为吸收剂(具体而言，美国专利4,312,931)或粘接剂组分(美国专利4,332,871)使用。
根据本发明，优选电解质包含以锌酸根离子形式溶解的氧化锌。事实上，根据本发明，在发电机充电过程或者充电循环中，由于电解质中锌酸根离子的存在还促进了金属锌的形成。
根据文献FR 2,788,887所给出的说明，至少掺入一种导电陶瓷材料的锌电极容量在进行循环时的改进，并且其包括在本说明书中作为参考，当它们和一种含有高度浓缩的碱溶液和优选含有以锌酸根离子的形式的溶解了的氧化锌的电解质结合时，一旦阳极和电解质接触，由于在后者中高度浓缩的OH-离子，不仅是由于阳极物质中金属锌晶核化的导电场所的增加，而且由于陶瓷导电颗粒表面锌酸盐的停留场所的更快速产生而产生的。
按照一个优选的实施方案，理解的是：一种包含高度浓缩的碱溶液的电解质代表氢氧化钾溶液或者氢氧化钠的溶液，其浓度为每升7至15摩尔。优选该浓度为每升9至14摩尔，并且更优选该浓度为每升10至13摩尔。在本申请中，各种表示的值的范围限制的值应该被认为是包含该值本身在内的范围内。此外，理解的是术语锌阳极代表一种其活性物质包含最少量的氧化锌形式的锌的阳极，所述的阳极包含或者不包含另外的金属锌。
因此，在根据本发明的发电机中，在集成导电陶瓷材料中充电的锌电极的系统中，当使用一种由包含或者不包含溶解了的氧化锌的高度浓缩的碱溶液组成的电解质时，两种因素是协同作用的：
·OH-离子的浓度
·锌酸盐的浓度
这两种因素以不同的方式起作用：
·通过化学侵蚀，OH-离子在导电陶瓷材料颗粒上产生，通过轻微结晶的钛酸盐的形成，OH-离子形成锌酸盐的吸附场所产生，陶瓷材料的腐蚀率由于OH-离子浓度的升高而被加大。
·锌酸盐，其浓度由于氧化锌溶解度的提高而升高，在浓氢氧化钾中，将加速和加强在阳极中锌导电网的形成，从其中相反氧化锌不是导体的电极形成的第一次循环开始。
由此发现由一种优选含有溶解了的氧化锌高度浓缩的碱溶液组成的电解质的使用对生产具有锌阳极的蓄电池特别有利，该阳极开始掺杂有导电陶瓷材料和可能的如上所述的那些钛酸盐。这可能要归功于在其中形成的吸附场所上，在阳极物质中锌酸盐良好的保留。
如果想要优化单位质量的能量，浓电解质的这种优点和重要性，通过想要降低蓄电池的各种组分的量，包括电解质的量的事实得到加强。然而，在充电和放电循环中，在具有锌阳极的蓄电池中使用的电解质经受了各种浓度的锌酸盐，因为这些锌酸盐在蓄电池的放电过程中形成，和在充电过程中转化成金属锌。
可以看出，所有其它的都一样，简单的想要减少电解质的体积会导致其所可能包含的锌酸盐离子数量的成比例的减少，并且因此，在再充电过程中在阳极中重组成的金属锌的相应有效保留的成比例减少，并可能导致形成如上所述的导电锌网。另一方面并且有利的是，对于相同的体积，电解质的浓度的提高允许氧化锌的溶解度和由此锌酸盐的浓度也有效的增加。
因此，如果未优化的开放式蓄电池能够接受大量过量的电解质，即发电机的容量大约为10至15ml/Ah，对半密封或者密封的蓄电池，这种容量可能降低，并且因而其通常为2至10ml/Ah，优选为2至5ml/Ah。电解质体积的减小不仅能使质能和体积能增加，而且能促使气体在半密封和密封的蓄电池中再结合。
事实上，在充电末期在正极镍电极上形成的氧气应当和阳极的金属锌再结合，以便控制内压的升高。根据在镍-钙和镍-金属氢化物碱性蓄电池领域中的技术人员所熟知的原理，如果减少电解质的量，则有利于氧气的扩散。同样的原理适用于包含部分重新结合气体(半密封电池)和重新结合气体(密封电池)的镍-锌蓄电池。
根据本发明，优选根据法国专利FR 2,788,887所描述的制造程序制备锌阳极。
本发明也提供一种用于碱性二次电化学发电机的锌阳极和所述锌阳极的生产方法。在锌阳极的活性物质包括氧化锌和至少一种导电陶瓷材料的情况下，向锌阳极活性物质中添加一定量的添加剂，该添加剂由至少一种通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n为0.5至2，m为1至10，x为0至10，或者通式为MOnTiO2mxH2O碱土金属钛酸盐，其中，M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，x为0至10组成，其加入量相对于氧化锌为0.5至20重量％。
