WO2019093125A1 - 電池用負極、電池および電池の製造方法 - Google Patents

電池用負極、電池および電池の製造方法 Download PDF

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俊輔 佐多
宏隆 水畑
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Definitions

  • the present disclosure relates to a battery negative electrode using a metal such as zinc as a negative electrode active material, a battery, and a method of manufacturing a battery.
  • a battery negative electrode used in a zinc-air battery or the like comprises an active material layer and a current collector, and the current collector is provided at the center of the active material layer.
  • the active material layer is formed as a mixture of a negative electrode active material as a material, a conductive additive and a binder, and a void is formed between the respective materials.
  • the voids formed in the active material layer are filled with the electrolytic solution, and the voids become the conduction path of OH - ions necessary for the battery reaction.
  • the thickness of the active material layer should be increased, the density of the negative electrode active material should be increased to increase the electrode density of the active material layer, and both measures should be taken. It is necessary. However, if the thickness of the active material layer is increased or the electrode density is increased too much, the power generation performance of the zinc-air battery may be reduced, the coulombic efficiency may be reduced, or the cycle life may be reduced. .
  • the electrolyte permeates from the surface and peripheral edge of the active material layer toward the central part (near the current collector), but when the thickness of the active material layer is increased, the electrolyte does not penetrate easily. As a result, a portion which does not get wet with the electrolytic solution is formed in the center of the active material layer. Therefore, current concentration occurs inside the active material layer to generate a passive state, which reduces the coulombic efficiency and the battery characteristics.
  • the electrode density of the active material layer is increased, the voids in the active material layer decrease and the ion conduction path necessary for the cell reaction decreases, so the ion conduction resistance increases and the cell characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 discloses that nanoparticles such as aluminum oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide and the like are used in an amount of 0. 100 parts by weight of a mixture for a zinc electrode in order to improve rate characteristics and charge / discharge cycle characteristics. It is disclosed to uniformly disperse in the active material layer at a ratio of 01 to 60% by mass.
  • the compounds whose isoelectric points, such as aluminum oxide and aluminum hydroxide, are larger than 7 are 0. 0 with respect to 100 mass% of negative electrode compositions for batteries. It is disclosed to be contained in the active material layer in a proportion of 05 to 30% by mass.
  • Patent documents 1 and 2 disclose that various characteristics of the battery are improved by containing aluminum oxide or calcium oxide in the active material layer. However, Patent Documents 1 and 2 do not take into consideration the problem of increasing the thickness of the active material layer and increasing the density as the capacity of the battery increases, that is, the problem of decreasing the ion conduction path, and does not The configuration for solving the problem is not disclosed.
  • This indication is made in view of the above-mentioned subject, secures the ion conduction course inside an active material layer, and can achieve thickening and densification of an active material layer accompanying high-capacity-ization of a battery. It is an object of the present invention to provide a negative electrode, a battery, and a method of manufacturing the battery.
  • one aspect of the present disclosure is a negative electrode for a battery that is used for a negative electrode of a battery and that uses a metal as the negative electrode active material, and active material particles containing the negative electrode active material;
  • the elements to be basic oxides which are particles having a larger average particle size than the active material particles, a compound containing an element of Group 2 of the periodic table among elements to be a basic oxide, and / or It has an active material layer formed by including an adjuvant comprising a compound containing a Group 13 element, and the adjuvant is 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material particles. It is characterized by being contained at a ratio of at least 2.8 parts by mass.
  • the auxiliary agent in the battery using the battery negative electrode, the auxiliary agent is eluted in the electrolytic solution, and there is a space in the portion where the auxiliary agent was present. Since this space serves as a conduction path of ions necessary for the cell reaction, the structure is suitable for thickening and densifying the active material layer to increase the capacity of the cell.
  • a space can be formed at the location where the auxiliary agent was present by eluting the auxiliary agent in the battery negative electrode.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view
  • FIG.1 (b) is sectional drawing.
  • FIG. 2 (a) shows the state before the elution process
  • FIG.2 (b) has shown the state after the elution process.
  • 5 is a flowchart showing manufacturing steps of the metal negative electrode according to the first embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a metal negative electrode according to a fourth embodiment.
  • FIG. 1 is a view showing a schematic configuration of a metal negative electrode (battery negative electrode) 10 according to Embodiment 1
  • FIG. 1 (a) is a perspective view
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view.
  • active material layers 12 are formed on both sides of a current collector 11.
  • the current collector 11 is disposed at the center with respect to the thickness direction of the active material layer 12 so that the distance between the electrode and the positive electrode of the battery can be kept constant when the metal negative electrode 10 is used in the battery.
  • the current collector 11 exchanges electrons between the active material layer 12 and a battery terminal (not shown).
  • Examples of the material of the current collector 11 include copper, copper alloys such as brass, nickel-zinc-steel, non-woven fabric plated with tin, bismuth or the like.
  • the current collector 11 may be a flat foil or flat plate, and has through holes penetrating the surface (the number and size of the through holes are not limited).
  • the aperture ratio of the current collector 11 is preferably 5 to 80%.
  • the through holes in the current collector 11 can be formed by punching, etching, expanding or the like, and may be a mesh. Further, the current collector 11 may be a foam made of the above material.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably in the range of 8 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ m. The thickness of the current collector 11 can be measured by a known method.
  • FIG. 2 is an enlarged view conceptually showing the structure of the active material layer 12 in the metal negative electrode 10.
  • FIG. 2 (a) shows the state of the active material layer 12 before the elution step of immersing the metal negative electrode 10 in an alkaline aqueous solution
  • FIG. 2 (b) shows the state of the active material layer 12 after the elution step.
  • the metal negative electrode 10 is shipped as a battery component, it is also possible to ship it in the state before the elution step shown in FIG. 2 (a).
  • the active material layer 12 in the metal negative electrode 10 before the elution step includes at least the active material particles 121 and the auxiliary agent 122, and may further contain the conductive auxiliary agent 123 and the binder 124.
  • the active material particles 121 are made of a compound containing an element (a metal element such as zinc, magnesium, aluminum, iron, copper or the like) as a negative electrode active material.
  • the active material particles 121 may be any zinc-containing compound containing zinc as an active material.
  • zinc, zinc oxide, atomized zinc or the like can be used as the active material particles 121.
  • the average particle diameter of the active material particles 121 is preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less. When the average particle diameter of the active material particles 121 is larger than 1 ⁇ m, the redox reaction does not progress to the inside of the active material particles 121, and there is a possibility that the portion not contributing to the redox reaction is increased.
  • the adjuvant 122 exists in the active material layer 12 as particle
  • the auxiliary agent 122 is eluted by the alkaline aqueous solution, and a space 125 is formed at the location where the auxiliary agent 122 was present.
  • the type of material and solution of auxiliary agent 122 is selected so as not to affect other components (active material particles 121, conductive auxiliary agent 123, binder 124) at the time of elution of auxiliary agent 122. It will be described in detail.
  • auxiliary agent 122 particles having an average particle diameter larger than that of the active material particles 121 are used, and the average particle diameter of the auxiliary agent 122 is desirably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that the auxiliary agent 122 mix the 1st auxiliary agent and 2nd auxiliary agent from which average particle diameters differ. By using two types of auxiliary agents 122 having different average particle sizes, the permeation path of the electrolytic solution in the active material layer 12 can be subdivided and miniaturized after the auxiliary agents 122 are eluted.
  • the average particle diameter of the first auxiliary agent is preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the average particle diameter of the second auxiliary agent is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the conductive additive 123 is preferably 0.1 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 nm or more and 8 ⁇ m or less.
  • the auxiliary agent 122 is preferably contained in the active material layer 12 in the range of 0.01 parts by mass or more and 2.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material particles 121.
  • the auxiliary agent 122 is more preferably contained in the active material layer 12 in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material particles 121.
