JPS63155556A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はニッケルー亜鉛蓄電池や銀−亜鉛蓄電池などの
亜鉛極を備えたアルカリ蓄電池に関するものである。

（ロ）従来の技術 負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ蓄電池はエネルギー
密度が高く、安価である利点を有する。

しかし亜鉛極は可溶性電極であり、充放電反応で亜鉛が
溶出、析出ｋｎり返すものであるため、充放電サイクル
の進行とともに極板形状が変化したり、又充電時には亜
鉛が均一に電析せず樹枝状に生長し、この樹枝状亜鉛が
セパレータを貫通してしまうという欠点があった。これ
全改善するために特開昭５７−７０６５号公報及び特公
昭５４−２５２１７号公報に記載されたように、粒径数
μの水酸化カルシウムの粉末を亜鉛活物質中に均一に混
合することによって得た亜鉛極を用いることで、放電に
伴って亜鉛極から溶出する亜鉛酸イオンを亜鉛酸カルシ
ウムＣａＺｎ（ＯＨ）４の形で固定することが提案され
ている。この亜鉛酸カルシウムの生成は亜鉛極中に添加
した水酸化カルシウムを核として反応力１進行するため
、生成した亜鉛酸カルシウムの粒径は、添加した水酸化
カルシウムの粒径によって決定さｎる。よって従来の数
μの水酸化カルシウムを用いた場合、サイクル数の進行
に伴って亜鉛酸カルシウムが高密度化して電解液の亜鉛
極内部への拡散を阻害するので、亜鉛極の利用率が低下
し、電池特性の低下をもたらすという問題がある。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は前記問題点に鑑みなさｎたちのであって、樹枝
状亜鉛の生長を抑え、更には亜鉛酸カルシウムの高密度
化を抑制した亜鉛極を備え、サイクル特性に優１″した
アルカリ蓄電池を提供せんとするものである。

に）問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池は、正極と、亜鉛極と、アルカ
リ電解液を備えるものであって、前記亜鉛極内部に粒径
５０〜３００μｍの水酸化カルシウム全添加すると共に
、前記亜鉛極表面に粒径５０〜３００μｍの水酸化カル
シウムよりなる水酸化カルシウム層を設けたこと全要旨
とするものである。

（ホ）作　用 亜鉛極において溶出する亜鉛酸イオンを亜鉛酸カルシウ
ムの形で固定する場合、亜鉛酸イオンと水酸化カルシウ
ムの反応が水酸化カルシウムの粒子を核として進行する
ので、生成する亜鉛酸カルシウムのａ径は最初に添加す
る水酸化カルシウムの粒径によって決定される。ここで
添加せる水酸化カルシウムの粒径を５０〜３００μｍの
範囲に制限することにより、亜鉛酸カルシウムの高密度
化全回とする亜鉛極内への電解液拡散の低下をかなり抑
制することが可能となる。しかし、亜鉛酸カルシウムの
生成は亜鉛１モルに対して水酸化カルシウム１モルが反
応して起こると一般的に考えら几でおり、亜鉛極におい
て亜鉛活物質と同モルの水酸化カルシウムを添加する必
要がある。このように亜鉛極中に添加する水酸化カルシ
ウム量を増大させることは電極活物質量が減少するため
反応が低下し逆に電極寿命が短かくなる。そこで亜鉛極
内部に粒径５０〜３００μｍの水酸化カルシウムを添加
することと、更に前記亜鉛極表面に粒径５０〜６００μ
ｍの水酸化カルシウムよりなる水酸化カルシウム層全設
けることとの相乗効果で、亜鉛極から溶出する亜鉛酸イ
オンの固定及び亜鉛酸カルシウムの高密度化に基づく亜
鉛極内への電解液拡散の低下をきわめて効惠良く抑制し
うる。尚、５ＣＪｐｍより小さい粒径の水酸化カルシウ
ムを用いた場合、サイクル数の進行に伴ない亜鉛酸カル
シウムが高密度化し、亜鉛極内への電解液の拡散が低下
するので電池特性が劣化する。また一方、粒径が３００
μｍよりも大きいと水酸化カルシウム粒子間のすき間が
大きくなって亜鉛酸イオンの透過が容易となり、水酸化
カルシウムによる亜鉛酸イオンの固定が十分に発揮でき
なくなる。

覗１・・パ□）、＝□ａ、、−ｐ例 活物質としての酸化亜鉛粉末４５５重量及び台１亜鉛粉
末４５重景部と、水素過′シ圧を上げるための酸化水銀
５重を部と、飽加剤としての粒径５０〜３００μｍの水
酸化カルシウム５重量％（活物質に対する比）、膨張黒
鉛２Ｍ量％（同）及びリグニンスルホン酸カルシウム０
．５重量％（同）全円いて十分に混合した後、ポリテト
ラフルオロエチレンディスバージョン５重量部と水を加
えて混練し、活物質ペーストを得之。このペーストをロ
ーラーにて圧延し、シート状（てしたものをパンチング
メタル集電体の両面に配設して加圧成型したのち、乾燥
し、更に、この表面に水に分散させた水酸化カルシウム
（ａ径５０〜３００μｍ）を塗着（電接単位面積当り５
　”９／ｃｌ　）、乾燥し本発明に係る亜鉛１を得た。