有利的是，所用的锌阳极可以是嵌入塑化电极类型，并因此所述的锌阳极是在液相或者干燥的状态相下，由各种装置通过嵌入，涂敷或者填充下列物质形成的一种交联泡状金属泡沫类型的高空隙率的三维支撑体与一种包含特别是氧化锌粉末的糊状物，如上所述的陶瓷材料和钛酸盐的颗粒分散体，增塑剂，并且还可能有悬浮剂。
在阳极活性物质中，帮助吸附锌的添加剂的分散体，是一个在本发明范围内结合的简单实施方案。那么有利的是：可以将细小的添加剂颗粒尽可能地均匀分散在活性物质中，以便在物质中产生均匀分布，并因此可以大大降低锌酸盐吸附场所和锌晶核化场所之间的间隙。
在本发明的范围内，可以有利地应用一系列的方法以便形成在电极中的导电网和在溶液中锌酸盐保留添加剂之间的连接。
在这些方法中，以下可能被提及：
·通过任何合宜的方法，根据本发明的保留添加剂颗粒在支撑体/集电体上的固定，这种固定能够被后者较大或较小部分的展开面所影响，并且尤其是金属泡沫类型支撑体的或者任何其它的高空隙率的三维金属或者金属化结构的筛网的展开面。
·陶瓷材料颗粒，锌酸盐的保留添加剂，和可能的铋或者氧化铋颗粒的优先完全混合。
·通过例如物理-化学的或者化合产生的固定-尤其是通过保留添加剂在导电陶瓷材料颗粒上的自传热反应。因此，尤其是当陶瓷材料通过自传热反应制备时，可以并且有利的是在反应混合物中掺混允许锌酸根离子的保留添加剂的化合形成的组分。
因此，有一种为本领域技术人员所熟知的可以用来制备氮化物的方法，即自传热反应(SHS“Self Propagating High TemperatureSynthesis(自传高温合成)”)。根据在例如美国专利4,459,363中所述，这种方法是将一种氮源，具体而言金属氮化物例如氮化钠，和至少一种化学计量的金属氧化物如氧化钛混合。然后引发自传热反应。有利的是，可以将反应混合物进行调节以便将一定比例的氧化钛转化为钛酸盐。由此得到由导电陶瓷材料例如氮化钛组成的合适粒度的颗粒，它紧密地连接于锌酸根离子的保留添加剂例如碱金属钛酸盐上。本领域的技术人员可容易地设计出例如包括铝基化合物的反应混合物或其制备类型的其它实例，并采用自传热反应处理该混合物，生成其组成和结构完全适合本发明实施的颗粒。因此，根据一种优选的实施方案，将锌酸盐的保留添加剂例如钛酸盐固定到导电陶瓷材料的颗粒上。这种固定步骤可以由自传热反应在添加剂和一种或多种陶瓷材料的联合生产过程中进行。
以下通过本发明非限制性的举例说明，给出可以评估本发明重要性的有利的实施方案。
实施例1
制备三种锌阳极，即A1，A2，A3，所有的都是嵌入-塑化形式。以下面组合物的糊状物的形式制备活性物质：
| 活性材料金属锌氮化钛(2)钛酸钙铝酸钙氧化铋氢氧化镍增塑剂悬浮剂 | 阳极A1 | 阳极A2 | 阳极A3 |
| ZnO粉末5％(1)18％(3)--5％(1)5％(1)P.T.F.E.(4)水 | ZnO粉末5％(1)15％(3)2.5％(3)2％(3)5％(1)5％(1)P.T.F.E.(4)水 | ZnO粉末5％(1)10％(3)1.25％3％(3)5％(1)5％(1)P.T.F.E.(4)水 | |
| 支撑体：交联泡沫(5)(初始厚度2mm) | Cu+Pb，45PPI550g/m2 | Cu+Pb，45PPI550g/m2 | Cu，45PPI400g/m2 |
(1)相对于氧化锌的重量百分比
(2)平均粒径3μm
(3)相对于活性物质的重量百分比
(4)以60％的水悬浮物形式加入，调整PTFE的浓度至相对于氧化锌为4重量％
(5)“45PPI”级相当于每直线厘米上有约18个表面孔。
电极A1和A2的支撑体/集电体是涂敷有铅保护层的铜，和电极A3的支撑体是没有涂敷这种保护层的铜。
这种固体颗粒在加入水前经受强力混合，以便得到完全均相混合物。
在将活性物质引入到金属支撑体内部后，干燥活性物质，电极因此在成型压力为80kg/cm2时压制成型，调整电极的厚度至0.8mm。这种电极有1Ah的额定单位容量。
电解质是浓度为7N的氢氧化钾，KOH。电解质中锌酸盐达到饱和，没有加入添加剂。
开放的镍-锌蓄电池的存储单元是通过将两个镍阴极和一个锌阳极连接形成的，以便于只有后者确定蓄电池的容量，和在测试过程中能够监测其自身的特性。
在极性相反的电极之间组合使用两种隔板。一种是微孔膜，如在由Hoescht Celanese公司以商标为“Celgard”出售的商品。另一种是聚酰胺或者聚丙烯的无纺隔板，如Carl Freudenberg公司的基准产品“FS2115”。