  • the amount of the auxiliary agent 122 contained with respect to 100 parts by mass of the active material particles 121 is less than 0.01 parts by mass, an appropriate space is not formed in the active material layer 12, and an expected effect is obtained. There is no possibility.
  • the auxiliary agent 122 contained with respect to 100 mass parts of the active material particles 121 exceeds 2.8 mass parts, the space in the active material may become too large and the electron conductivity may be impaired. is there.
  • FIG. 2B all the adjuvants 122 are eluted and the space 125 is formed, but even after the elution step, some of the adjuvants 122 may remain in the active material layer 12 .
  • the conductive support agent 123 is added to increase the electron conductivity of the active material layer 12 and is a compound containing an element having an exchange current density i 0 of 10 ⁇ 9 A / cm 2 or less.
  • the metal negative electrode 10 is used in, for example, a zinc-air battery and the compound serving as the conductive aid 123 is an oxide, the element is reduced to metal during charging due to the difference between the redox potential of the element and zinc. It functions as a material.
  • an element having an exchange current density i 0 equal to or less than the above numerical value has a high hydrogen overvoltage, when this is used as the conductive additive 123, the corrosion reaction of the negative electrode active material (reacts with water to generate hydrogen) It has the effect of suppressing.
  • the metal negative electrode 10 When the metal negative electrode 10 is used in, for example, a zinc-air battery, bismuth oxide, indium oxide, or tin oxide can be suitably used as the conductive auxiliary agent 123.
  • the value of exchange current density may change with literatures. The above-mentioned value of exchange current density was referred to "Japan Chemical Society Journal 92, 2 (1971) p. 99-114".
  • the binder 124 can be added to bind particles such as the active material particles 121 and the conductive additive 123 to one another.
  • FIG. 3 is a flowchart showing manufacturing steps of the metal negative electrode 10.
  • the used materials and manufacturing conditions in the following description are merely illustrative and do not limit the present disclosure.
  • 100 parts by mass of zinc oxide as active material particles 121, 1 part by mass of bismuth oxide as conductive auxiliary agent 123, and 1 part by mass of aluminum oxide and calcium oxide as auxiliary agent 122 are mixed.
  • a mixer, a blender, a kneader, a bead mill, a ready mill, a ball mill etc. can be used for mixing.
  • the mixing may be carried out by either a wet method in which an organic solvent or water is added to the mixture, or a dry method in which no liquid component is added.
  • Kneading process A predetermined amount of a PTFE dispersion liquid to be the binder 124 and pure water are added to the mixed powder (the mixture of the active material particles 121, the conductive auxiliary agent 123 and the auxiliary agent 122) prepared in the mixing step, and they are kneaded by a planetary mixer.
  • a planetary mixer 8.3 parts by mass of the PTFE dispersion (PTFE: 60 wt%, water: 40 wt%) to be added is added, and then pure water is added so that water / PTFE becomes 5.6 parts by mass.
  • the kneading by the planetary mixer is performed, for example, at 45 rpm for 5 minutes and at 90 rpm for 30 minutes.
  • a planetary mixer for kneading, a planetary mixer, a batch-type roll mill, an internal mixer, a kneader, a continuous-type kneading extruder, a short-shaft or twin-screw kneader, or the like can be used.
  • Electrodeization process (S5)
  • the current collector 11 having a predetermined thickness for example, 0.1 mm
  • a 5.6 mm spacer is placed around and pressed at a pressure of 7 t.
  • the electrode block becomes the active material layer 12, and the metal negative electrode 10 including the current collector 11 and the active material layer 12 is manufactured.
  • the active material layer 12 at this time is in a state before the elution step as shown in FIG. 2 (a).
  • Elution process (S6)
  • the metal negative electrode 10 assembled in the electrode formation step is immersed in an alkaline aqueous solution to elute the auxiliary agent 122 into the solution.
  • pH> 8 is preferable and, as for aqueous alkali solution, pH> 13 is more preferable.
  • examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution and the like.
  • the time for which the metal negative electrode 10 assembled in the electrode formation step is immersed in an alkaline aqueous solution is preferably 1 h or more and 50 h or less.
  • the metal negative electrode 10 is preferably immersed in the alkaline aqueous solution from the direction away from the current collector 11.
  • a part of the metal negative electrode 10 may be immersed in the alkaline aqueous solution.
  • the metal negative electrode 10 according to the first embodiment is characterized in that the auxiliary agent 122 is eluted by the elution step, and the space 125 is formed in the portion where the auxiliary agent 122 was present in the active material layer 12.
  • the space 125 present in the metal negative electrode 10 after the elution step is a space of a size capable of containing therein particles of the same size as the auxiliary agent 122 before elution.
  • the electrolytic solution penetrates from the surface and the peripheral portion of the active material layer 12 toward the central portion (near the current collector 11). At this time, the presence of the space 125 in which the auxiliary agent 122 is eluted in the active material layer 12 allows the electrolyte to permeate through the space 125 and penetrate even if the thickness of the active material layer 12 is large. The void in the central portion of the material layer 12 is likely to be filled with the electrolytic solution. As a result, in the battery using the metal negative electrode 10, suppression of current concentration and suppression of passive state formation occur, and coulomb efficiency and battery characteristics are improved.
  • the adjuvant 122 exists until the elution process which is a final process. Therefore, even if the electrode density of the metal negative electrode 10 is increased by increasing the number of times of rolling in the forming step or increasing the pressing pressure in the electrode forming step, the size of the auxiliary agent 122 is increased in the metal negative electrode 10 after the elution step. A corresponding space 125 can be secured. By filling the space 125 with the electrolytic solution, the ion conduction path is sufficiently secured. Therefore, even if the metal negative electrode 10 has a high electrode density, an increase in the ion conduction resistance can be suppressed, and the battery characteristics are improved. Be improved.
  • the metal negative electrode 10 in the present disclosure thickening and densification of the active material layer 12 can be achieved as the capacity of the battery increases. Further, in the metal negative electrode 10 according to the present disclosure, the electrolytic solution can be appropriately permeated into the active material layer 12 by the elution of the auxiliary agent 122 while achieving the densification of the active material layer 12. The coulombic efficiency of a battery employing the metal electrode 10 in the disclosure is improved.
  • the thickness of the metal negative electrode 10 can be 500 ⁇ m to 10 mm, more preferably 1 to 6 mm.
  • the electrode density in the active material layer 12 can be 1.5 to 3.5 g / cm 3 , more preferably 1.7 to 3.1 g / cm 3 .
  • the ratio of the thickness of the active material layer 12 to the thickness of the current collector 11 is preferably in the range of 1 or more and 1250 or less.
  • the thickness of the active material layer 12 can be measured by a known method.
  • the size of the void contained in the metal negative electrode 10 depends on the particle diameter of the auxiliary agent 122, and is estimated to be 12 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or smaller, which is larger than that of the auxiliary agent 122.
  • the porosity of the metal negative electrode 10 can be 40 to 75, more preferably 50 to 70.
  • the porosity of the metal negative electrode 10 is determined, for example, by measuring the volume V1 of the voids in the active material with a mercury porosimeter, calculating the volume V2 of the active material layer 12 measured by the dimensions of the active material layer 12, V1 / V2 It can be calculated.
  • Second Embodiment In the second embodiment, a more specific method will be described for the elution step described in the first embodiment.
  • a battery is assembled using the metal negative electrode 10 before the elution step, which has completed the steps up to the electrode formation step, and the electrolytic solution is poured into the assembled battery.
  • the space 125 is formed in the active material layer 12 of the metal negative electrode 10 by eluting the auxiliary agent 122 into the electrolytic solution injected into the battery.
  • the component of the eluted auxiliary agent 122 is contained in the electrolytic solution in the completed battery.
  • the battery which can use the metal negative electrode 10 in this indication is a zinc air battery, a magnesium air battery, an aluminum air battery, an iron air battery etc. as a metal air battery.