この亜鉛極を用い、公知の焼結式ニッケル極と相み合わ
せて単二サイズのニッケルー亜鉛蓄電池を得、本発明電
池へとした。

第１図は本発明電池の縦断面図であり、１はニッケル極
、２（喧粒径５０〜３００μｍの水酸化カルシウム全添
加した亜鉛極であり、これら′は多７・１セバレーメ３
全介して、溝巻状に捲回されて１１群全構成している。

こｎらの亜鉛極２、ニッケルう１及びセパレータ３には
苛性カリ水溶液からなるアルカリ電解液が保持さｎてお
り、′１池内には遊？笛の電解液が殆んど存在しない１
１球となっている。

また４は陰極端子兼用の電池缶、５はガス浅き機構（図
示せず）を具備した：揚極端子兼用の封口体であり、こ
れらはそｎぞｆＬ亜鉛極２、ニッケル極１に電気的シて
接続さｎている。尚、５は唯縁バッキングである。

一方、亜鉛極において亜鉛極内部に添加する水酸化カル
シウムの粒径、及び表面に塗着する水酸化カルシウムの
粒径を次表の如く変えた以外は、本発明電池と同一の比
較電池Ｂ−Ｆを得た。

表 こｎらの電池を用い３６０ｍＡの電流で５時間充電した
後、３６０ｍＡで電池゛電圧がｔＯｖに達するまで放電
するという条件で充放電サイクルを繰り返した時の、サ
イクル特性を比較した。第２図は、この結果の電池のサ
イクル特性比較図である。

この結果より、本発明電池Ａが最も優ｆ’Ｌ、３５０サ
イクル以上のサイクル性能を示した。これに対して比較
電池Ｂ及び比較電池Ｅでは、５〜５０μｍの水酸化カル
シウム粒子を用いているので、亜鉛酸イオンと水酸化カ
ルシウムが反応して生成した亜鉛酸カルシウムの粒子径
も小さく、サイクル数の進行に伴って高密度化し、亜鉛
活物質の反応面積を縮小させ、電解液の亜鉛極内部への
拡散全阻害するため、電池特性が低下する。また、比較
電池りは、用いた水酸化カルシウムの粒径が３００〜４
００μｍと大きく、粒子間のすき間が粗になシ亜鉛酸イ
オンをトラップすることができず容易に亜鉛酸イオンが
透過し、亜鉛極の形状変化を防止しえなかったものであ
る。また、比較電池Ｃではサイクル数の進行に伴い生成
した亜鉛酸カルシウムの粒径を適当な大きさに保持し、
高密度化を抑制するものの、溶出変形を完全に抑制する
には至っていない。また、比較電池Ｆについても、比較
電池りと同様で表面に塗着した水酸化カルシウムの粒径
が大きく、粒子間のすき間が粗になり亜鉛酸イオンが容
易に透過してしまい、表面に水酸化カルシウム層全設は
念効果が十分に発揮さ几ていない。一方、本発明電池Ａ
では、溶出した亜鉛酸イオンを亜鉛酸カルシウムの形で
固定し、さらに生成した亜鉛酸カルシウムの粒径を適当
な大きさに維持し、高密度化を抑制するため、長期に亘
る充放電サイクルが可能となったものである。

尚、ここで亜鉛極内部に添加せる水酸化カルシウムのｆ
は、亜鉛活物質に対して３重量％〜２０重量％とじ、ま
た亜鉛極表面に設ける水酸化カルシウムの量は１．５〜
ｅ〜７〜−とするのが電極性能上好ましいことが、実験
で確認さｎた。

（ト）発明の効果 本発明によｎば、亜鉛極内部に粒径５０〜３００μｍの
水酸化カルシウムが添加さｎたこと、更に亜鉛極表面に
粒径５０〜３００μｍの水酸化カルシウムよりなる水酸
化カルシウム層が設けらｎたこととの相乗効果で、充放
電サイクルの進行に伴う亜鉛酸カルシウムの高密度化が
抑制さｎると共に、亜鉛極の変形、樹枝状亜鉛生長が抑
制さｎるので、かかる亜鉛極を用いたアルカリ蓄電池は
長期に亘ってきわめて優れ念サイクル特性を発揮しうる
ちのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦所面図、第２図は電池のサイク
ル特性比較図である。 １・・・ニッケル極、２・・・亜鉛極、３・・・セパレ
ータ、　　４・・・電池缶、　　５・・・封口体、　　
６・・・バッキング、 Ａ・・・本発明電池、　　Ｂ％　Ｏｓ　ＤＳＥ％　Ｆ・
・・比較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、亜鉛極と、アルカリ電解液を備えるもの
   であって、前記亜鉛極内部に粒径５０〜３００μｍの水
   酸化カルシウムを添加すると共に、前記亜鉛極表面に粒
   径５０〜３００μｍの水酸化カルシウムよりなる水酸化
   カルシウム層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池
   。