这样形成的蓄电池按照标准程序进行长时间的周期测试。这种充电放电循环类型涉及给定的电流如下：C/4状态(regime)(每4小时进行一次充电和放电，施加的电流相当于额定单位容量的四分之一。)，其放电水平大约为80％；每10周次循环中进行一次包含一次完全放电(100％的放电水平)的循环。
根据标准协议，类型A1的电极在经过300至500周次循环，在其容量迅速下降前保留其额定容量的80％以上。
类型A2和A3的电极在经过几乎1500周次循环保留额定容量的80％以上，和在超过2000周次循环保留额定容量的70％以上。
实施例2
包含类型A2的锌阳极的镍-锌蓄电池是如上面实施例1所描述的方法形成的，但是没有添加金属锌。
通过装配形成三组镍-锌蓄电池，每一组电池含有7个镍电极和8个锌电极。这种镍电极的容量低于锌电极，并且确定蓄电池的容量，该容量为30Ah。
在极性相反的电极之间组合使用两种隔板。一种是微孔膜，如在由Hoescht Celanese公司以商标为“Celgard”出售的商品。另一种是聚酰胺或者聚丙烯的无纺隔板，如Carl Freudenberg公司的基准产品“FS2115”。
蓄电池的外壳有一个可以在低压，即约0.2巴打开的阀门。
和实施例1相反，采用两种不同浓度的电解质：
-一种用氧化锌饱和的7N氢氧化钾溶液(电解质A)
-一种用氧化锌饱和的12N氢氧化钾溶液(电解质B)
第一组蓄电池加入类型A的电解质，其量为300ml/电池。第二组蓄电池也加入类型A的电解质，其量为150ml/电池。最后，第三组蓄电池加入类型B的电解质，其量为150ml/电池。
这样形成的蓄电池按照标准程序进行长时间的周期测试。这种充电/放电循环类型涉及给定的电流如下：C/4状态(每4小时进行一次充电和放电，施加的电流相当于额定单位容量的四分之一)，其放电水平大约为80％；每50周次循环中进行一次包含一次完全放电(100％的放电水平)的循环。
第一组蓄电池在经过几乎800周次循环保留初始容量的80％以上。
第二组蓄电池在经过几乎400周次循环，在其容量快速下降前保留初始容量的80％以上。
第三组蓄电池在经过几乎1200周次循环保留初始容量的80％以上。
第一组蓄电池具有可以接受的循环周期，但其重量比第二组和第三组蓄电池重25％。
电解质体积的减少对第二组蓄电池的循环能力的影响尤其显著。
包含高度浓缩的电解质的第三组蓄电池尽管在量上有所降低，但在循环能力和质能方面具有最好的特性。
在本发明的领域内显示，后者能够取得非常高的性能水平是由于加入了指定量的钛酸盐，其量相对于氧化锌为0.5至20重量％，并且优选相对于氧化锌为1至5重量％。有利地是，在电解质中可溶性的铝基化合物和/或与碱性电解质接触时形成可溶性的铝化合物的化合物的量，相对于氧化锌为1至5重量％。
还应当指出锌酸盐的保留添加剂可以由包括钡、钙、锂、镁、钾、钠或锶的铝酸盐、钛酸盐和铝钛酸盐中的至少两种类型的化合物的组合物组成而没有超出本发明的范围。
最后，以下由作为示例所描述的实施方案之一，该实施方案在本发明范围内得到证实的，即使用尤其是用铜制造的交联泡状泡沫类型的支撑体/充电集电体是完全可能的，而没有必要必须对后者用高氢过电压涂敷一种金属或者合金的保护层，以阻止对所述的支撑体的腐蚀。
在本发明的范围内还显示，非常高性能水平的取得是由于联合使用了高度浓缩的碱溶液和包含如法国专利2,788,887所描述的导电陶瓷材料的锌电极，和在本专利中所描述的适当的添加剂。
包含或者不包含溶解了的氧化锌的高度浓缩的氢氧化钾的使用尤其可以生产一种具有锌阳极的蓄电池，所述的蓄电池提供不衰减的质能，同时满足和商业应用相一致的循环能力标准。
在不超出本发明范围的条件下，通过结合所有或者一些添加剂或者在文献中描述的和适用于锌电极使用的充电程序，可以实施本发明。
当然，并且也根据前面说明书的大部分，本发明不局限于作为实例描述的具体实施方案。本发明不局限于已经给出的实例，而是覆盖其所有变化。
Claims (31)
1.具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，所述阳极的活性物质包含至少一种导电陶瓷材料，