  • the present invention is not limited to a metal-air battery in which the positive electrode is an air electrode.
  • a nickel positive electrode may be used instead of the air electrode.
  • the secondary battery of a 2 pole system may be sufficient, and the secondary battery of a 3 pole system may be sufficient.
  • the configuration of these batteries can be a known battery configuration, and thus detailed description thereof is omitted here.
  • the auxiliary agent 122 uses a material that can be dissolved in an alkaline aqueous solution used as an electrolytic solution of the battery.
  • a material that can be dissolved in an alkaline aqueous solution used as an electrolytic solution of the battery.
  • examples of such a material include a compound containing an element of Group 2 of the periodic table among elements to be a basic oxide and / or a compound containing an element of Group 13 of the periodic table among elements to be an amphoteric oxide. It can be mentioned.
  • aluminum oxide or calcium oxide is used as the auxiliary agent 122.
  • aluminum oxide is used as the auxiliary agent 122, self-corrosion due to hydrogen generation can be suppressed.
  • the battery is a zinc-air battery and calcium oxide is used as the auxiliary agent 122, the solubility of zinc ions is affected, and the shape change of the active material layer 12 can be suppressed.
  • both aluminum oxide and calcium oxide can be used as the auxiliary agent 122.
  • the average particle size of the aluminum oxide is preferably larger than the average particle size of the calcium oxide.
  • Aluminum oxide is less soluble in alkaline aqueous solution than calcium oxide. Therefore, calcium oxide begins to dissolve in the alkaline aqueous solution before aluminum oxide. Therefore, by making the average particle diameter smaller in calcium oxide, it is possible to form a dense void in the active material layer 12.
  • the calcium oxide dissolves to form a dense void, and then the aluminum oxide dissolves in a delayed manner, whereby the dense void is connected to the void formed by the dissolution of the aluminum oxide, and the active material layer 12 is Voids are formed in the thickness direction in which the electrolyte is more likely to penetrate.
  • the active material particles 121 When the active material particles 121 are of a zinc type, the active material particles 121 tend to be densified in a portion away from the current collector 11 in the thickness direction of the active material layer 12. Therefore, in the thickness direction of the active material layer 12, the number of aluminum oxide particles contained in the active material layer 12 increases as the distance from the current collector 11 to the surface of the active material layer 12 increases and is included in the active material layer 12 It is preferable that the number of particles of calcium oxide be decreased as the distance from the current collector 11 to the surface of the active material layer 12 is approached.
  • the injection of the electrolytic solution may be carried out by (A) injecting under reduced pressure or (B) It is preferable that the pressure is reduced after pouring.
  • the electrolyte solution is injected by dividing a predetermined injection amount into a plurality of times, and in the method of (B), in particular, a separate injection is essential for suppressing air entrapment.
  • the pressure reduction time is preferably in the range of 1 minute or more and 1 hour or less in total because the water in the electrolytic solution volatilizes and the concentration changes if the pressure reduction time is too long.
  • air is also released from the end of the metal negative electrode 10 of the immersion part of the metal negative electrode 10 in the electrolytic solution and air bubbles are attached to the metal negative electrode 10. It is preferable to remove the attached air bubbles by tilting the metal negative electrode 10 or giving vibration to the metal negative electrode 10.
  • the electrolytic solution is poured so as not to be directly applied to the metal negative electrode 10 so that the electrolytic solution can penetrate from the lower part of the metal negative electrode 10. Further, the direction of the metal negative electrode 10 at this time is such that the current collector 11 is in the vertical direction. When the current collector 11 is in the horizontal direction, air below the current collector 11 is caught on the current collector 11 and easily remains in the metal negative electrode 10, so that the impregnation of the electrolyte is insufficient and causes uneven elution. Become. As long as the current collector 11 is in the vertical direction, the direction of the metal negative electrode 10 (the end face of the metal negative electrode 10) does not matter.
  • the battery After the electrolyte is poured into the battery, the battery is allowed to stand for a predetermined time for elution of the auxiliary agent 122.
  • the settling time is preferably in the range of 5 minutes or more and 24 hours or less because the dissolution time is short if the time is short and the production efficiency of the battery assembly is long if the time is long.
  • the third embodiment a more specific method is described for the elution step described in the first embodiment.
  • a battery is assembled using the metal negative electrode 10 after the elution step, which has completed the elution step, and the electrolyte is poured into the assembled battery.
  • the component of the dissolved auxiliary agent 122 is not contained in the electrolytic solution in the completed battery.
  • the material of the auxiliary agent 122 and the type of solution used in the elution step can be the same as in the second embodiment. That is, the solution can be made the same alkaline aqueous solution as the electrolytic solution, and the auxiliary agent 122 can be made a material that is eluted in the alkaline aqueous solution.
  • the type of material and solution of auxiliary agent 122 is not limited to this, and the range of material selection can be expanded.
  • the solution used in the elution step should only elute the auxiliary agent 122 and not affect the other components of the metal negative electrode 10 (active material particles 121, conductive auxiliary agent 123, binder 124 and current collector 11). Just do it.
  • the above solution is an aqueous solution having a pH of 7 to 15, as the auxiliary agent 122, an inorganic compound or an organic compound to be eluted in the aqueous solution can be selected.
  • Such inorganic compounds include those containing halogen ions (for example, NaCl, KCl, KBr), those containing carbonate ions (for example Na 2 CO 3 ), those containing sulfate ions (for example MgSO 4 ), hydroxide ions (NaOH, KOH) etc. are mentioned. Moreover, sucrose, glucose etc. are mentioned as an organic compound.
  • halogen ions for example, NaCl, KCl, KBr
  • carbonate ions for example Na 2 CO 3
  • sulfate ions for example MgSO 4
  • hydroxide ions NaOH, KOH
  • the configuration in which the active material layer 12 in the metal negative electrode 10 is a single layer is exemplified, but the present disclosure is not limited to this, and the metal negative electrode 10 ′ shown in FIG.
  • the active material layer 12 may be a plurality of layers.
  • the active material layer 12 has a two-layer structure including an inner layer 12A and an outer layer 12B in the thickness direction.
  • the number of particles of the auxiliary agent 122 in the inner layer 12A is larger than the number of particles of the auxiliary agent 122 in the outer layer 12B. That is, in the metal negative electrode 10 'after the elution step after elution of the auxiliary agent 122, the porosity of the inner layer 12A is larger than the porosity of the outer layer 12B.
  • the inner layer 12A and the outer layer 12B may be formed separately from the mixing step, the kneading step and the forming step described above, and the inner layer 12A and the outer layer 12B may be stacked in the electrode forming step.
  • the electrolytic solution can be more easily permeated in the vicinity of the central portion of the active material layer 12, and an increase in the porosity of the entire active material layer 12 can also be suppressed. Suppressing the increase in porosity leads to an increase in the content of the active material particles 121 in the active material layer 12 and contributes to the increase in capacity of the battery.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts by mass of zinc oxide (active material particles 121, zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used as shown in the negative electrode of Table 1 in the mixing step.
  • Ultra high purity calcia CSQ was added in the range of a total of 0.1 to 3.0 parts by mass, and mixed with 1 mm of zirconia beads for 18 hours using a ball mill under the condition of 15 rpm.
  • mixed by the planetary mixer was made into one mass, and it was set as the electrode sheet of thickness 2.8mm with the roll rolling mill.
  • the electrode sheet produced by the rolling mill was vacuum dried. The temperature and time during drying were set to 40 ° C. and 18 h, respectively.
  • the vacuum dried electrode sheet was cut into a size of 4.5 cm in length and width to prepare an electrode block.
  • a current collector, active material particles and conductive aid are held by sandwiching a 0.1 mm-thick current collector with an electrode block as an active material layer, placing a 5.6 mm spacer around and pressing with a pressure of 7 t.
  • the metal negative electrode provided with the active material layer containing an agent and an adjuvant was formed.