其特征在于，所述发电机的电解质由一种高度浓缩的碱溶液组成，所述高度浓缩的碱溶液是氢氧化钾或氢氧化钠的溶液，其浓度为7至15摩尔/l，和所述锌阳极的活性物质中包含至少一种由下面的物质组成添加剂：通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n为0.5至2，m为1至10，且x为0至10，或者通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，且x为0至10。
2.根据权利要求1所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，电解质包含溶解了的氧化锌。
3.根据权利要求1所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述的阳极是一种嵌入式的塑化锌电极，其采用交联金属类型的支撑体和充电集电体。
4.根据权利要求1所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述发电机的电解质包含一种由至少一种可溶于所述碱性发电机的电解质中的铝化合物组成的添加剂。
5.根据权利要求4所述的具有锌阳极的二次电化学发电机，其特征在于，所述可溶于所述电解质中的化合物至少部分由钛和铝的氮化物组成或由氮化铝组成。
6.根据权利要求4所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，所述锌阳极的活性物质包含氧化锌，其特征在于，所述可溶于所述电解质的铝化合物的量相对于氧化锌为1至5重量％。
7.根据权利要求1所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述的添加剂至少部分由钛酸钙组成。
8.根据权利要求7所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，所述锌阳极的活性物质包含氧化锌，其特征在于，所述添加剂的量相对于氧化锌为0.5至20重量％。
9.根据权利要求7所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述的添加剂是以细颗粒的形式分散于所述的活性物质中的。
10.根据权利要求7所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述添加剂是固定于所述的导电陶瓷材料的颗粒上的。
11.根据权利要求7所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述导电陶瓷材料/钛酸盐的混合物包含由至少一种铝基化合物组成的添加剂。
12.根据权利要求7所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述锌阳极的活性物质包含由至少一种与所述发电机的碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物组成的添加剂。
13.根据权利要求11所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述的铝基化合物至少部分由铝酸钙组成。
14.根据权利要求11所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述与发电机的碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物至少部分由钛和铝的氮化物组成或由氮化铝组成。
15.根据权利要求10所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，所述的锌阳极的活性物质包含氧化锌，其特征在于，所述的铝基化合物和/或与碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物的量相对于氧化锌为1至5重量％。
16.根据权利要求1所述的具有锌阳极的碱性二次电化学发电机，其特征在于，所述锌阳极的活性物质包含铋或者氧化铋。
17.碱性二次电化学发电机的锌阳极，所述氧化锌中包含至少一种导电陶瓷材料，其特征在于，所述的锌阳极的活性物质包含至少一种由下面的物质组成的添加剂：通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n为0.5至2，m为1至10，且x为0至10，或者通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，且x为0至10。
18.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，该添加剂由一种包括至少两种类型的化合物的组合物组成，所述的化合物包括铝酸盐、碱金属钛酸盐或钡、钙、锂、镁、钾、钠或锶的铝钛酸盐，所述的碱金属钛酸盐是通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n为0.5至2，m为1至10，且x为0至10，或通式为MOnTiO2mxH2O碱土金属钛酸盐，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，且x为0至10。
19.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述的添加剂至少部分地由钛酸钙组成。
20.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，所述锌阳极的活性物质包含氧化锌，其特征在于，所述添加剂的量相对于氧化锌为0.5～20重量％。
21.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述添加剂是以细颗粒的形式分散在活性物质中的。
22.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述添加剂被固定于所述的导电陶瓷材料的颗粒上。
23.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述的导电陶瓷材料/钛酸盐的混合物包含由至少一种铝基化合物组成的添加剂。
24.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述锌阳极的活性物质包含由至少一种与所述发电机的碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物组成的添加剂。
25.根据权利要求24所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述的铝基化合物至少部分由铝酸钙组成。
26.根据权利要求24所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述与发电机的碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物至少部分由钛和铝的氮化物组成或由氮化铝组成。
27.根据权利要求24的碱性二次电化学发电机的锌阳极，所述锌阳极的活性物质包含氧化锌，其特征在于，所述的铝基化合物和/或与碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物的量相对于氧化锌为1至5重量％。
28.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极，其特征在于，所述锌阳极的活性物质包含铋或氧化铋。
29.根据权利要求17所述的碱性二次电化学发电机的锌阳极的生产方法，所述锌阳极的活性物质包含氧化锌和至少一种导电陶瓷材料，其特征在于，向所述锌阳极活性物质中加入一定量的添加剂，所述的添加剂由下列物质中的至少一种组成：通式为M2OnTiO2mxH2O的碱金属钛酸盐，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n为0.5至2，m为1至10，且x为0至10，或者通式为MOnTiO2mxH2O的碱土金属钛酸盐，其中，M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n为1至5，m为1至10，且x为0至10，其量相对于氧化锌为0.5至20重量％。
30.根据权利要求29所述的生产方法，其特征在于，所述的添加剂被固定在导电陶瓷材料的颗粒上。
31.根据权利要求29所述的生产方法，其特征在于，所述固定是通过自传热反应，在添加剂和一种或几种陶瓷材料的联合生产中进行的。
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