  • a metal negative electrode provided with a current collector, an active material particle, a conductive auxiliary agent, and an active material layer containing an auxiliary agent is immersed in potassium hydroxide of pH 14 for 1 hour, as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. A metal negative electrode was obtained.
  • zinc oxide has an average particle diameter of 0.6 ⁇ m
  • bismuth oxide has an average particle diameter of 7 ⁇ m
  • aluminum oxide has an average particle diameter of 55 ⁇ m
  • calcium oxide has an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be measured by measuring 100 particles using a scanning electron microscope (SEM) to determine the average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative example 4 a metal negative electrode was obtained by the same manufacturing method as Example 1 except that no auxiliary agent was mixed in the mixing step.
  • the metal negative electrode of Comparative Example 4 is used as a working electrode, and 1 part by mass of aluminum oxide and 1 part by mass of calcium oxide are previously oxidized with respect to 100 parts by mass of zinc oxide contained in the metal negative electrode of Comparative Example 4
  • the capacity retention ratio after 100 cycles was 90% or more, and it was confirmed that good battery characteristics can be obtained. That is, according to the comparison between Examples 2 and 4 in which 0.1 part by mass of the auxiliary agent 122 is added to 100 parts by mass of the active material particles 121 and Comparative Examples 1 and 4 in which the auxiliary agent 122 is not added, the auxiliary agent The content of 122 is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material particles 121.
  • Examples 1, 3 and 5 in which 2 parts by mass of the auxiliary agent 122 was added to 100 parts by mass of the active material particles 121 and 3 parts by mass of the auxiliary agent 122 to 100 parts by mass of the active material particles 121 Based on the comparison with Comparative Examples 2 and 3 in which is added, the content of the auxiliary agent 122 is preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material particles 121.
  • Example 1 the capacity retention rate is 99%, which is a high value even in comparison with Examples 2 to 5.
  • auxiliary agents 122 By using a plurality of types of auxiliary agents 122 in combination, better battery characteristics can be obtained. It is suggested that
  • the capacity retention rate is a low value of 60%, and it is confirmed that the effect of improving the battery characteristics can not be obtained even if the material of the same component as the auxiliary agent 122 is added to the electrolytic solution. It was done.

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Abstract

金属負極(10)の活物質層(12)は、負極活物質を含む活物質粒子(121)と、活物質粒子(121)よりも平均粒径の大きな粒子である補助剤(122)、または金属負極(10)をアルカリ性水溶液に浸漬させて、補助剤(122)を溶液中に溶出させることで、補助剤(122)の存在していた箇所に形成された空間(125)とを含む。

Description

電池用負極、電池および電池の製造方法
　本開示は、負極活物質に亜鉛等の金属を用いる電池用負極、電池および電池の製造方法に関する。
　亜鉛空気電池などで使用される電池用負極は、活物質層および集電体から構成され、集電体は活物質層の中央に設けられる。また、活物質層は、材料となる負極活物質、導電助剤およびバインダの混合物として構成され、かつ、各材料の間には空隙が形成される。電池として動作する時は、活物質層に形成された空隙が電解液で満たされ、該空隙が電池反応に必要なＯＨ－イオンの伝導経路となる。
　亜鉛空気電池を高容量化するためには、活物質層の厚みを厚くすること、負極活物質を高密度に充填して活物質層の電極密度を高くすること、さらにそれら両方の対策を講じることが必要である。しかしながら、活物質層の厚みを厚くしたり、電極密度を高くし過ぎたりすると、亜鉛空気電池の発電性能が低下したり、クーロン効率が低下したり、サイクル寿命が低下したりするといった問題が生じる。
　すなわち、亜鉛空気電池において、電解液は活物質層の表面および周縁部から中央部（集電体近傍）に向かって浸透していくが、活物質層の厚みを厚くすると電解液が浸透しにくくなり、活物質層の中央部に電解液で濡れない部分が生じる。そのため、活物質層の内部で電流集中が起こって不働態が生成され、これによってクーロン効率が低下し、電池特性が低下する。また、活物質層の電極密度を高くすると、活物質層の内部の空隙が減少して電池反応に必要なイオンの伝導経路が減少するため、イオン伝導抵抗が増加し、電池特性が低下する。
　特許文献１は、レート特性向上および充放電サイクル特性向上のために、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等のナノ粒子を、亜鉛電極用合剤１００質量％に対して０．０１～６０質量％の割合で活物質層に均一分散させることを開示している。
　また、特許文献２は、電池用負極のシェイプチェンジ抑制のために、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の等電点が７よりも大きい化合物が、電池用負極組成物１００質量％に対して０．０５～３０質量％の割合で活物質層に含まれることを開示している。
特開２０１５－１９７９７６号公報 特開２０１５－１７０３９０号公報
　特許文献１，２では、活物質層に酸化アルミニウムや酸化カルシウムが含まれることで電池の各種特性が向上することを開示している。しかしながら、特許文献１，２は、電池の高容量化に伴う活物質層の厚膜化、高密度化に対する課題、すなわちイオンの伝導経路が減少するといった課題を考慮しておらず、上記課題を解決するための構成は開示されていない。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、活物質層の内部のイオン伝導経路を確保し、電池の高容量化に伴う活物質層の厚膜化および高密度化を達成できる電池用負極、電池および電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一つの態様は、電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、前記負極活物質を含む活物質粒子と、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子であり、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなる補助剤とを含んで形成されている活物質層を有しており、前記補助剤は、１００質量部の前記活物質粒子に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の割合で含まれることを特徴としている。
　上記の構成によれば、電池用負極を用いた電池において、補助剤が電解液中に溶出し、補助剤の存在していた箇所には空間ができる。この空間が電池反応に必要なイオンの伝導経路となるため、電池の高容量化のために活物質層の厚膜化および高密度化に適した構成となる。
　本開示の電池用負極、電池および電池の製造方法は、電池用負極において補助剤を電解液中に溶出させることで、補助剤の存在していた箇所に空間を形成することができる。この空間を電池反応に必要なイオンの伝導経路とすることで、電池の高容量化のために活物質層の厚膜化および高密度化に適した構成とすることができるといった効果を奏する。
実施の形態１に係る金属負極の概略構成を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。 金属負極における活物質層の構成を概念的に示す拡大図であり、図２（ａ）は溶出工程前の状態を示し、図２（ｂ）は溶出工程後の状態を示している。 実施の形態１に係る金属負極の製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態４に係る金属負極の概略構成を示す断面図である。
　〔実施の形態１〕
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、本実施の形態１に係る金属負極（電池用負極）１０の概略構成を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。金属負極１０は、図１に示すように、集電体１１の両側に活物質層１２が形成されている。集電体１１は、金属負極１０を電池に用いた場合に電池の正極との電極間距離が一定に保たれるよう、活物質層１２の厚み方向に対する中央に配置される。
　集電体１１は、活物質層１２と電池端子（図示なし）との間で電子の授受を行うものである。集電体１１の材質としては、銅および真鍮等の銅合金、スズ・ビスマス等をメッキしたニッケル・亜鉛・鋼・不織布などが挙げられる。集電体１１は平面状の箔や平板が利用でき、かつ、面を貫通する貫通孔を有する（貫通孔の数や大きさは制限されない）。また、集電体１１における開口率は５～８０％であることが好ましい。集電体１１における貫通孔は、パンチング、エッチング、エキスパンドなどで形成可能であり、メッシュであっても良い。また、集電体１１は、上記材料で構成された発泡体であっても良い。集電体１１の厚みは、８～２００μｍの範囲が好適であり、５０～１００μｍの範囲がより好適である。集電体１１の厚みは、公知の方法によって測定が可能である。
　図２は、金属負極１０における活物質層１２の構成を概念的に示す拡大図である。図２（ａ）は金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させる溶出工程前の活物質層１２の状態を示し、図２（ｂ）は溶出工程後の活物質層１２の状態を示している。金属負極１０が電池部品として出荷される場合には、図２（ａ）に示す溶出工程前の状態で出荷することも可能である。
　溶出工程前の金属負極１０における活物質層１２は、少なくとも活物質粒子１２１と補助剤１２２とを含んで構成されており、さらに、導電助剤１２３やバインダ１２４を含んでいてもよい。
　活物質粒子１２１は、負極活物質としての元素（亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉄、銅などの金属元素）を含む化合物からなる。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用いる場合には、活物質粒子１２１は、亜鉛を含む亜鉛含有化合物で活物質として用いることができるものであれば良い。好ましくは、亜鉛、酸化亜鉛、アトマイズ亜鉛などが活物質粒子１２１として使用できる。また、活物質粒子１２１の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましい。活物質粒子１２１の平均粒径が１μｍを超えて大きくなると、活物質粒子１２１の内部まで酸化還元反応が進行しなくなり、酸化還元反応に寄与しない部分が増えてしまう虞がある。
　補助剤１２２は、図２（ａ）に示す溶出工程前の金属負極１０においては、粒子として活物質層１２中に存在する。一方、図２（ｂ）に示す溶出工程後の金属負極１０においては、補助剤１２２はアルカリ性水溶液によって溶出され、補助剤１２２の存在していた箇所には空間１２５が形成される。補助剤１２２の材料や溶液の種類は、補助剤１２２の溶出時に他の成分（活物質粒子１２１、導電助剤１２３、バインダ１２４）に影響を与えないものが選択されるが、これについては後に詳細に説明する。また、補助剤１２２は、活物質粒子１２１よりも平均粒径の大きな粒子が用いられ、補助剤１２２の平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが望ましい。さらに、補助剤１２２は、平均粒径が異なる第１の補助剤および第２の補助剤を混ぜることが好ましい。平均粒径の異なる２種類の補助剤１２２を用いることで、補助剤１２２が溶出後、活物質層１２内の電解液の浸透経路を細分化・細密化することができる。具体的には、第１の補助剤の平均粒径は３０μｍ～１００μｍであることが好ましく、第２の補助剤の平均粒径は１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。また、補助剤１２２は導電助剤よりも平均粒径の大きな粒子が用いられることが好ましい。具体的には、導電助剤１２３の平均粒径は０．１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、補助剤１２２は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の範囲で活物質層１２に含まれることが好ましい。補助剤１２２は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して、０．１～２．０質量部の範囲で活物質層１２に含まれることがより好ましい。１００質量部の活物質粒子１２１に対して含まれている補助剤１２２が０．０１質量部未満である場合、活物質層１２中に適度な空間が形成されず、期待される効果が得られない可能性がある。一方で、１００質量部の活物質粒子１２１に対して含まれている補助剤１２２が２．８質量部を超える場合、活物質中の空間が大きくなりすぎて電子伝導性が損なわれる可能性がある。図２(ｂ)では、すべての補助剤１２２が溶出し、空間１２５が形成されているが、溶出工程後であっても一部の補助剤１２２は活物質層１２に残存していてもよい。
　導電助剤１２３は、活物質層１２の電子伝導性を上げるために添加されるものであり、交換電流密度ｉ０が１０－９Ａ／ｃｍ２以下の元素を含む化合物とされる。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用い、導電助剤１２３となる化合物を酸化物とした場合、上記元素と亜鉛との酸化還元電位の違いにより、充電中に上記元素が金属に還元されて導電材として機能する。また、交換電流密度ｉ０が上記数値以下の元素は水素過電圧が高いので、これを導電助剤１２３に用いた場合には、負極活物質の腐食反応（水と反応して水素を発生）を抑制する効果がある。金属負極１０を例えば亜鉛空気電池に用いる場合には、導電助剤１２３には、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズが好適に利用できる。なお、交換電流密度の値は、同じ元素であっても文献によって異なる場合がある。上記の交換電流密度の値は、「日本化学会誌９２巻２号（１９７１）ｐ．９９－１１４」を参照した。
　バインダ１２４は、活物質粒子１２１や導電助剤１２３などの粒子同士を結着させるために添加することができる。
　続いて、本実施の形態１に係る金属負極１０の概略的な製造手順について説明する。図３は、金属負極１０の製造工程を示すフローチャートである。尚、以下の説明における使用材料や製造条件は単なる例示であって、本開示を限定するものではない。
　（１）混合工程（Ｓ１）
　活物質層１２を構成する材料の内、活物質粒子１２１、導電助剤１２３および補助剤１２２を所定比率にて混合させる。ここでは、活物質粒子１２１として１００質量部の酸化亜鉛を、導電助剤１２３として１質量部の酸化ビスマスを、補助剤１２２として各１質量部の酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムを混合する。混合には、ミキサー、ブレンダ―、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。また、混合は、混合物に有機溶剤または水を加えて行う湿式法、又は液体成分を加えないで行う乾式法のいずれかの方法で行ってもよい。
　（２）混練工程（Ｓ２）
　混合工程で作製した混合粉末（活物質粒子１２１、導電助剤１２３および補助剤１２２おの混合物）に、バインダ１２４となるＰＴＦＥ分散液と純水とを所定量加え、プラネタリーミキサーにて混練する。ここでは、加えるＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ：６０ｗｔ％、水：４０ｗｔ％）を８．３質量部とし、さらに、水／ＰＴＦＥが５．６質量部になるように純水を加える。プラネタリーミキサーによる混練は、例えば、４５ｒｐｍで５分、９０ｒｐｍで３０分行う。混練には、プラネタリーミキサーや、バッチ式のロールミル、インターナルミキサー、ニーダー、連続式の混練押出機、短軸又は二軸の混練機等を使用することができる。
　（３）成形工程（Ｓ３）
　混練工程で作製した混練物を一塊にしてロール圧延機にて所定厚み（３ｍｍ程度）の電極シートにする。圧延は複数回行うことが好ましく、例えば、４ｍｍから３．２ｍｍまでは１００μｍずつ、３．２ｍｍから２．８ｍｍまでは５０μｍずつ厚みを薄くしていく。また、各厚みでは一方向（往復）に圧延するものとし、途中で圧延方向を９０°回転させて圧延することが望ましい。成形ではロール圧延機の他にプレス成形や押出成形、ＣＩＰ成形等を使用することができる。
　（４）乾燥工程（Ｓ４）
　成形工程で作製した電極シートを真空乾燥（例えば４０℃、１８ｈ）させた後、放冷する。さらに、乾燥後の電極シートを所定のサイズ（例えば４．５ｃｍ平方）にカットし、電極ブロックとする。但し、成形方法によっては、例えば、金型を使ってプレス成形などをする場合には、所定のサイズの金型を使うことができ、所定のサイズにカットしなくてもよい。
　（５）電極化工程（Ｓ５）
　所定厚み（例えば０．１ｍｍ）の集電体１１を上記電極ブロックで挟み、プレスによって一体化させる。ここでは、５．６ｍｍのスペーサーを周囲に置いて７ｔの圧力でプレスする。これにより、電極ブロックが活物質層１２となり、集電体１１と活物質層１２とからなる金属負極１０が製造される。尚、この時点の活物質層１２は、図２（ａ）に示すような溶出工程前の状態である。
　（６）溶出工程（Ｓ６）
　電極化工程で組み立てられた金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させ、補助剤１２２を溶液中に溶出させる。ここでは、アルカリ水溶液はｐＨ＞８が好ましく、ｐＨ＞１３がより好ましい。また、アルカリ性水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが挙げられる。この溶出工程を経ることにより、活物質層１２は、図２（ｂ）に示すような溶出工程後の状態となる。
　ここで、溶出工程において、電極化工程で組み立てられた金属負極１０をアルカリ性水溶液に浸漬させる時間は、１ｈ以上５０ｈ以下であることが好ましい。また、溶出工程において、金属負極１０は、集電体１１から離れた方向からアルカリ性水溶液に浸漬されることが好ましい。金属負極１０を集電体１１から離れた方向からアルカリ性水溶液に浸漬させることで、活物質層１２の集電体１１近傍よりも、集電体１１から離れた部分の空隙率をより大きくすることができる。これによって、より電子が通り易い集電体１１からより離れた活物質層１２の部分においても不働態形成を改善でき、クーロン効率の改善に貢献できる。溶出工程においては、金属負極１０の一部がアルカリ性水溶液に浸漬さればよい。例えば、活物質層１２の厚さ方向において、活物質層１２の表面から３０％以上、より好ましくは５０％～９５％の活物質層１２がアルカリ性水溶液に浸漬されていることが好ましい。
　このように、本実施の形態１に係る金属負極１０は、溶出工程によって補助剤１２２を溶出させ、活物質層１２において補助剤１２２の存在していた箇所に空間１２５を形成させることを大きな特徴とする。すなわち、溶出工程後の金属負極１０に存在する空間１２５は、その内部に溶出前の補助剤１２２と同じ大きさの粒子を包含可能な大きさの空間であると言える。
　金属負極１０を用いた電池では、電解液は活物質層１２の表面および周縁部から中央部（集電体１１近傍）に向かって浸透していく。この時、活物質層１２内部に補助剤１２２を溶出させた空間１２５が存在することで、活物質層１２の厚みが厚くても、電解液が空間１２５を伝って浸透していくため、活物質層１２の中央部の空隙が電解液で満たされ易くなる。それにより、金属負極１０を用いた電池では、電流集中の抑制や不働態形成の抑制が生じ、クーロン効率や電池特性が改善される。
　また、金属負極１０の製造工程においては、最終工程である溶出工程までは補助剤１２２が存在している。そのため、成形工程における圧延回数を増やしたり電極化工程におけるプレス圧を大きくしたりして金属負極１０の電極密度を大きくしても、溶出工程後の金属負極１０では、補助剤１２２の大きさに対応した空間１２５を確保することができる。この空間１２５が電解液で満たされることにより、イオン伝導パスが十分に確保されるため、電極密度が高い金属負極１０であっても、イオン伝導抵抗の増加を抑制することができ、電池特性が改善される。
　このように、本開示における金属負極１０では、電池の高容量化に伴う活物質層１２の厚膜化および高密度化を達成することができる。また、本開示における金属負極１０では、活物質層１２の高密度化を達成しながら、補助剤１２２が溶出することにより、活物質層１２中に適切に電解液を浸透させることができ、本開示における金属電極１０を採用した電池のクーロン効率が改善される。具体的には、金属負極１０の厚みは、５００μｍ～１０ｍｍ、より好ましくは１～６ｍｍとすることができる。また、活物質層１２における電極密度は、１．５～３．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．７～３．１ｇ／ｃｍ３とすることができる。また、活物質層１２の厚みと集電体１１の厚みとの比は、１以上１２５０以下の範囲であることが好ましい。活物質層１２の厚みは、公知の方法によって測定することができる。また、金属負極１０に含まれる空隙の大きさは、補助剤１２２の粒径に依存し、補助剤１２２よりも大きい１２μｍ以上１２０μｍ以下になると推定される。金属負極１０の空隙率は、４０～７５、より好ましくは５０～７０とすることができる。金属負極１０の空隙率は、例えば、水銀ポロシメーターによって活物質中の空隙の体積Ｖ１を測定し、活物質層１２の寸法により測定された活物質層１２の体積Ｖ２を算出し、Ｖ１／Ｖ２によって算出することができる。
　〔実施の形態２〕
　本実施の形態２では、実施の形態１で説明した溶出工程について、より具体的な方法を説明する。本実施の形態２の方法では、電極化工程までが終了した溶出工程前の金属負極１０を用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に電解液を注液する。この場合、補助剤１２２が電池に注液された電解液に溶出することで、金属負極１０の活物質層１２に空間１２５が形成される。また、本実施の形態２の方法を用いた場合、完成した電池では、溶出した補助剤１２２の成分が電解液中に含まれることとなる。
　尚、本開示における金属負極１０を使用可能な電池は、金属空気電池として、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などが挙げられる。但し、正極を空気極とする金属空気電池に限定されるものではなく、例えば、空気極の代わりにニッケル正極等を用いてもよい。また、金属負極１０を二次電池に用いる場合は、２極方式の二次電池であってもよく、３極方式の二次電池であってもよい。これらの電池の構成は、公知の電池構成とすることが可能であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
　本実施の形態２における方法では、電池に注液された電解液に補助剤１２２を溶出させるため、補助剤１２２には電池の電解液として使用されるアルカリ水溶液に溶出可能な材料が用いられる。このような材料としては、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物が挙げられる。好ましくは、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物などが挙げられる。より好ましくは、酸化アルミニウムや酸化カルシウムが補助剤１２２として使用される。補助剤１２２に酸化アルミニウムを用いる場合は、水素発生による自己腐食を抑制することができる。また、電池を亜鉛空気電池とし、補助剤１２２に酸化カルシウムを用いる場合は、亜鉛イオンの溶解度に影響を与え、活物質層１２の形状変化を抑制することができる。また、補助剤１２２として、酸化アルミニウムと酸化カルシウムとを両方用いることもできる。補助剤１２２として酸化アルミニウムと酸化カルシウムとの両方を活物質層１２に含む場合、酸化アルミニウムの平均粒径は、酸化カルシウムの平均粒径よりも大きいことが好ましい。酸化アルミニウムは、酸化カルシウムよりもアルカリ性水溶液に溶けにくい。そのため、酸化カルシウムが酸化アルミニウムよりも先にアルカリ性水溶液に溶け始める。そのため、酸化カルシウムの方が平均粒径を小さくすることで、活物質層１２に緻密な空隙を形成させることができる。酸化カルシウムが溶解し、緻密な空隙を形成されたのちに、酸化アルミニウムが遅れて溶解することで、緻密な空隙は酸化アルミニウムが溶解して形成された空隙に連結されて、活物質層１２の厚みに方向において電解液がより浸透しやすい空隙が形成される。また、活物質粒子１２１が亜鉛種の場合、活物質層１２の厚み方向において、集電体１１から離れる部分に活物質粒子１２１が緻密化する傾向にある。そのため、活物質層１２の厚さ方向において、活物質層１２に含まれる酸化アルミニウムの粒子数が集電体１１から遠く活物質層１２の表面に近づくにつれて増加し、活物質層１２に含まれる酸化カルシウムの粒子数が集電体１１から遠く活物質層１２の表面に近づくにつれて減少している構成であることが好ましい。
　本実施の形態２における溶出工程では、活物質層１２の内部まで電解液（アルカリ水溶液）を含浸させるために、電解液の注液は、（Ａ）減圧下で注液するか、（Ｂ）注液してから減圧にする、ことが好ましい。また、電解液は、所定の注液量を複数回に分けて注液することが好ましく、特に（Ｂ）の方法では空気噛み抑制のために分割注液が必須である。減圧時間は、長過ぎると電解液中の水分が揮発して濃度が変わるため、合計で１分以上１時間以内の範囲とすることが好ましい。さらに、（Ｂ）の方法では金属負極１０の電解液への浸漬部分のうち、金属負極１０の端部からも空気が抜けて金属負極１０に気泡が付着するので、液を撹拌したり、定期的に金属負極１０を傾けたり、金属負極１０に振動を与えたりして、付着した気泡を除去することが好ましい。
　電解液は、金属負極１０に直接かからないように注ぎ、金属負極１０の下部から電解液が浸透するようにする。また、この時の金属負極１０の向きは集電体１１が鉛直方向となるようにする。集電体１１を水平方向にすると、集電体１１より下の空気が集電体１１に引っかかって金属負極１０内部に残り易くなるので、電解液の含浸が不十分となり溶出ムラ発生の原因になる。集電体１１が鉛直方向になっていれば、金属負極１０の向き（金属負極１０の端面）は問わない。
　電池に電解液を注液した後は補助剤１２２の溶出のために所定時間静置する。この静置時間は、短いと溶出不完全となり、長いと電池組立の生産効率が落ちるため、５分以上２４時間以内の範囲とすることが好ましい。また、溶出工程時に電解液を昇温することで補助剤１２２の溶出時間を短縮することも可能である。但し、温度を上げすぎると活物質粒子１２１の溶出も起こる可能性があるため、電池性能を低下させない程度の温度とする必要がある。
　〔実施の形態３〕
　本実施の形態３では、実施の形態１で説明した溶出工程について、より具体的な方法を説明する。本実施の形態３の方法では、溶出工程までが終了した溶出工程後の金属負極１０を用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に電解液を注液する。本実施の形態３の方法を用いた場合、完成した電池では、溶出した補助剤１２２の成分が電解液中に含まれることはない。
　本実施の形態３における方法では、補助剤１２２の材料、および溶出工程で用いる溶液の種類を実施の形態２と同じとすることができる。すなわち、溶液を電解液と同じアルカリ水溶液とし、補助剤１２２をアルカリ水溶液に溶出する材料とすることができる。しかしながら、本実施の形態３では、補助剤１２２の材料および溶液の種類がこれに限定されるものではなく、材料選択の幅を広げることができる。
　溶出工程で用いる溶液は、補助剤１２２のみを溶出させ、金属負極１０の他の構成要素（活物質粒子１２１、導電助剤１２３、バインダ１２４および集電体１１）に影響を及ぼさないものであればよい。例えば、上記溶液をｐＨ７～１５の水溶液とした場合、補助剤１２２としては、該水溶液に溶出する無機化合物や有機化合物を選択することができる。このような無機化合物としては、ハロゲンイオンを含むもの（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ）、炭酸イオンを含むもの（例えばＮａ２ＣＯ３）、硫酸イオンを含むもの（例えばＭｇＳＯ４）、水酸化物イオンを含むもの（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）などが挙げられる。また、有機化合物としては、スクロース、グルコースなどが挙げられる。
　〔実施の形態４〕
　上記実施の形態１～３では、金属負極１０における活物質層１２を単層とした構成を例示したが、本開示はこれに限定されるものではなく、図４に示す金属負極１０’のように活物質層１２を複数層としてもよい。
　図４に示す金属負極１０’では、活物質層１２が、厚み方向に対して内層１２Ａと外層１２Ｂとからなる２層構造とされている。この構造では、内層１２Ａにおける補助剤１２２の粒子数が外層１２Ｂにおける補助剤１２２の粒子数よりも大きくされる。すなわち、補助剤１２２を溶出させた後の溶出工程後の金属負極１０’では、内層１２Ａの空隙率が外層１２Ｂの空隙率よりも大きくなる。尚、内層１２Ａおよび外層１２Ｂは、上述した混合工程、混練工程および成形工程を分けて形成し、電極化工程で内層１２Ａおよび外層１２Ｂを積層すればよい。
　これにより、活物質層１２の中央部付近において電解液がより浸透しやすくなり、かつ、活物質層１２全体の空隙率が増加することも抑制できる。空隙率の増加を抑制することは、活物質層１２における活物質粒子１２１の含有率増加につながり、電池の高容量化に寄与する。
　〔実施例〕
　続いて、本開示の金属負極１０の評価実験の結果を以下の表１に示す。
　（金属負極の製造方法）
　（実施例１～５および比較例１～３）
　実施例１～５および比較例１～３では、混合工程において表１の負極に示した通り、１００質量部の酸化亜鉛（活物質粒子１２１、堺化学工業株式会社製酸化亜鉛１種）に対して、酸化ビスマス（導電助剤１２３、太陽鉱工株式会社製酸化ビスマスＡ）を１質量部、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウム（補助剤１２２、それぞれ日本軽金属株式会社製アルミナＡ１２、宇部マテリアルズ株式会社製超高純度カルシアＣＳＱ）を合計０．１～３．０質量部の範囲で加え、１ｍｍのジルコニアビーズで１８時間、１５ｒｐｍの条件でボールミルを用いて混合した。
　混合工程で作製した活物質粒子、導電助剤および補助剤を含む混合物にＰＴＦＥ分散液（バインダ１２４）を８．３質量部加え、水／ＰＴＦＥが５．６質量部になるように純水を加え、プラネタリーミキサーにて混練した。プラネタリーミキサーによる混練は、４５ｒｐｍで５分、９０ｒｐｍで３０分行った。
　プラネタリーミキサーで混練した混練物を一塊にしてロール圧延機にて厚さ２．８ｍｍの電極シートにした。ロール圧延機にて作製した電極シートを真空乾燥させた。乾燥中の温度および時間はそれぞれ４０℃、１８ｈに設定した。真空乾燥された電極シートを縦横４．５ｃｍのサイズに切断し、電極ブロックを作製した。
　厚さ０．１ｍｍの集電体を活物質層となる電極ブロックではさみ、５．６ｍｍのスペーサーを周囲に置いて７ｔの圧力でプレスすることで、集電体と、活物質粒子、導電助剤および補助剤を含む活物質層を備えた金属負極を形成した。
　集電体と、活物質粒子、導電助剤、および補助剤を含む活物質層を備えた金属負極をｐＨ１４の水酸化カリウムに１時間浸漬させ、実施例１～５および比較例１～３の金属負極を得た。
　尚、この評価実験では、酸化亜鉛は平均粒径が０．６μｍであり、酸化ビスマスの平均粒径が７μｍであり、酸化アルミニウムは平均粒径が５５μｍであり、酸化カルシウムは平均粒径が２０μｍであった。平均粒径の測定方法は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００個の粒子を測定し、平均粒径を求める方法が挙げられる。次に、作用極として実施例１～５および比較例１～３の金属負極、セパレータとしてポリオレフィン系の不織布（６ｃｍ×７ｃｍ）、対極として水酸化ニッケルを充填したニッケル極を積層し、アクリル製の評価セルに設置した。電解液として酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１４）を用い、評価セルに所定量の電解液を注液した。さらに、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用い、評価セルにセットして、充放電時の作用極の電位を規制した。
　（比較例４）
　比較例４では、混合工程で補助剤を混合しないことを除いて実施例１と同じ製造方法で金属負極を得た。
　次に、作用極として比較例４の金属負極を用い、比較例４の金属負極に含まれる酸化亜鉛１００質量部に対して、１質量部の酸化アルミニウムおよび１質量部の酸化カルシウムを、予め酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１４）に溶かした溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同じ評価セルを使用した。
　（評価方法）
　実施例１～５および比較例１～４で作成した評価セルに関して、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２、充放電深度５０％で充放電サイクルを実施し、１００サイクルでの容量維持率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～５では１００サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、良好な電池特性が得られることが確認された。すなわち、１００質量部の活物質粒子１２１に対して０．１質量部の補助剤１２２を加えた実施例２，４と、補助剤１２２を加えない比較例１，４との比較により、補助剤１２２の含有量は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。また、１００質量部の活物質粒子１２１に対して２質量部の補助剤１２２を加えた実施例１，３，５と、１００質量部の活物質粒子１２１に対して３質量部の補助剤１２２を加えた比較例２，３との比較により、補助剤１２２の含有量は、１００質量部の活物質粒子１２１に対して２質量部以下とすることが好ましい。
　さらに、実施例１では容量維持率が９９％と実施例２～５と比較しても高い値となっており、複数種類の補助剤１２２を組み合わせて用いることで、より良好な電池特性が得られることが示唆されている。
　また、比較例４では、容量維持率が６０％と低い値になっており、補助剤１２２と同成分の材料を電解液に添加しても電池特性の向上の効果は得られないことが確認された。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　〔援用の記載〕
　本国際出願は、２０１７年１１月８日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７－２１５８０８号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７－２１５８０８号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
１０，１０’　　金属負極（電池用負極）
１１　　集電体
１２　　活物質層
１２１　　活物質粒子
１２２　　補助剤
１２３　　導電助剤
１２４　　バインダ
１２５　　空間
１２Ａ　　内層
１２Ｂ　　外層

Claims (17)

  1. 　電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、
    　前記負極活物質を含む活物質粒子と、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子であり、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなる補助剤とを含んで形成されている活物質層を有しており、
    　前記補助剤は、１００質量部の前記活物質粒子に対して、０．０１質量部以上２．８質量部以下の割合で含まれることを特徴とする電池用負極。
  2. 　請求項１に記載の電池用負極であって、
    　前記補助剤は、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物であり、
    　前記化合物は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物のいずれかを含むことを特徴とする電池用負極。
  3. 　請求項１に記載の電池用負極であって、
    　前記補助剤は、両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物であり、
    　前記化合物は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、硫化物のいずれかを含むことを特徴とする電池用負極。
  4. 　請求項１に記載の電池用負極であって、
    　前記補助剤は、酸化アルミニウムまたは酸化カルシウムを含むことを特徴とする電池用負極。
  5. 　請求項１に記載の電池用負極であって、
    　前記補助剤は、第１の補助剤と、前記第１の補助剤よりも平均粒径の小さい第２の補助剤とを含むことを特徴とする電池用負極。
  6. 　請求項５に記載の電池用負極であって、
    　前記第２の補助剤は、前記第１の補助剤よりもアルカリ水溶液に対して溶けやすいことを特徴とする電池用負極。
  7. 　請求項５に記載の電池用負極であって、
    　前記第１の補助剤は酸化アルミニウムであり、前記第２の補助剤は酸化カルシウムであることを特徴とする電池用負極。
  8. 　請求項５から７の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    　前記第１の補助剤の平均粒径は３０μｍ～１００μｍであり、前記第２の補助剤の平均粒径は１０μｍ～３０μｍであることを特徴とする電池用負極。
  9. 　請求項１から７の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    　前記活物質層は、厚み方向に対して複数の活物質層が積層された構成であり、厚み方向における外側の活物質層よりも内側の活物質層の方が前記補助剤の粒子数が多いことを特徴とする電池用負極。
  10. 　電池の負極に用いられ、負極活物質に金属を用いる電池用負極であって、
    　前記負極活物質を含む活物質粒子を含んで形成されていると共に、その内部に空間を有する活物質層を有しており、
    　前記空間は、その内部に前記活物質粒子の平均粒径よりも大きな粒子を包含可能な大きさの空間であることを特徴とする電池用負極。
  11. 　請求項１から１０の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    　前記活物質層の厚み方向に対する中央部に集電体が設けられていることを特徴とする電池用負極。
  12. 　請求項１１に記載の電池用負極であって、
    　前記活物質層の厚みと前記集電体の厚みとの比が、１以上１２５０以下であることを特徴とする電池用負極。
  13. 　請求項１０から１２の何れか１項に記載の電池用負極であって、
    　前記活物質層は、厚み方向に対して複数の活物質層が積層された構成であり、厚み方向における外側の活物質層の空隙率よりも内側の活物質層の空隙率の方が大きいことを特徴とする電池用負極。
  14. 　負極活物質に金属を用いる電池であって、
    　請求項１から１３の何れか１項に記載の電池用負極を用いることを特徴とする電池。
  15. 　負極活物質に金属を用いる電池の製造方法であって、
    　前記負極活物質を含む活物質粒子と、前記活物質粒子よりも平均粒径の大きな粒子である補助剤とを含んで形成されている活物質層を有する電池用負極を製造する負極製造工程と、
    　前記電池用負極をアルカリ水溶液に浸漬させて、前記補助剤を前記溶液中に溶出させる溶出工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の電池の製造方法であって、
    　前記補助剤は、塩基性酸化物となる元素のうち周期表の第２族の元素を含む化合物、および／または両性酸化物となる元素のうち周期表の第１３族の元素を含む化合物からなり、
    　前記負極製造工程と前記溶出工程との間に、前記電池用負極を用いて電池を組み立てる組み立て工程を有しており、
    　前記溶出工程では、組み立てられた電池内に電解液を注液し、前記電解液中に前記補助剤を溶出させることを特徴とする電池の製造方法。
  17. 　請求項１５に記載の電池の製造方法であって、
    　前記溶出工程後に、前記補助剤を溶出させることで前記活物質層の内部に空間が形成された前記電池用負極を用いて電池を組み立てる組み立て工程を有していることを特徴とする電池の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7153701B2 (ja) * 2020-10-26 2022-10-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335134A (en) * 1977-09-19 1978-04-01 Tokyo Shibaura Electric Co Zinc negative electrode for alkaline battery
JPS63155556A (ja) * 1986-12-18 1988-06-28 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
JP2004526286A (ja) * 2001-03-15 2004-08-26 パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド アルカリ電池のための酸化亜鉛電極の製造方法
JP2004538609A (ja) * 2001-08-03 2004-12-24 エス．セー．ペー．エス． ソシエテ ドゥ コンセイユ エ ドゥ プロスペクティヴ シアンティフィック エス．アー． 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置
JP2011009203A (ja) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd 電極構造、電池および電極構造の製造方法
JP2011204571A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Panasonic Corp リチウムイオン電池用電極、その製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池
JP2013502026A (ja) * 2009-08-07 2013-01-17 パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド 炭素繊維亜鉛電極
JP2017120708A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5857866B2 (ja) * 1973-03-31 1983-12-22 株式会社東芝 アルカリ電池用亜鉛陰極
JPS5616948B2 (ja) * 1974-12-24 1981-04-20
JP3717085B2 (ja) * 1994-10-21 2005-11-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
CN1288793C (zh) * 2004-11-28 2006-12-06 华南理工大学 一种干荷电式锌空气电池
CN100470893C (zh) * 2005-06-13 2009-03-18 比亚迪股份有限公司 一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池
US20110200869A1 (en) * 2009-08-28 2011-08-18 Mami Matsumoto Lithium secondary battery and method for fabricating the same
PL2400298T3 (pl) * 2010-05-28 2014-01-31 Hoffmann La Roche Sposób hodowania pojedynczych komórek b oraz wytwarzania swoistych przeciwciał
CN102447100A (zh) 2010-10-14 2012-05-09 南开大学 提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法
JP2015170390A (ja) 2014-03-04 2015-09-28 株式会社日本触媒 電池用電極組成物、電池用電極、及び、電池
JP6324783B2 (ja) * 2014-03-20 2018-05-16 株式会社日本触媒 電池用電極及び電池
JP6397646B2 (ja) 2014-03-31 2018-09-26 株式会社日本触媒 亜鉛電極用合剤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5335134A (en) * 1977-09-19 1978-04-01 Tokyo Shibaura Electric Co Zinc negative electrode for alkaline battery
JPS63155556A (ja) * 1986-12-18 1988-06-28 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
JP2004526286A (ja) * 2001-03-15 2004-08-26 パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド アルカリ電池のための酸化亜鉛電極の製造方法
JP2004538609A (ja) * 2001-08-03 2004-12-24 エス．セー．ペー．エス． ソシエテ ドゥ コンセイユ エ ドゥ プロスペクティヴ シアンティフィック エス．アー． 亜鉛正極を有するアルカリ二次電気化学発電装置
JP2011009203A (ja) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd 電極構造、電池および電極構造の製造方法
JP2013502026A (ja) * 2009-08-07 2013-01-17 パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド 炭素繊維亜鉛電極
JP2011204571A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Panasonic Corp リチウムイオン電池用電極、その製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池
JP2017120708A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス

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