JPH01163966A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童粟上皇且亙公立 本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池など
のように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ蓄電池
に関するものである。

■来夏技徂 上記の如く負極活物質として亜鉛を用いた場合には、単
位重量あたりのエネルギー密度が高く、安価であり、か
つ無公害である等の利点を有するため、この種電池の実
用化が望まれ、開発が進められている。

しかしながら、亜鉛極は可溶性電極であり放電時にアル
カリ電解液中に溶解して亜鉛酸イオンとなる。そして、
充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に均一に電着せ
ず、デンドライト発生の核となることがある。したがっ
て、充放電を繰り返すにともない上記デンドライトが成
長してセパレータを貫通し、電池内部で短絡が生じ、こ
の結果、電池のサイクル寿命が短くなって、電池性能が
低下する。

そこで、上記サイクル寿命の改善のため、■電解液の量
を規制して亜鉛酸イオンの拡散を防止したり、■各種金
属の酸化物或いは水酸化物を添加して亜鉛のデンドライ
トの成長を抑制したり、■複数枚のセパレータを電池内
に設け、デンドライトが発生した場合であっても電池の
内部短絡を防止するようなものが提案されている。

ところで、上記■■■の構成においては、活物質として
酸化亜鉛のみを用いた場合には、導電性が低くなって充
放電効率が低下することを考慮して、通常、活物質とし
て酸化亜鉛の他に金属亜鉛をも含有したものが用いられ
ている。このため、上記■■■のような構造であっても
、金属亜鉛粒子の表面が直接電解液と接しているため、
電極の一部に電流の集中が生じ易くなる。したがって、
充電時に電着が不均一となり、デンドライトが析出し易
くなる。このデンドライトは充放電サイクルと共に成長
するため、電池内部で短絡を生じ、サイクル特性の向上
が望めない。

また、サイクル寿命を改善するため、各種金属あるいは
その酸化物、水酸化物を添加することが−Ｃ的に知られ
ている。この添加剤の一例としてインジウムが知られて
いる。インジウムは亜鉛の水素過電圧を高めて亜鉛の樹
枝状結晶の成長を防止すると共に、充電時の亜鉛の電着
を均一にすることが可能であるため、電池のサイクル特
性を向上させることができる。しかしながら、通常、上
記インジウムは活物質と粉体混合して用いられいるため
、充放電サイクルの進行とともにインジウムが凝集する
ことがある。その結果、インジウムが偏在し添加剤とし
ての効果が発揮され難くなるため、サイクル特性の著し
い向上が望めない。

これらの点を改良するため、亜鉛粒子表面の改質を行な
うことが提案されている。例えば、本願出願人が先に提
案しているように、亜鉛粒子の表面をインジウム、タリ
ウムで被覆することや、或いは、先の本願出願人の提案
及び特開昭５４−１１６６４、３号公報に示すように、
亜鉛粒子表面を酸化亜鉛で被覆するようなものが提案さ
れている。

これらの構成であれば、添加剤の分布が均一化して電流
が電極の一部に集中することを抑制することができるの
で、サイクル寿命が向上する。

Ｂ　＜町　しよ゛とする口　占 しかしながら、このように亜鉛粒子表面の改質を行った
活物質を用いた場合であっても、充放電サイクルを繰り
返すにしたがって亜鉛活物質が溶解、析出し、このため
、極板が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負
極の緻密化が生じ、サイクル特性の著しい向上が望めな
い。従って、改良の余地がある。

本発明はこのような事情を考慮してなされたものであっ
て、充放電サイクルを繰り返した場合であっても、極板
が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負極の緻
密化が生じたりするのを防止することにより、アルカリ
亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることを
目的とするものである。

ロ　占　”ゞ　るための−段一 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は、正極と、活物質として
亜鉛を用いる負極と、電解液とを備えたアルカリ亜鉛蓄
電池において、前記負極は、その表面に酸化亜鉛とイン
ジウム添加剤との混合居が形成された亜鉛と、カルシウ
ムジンケート（ＣａＺｎｚ　（ＯＨ）　ｂ・２１１ｚＯ
）とを含有することを特徴とする。　　　　′立−−−
里 上記構成であれば、金属亜鉛の表面には酸化亜鉛層が形
成されており、電極の一部に電流が集中するこがないの
で、充電時の電着が均一となりデンドライトの発生が抑
制される。

また、亜鉛粒子の表面には必ずインジウム添加剤が存在
しているので、インジウム添加剤が極板内に均一に分布
することになる。従って、添加剤が極板内に偏在すると
きに生じる水素ガスの発生や、電着の不均一化を防止で
きるので、添加剤本来の効果を維持することが可能とな
る。

加えて、負極にはカルシウムジンケートが含有されてい
るので、多孔度が大きくなる。また、カルシウムジンケ
ートは充電時に分解して亜鉛と水酸化カルシウムになる
一方、放電時には電解液に溶解した上記亜鉛（亜鉛酸イ
オン）が下記（１）式に示すように、水と水酸化カルシ
ウムと反応してカルシウムジンケートが作成される。そ
して、このカルシウムジンケートは亜鉛極内に捕捉され
ることとなるため、極板の変形が抑制されることになる
。

特に、表面が改質された金属亜鉛より粒径の大きなカル
シウムジンケートを添加した場合には、添加剤を添加し
ない場合と比べて大きい空孔が存在するため、充放電サ
イクルの繰り返しによる空孔の間室が緩和され１、負極
における多孔性が長期間維持されることとなる。

本発明の第１実施例を、第１図及び第２図に基づいて、
以下に説明する。

第１図は公称容量５００ｍＡｈの単三サイズのニッケル
ー亜鉛蓄電池の断面図であり、水酸化ニッケルを活物質
とする正極１と、亜鉛を活物質とする負極２と、これら
正負両極１・２間に介挿されたセパレータ３とから成る
電極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群４は熱
収縮チューブ５に内包され、この熱収縮チューブ５を介
して上記負極２は負極端子兼用の外装罐６に接触するよ
うに配置されている。この外装罐６の上部開口にはバッ
キング７を介して封口体８が装着されており、この封口
体８の内部にはコイルスプリング９が設けられている。

このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇し
たときに矢印入方向に押圧されて内部のガスが大気中に
開放されるように構成されている。また、上記封口体８
と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続されてお
り、前記外装罐６と負極２とは負極用導電タブ１１にて
接続されている。

上記の構成において、負極２は以下のようにして作製さ
れる。

先ず始めに、後述の活物質（５０重量％）と、酸化亜鉛
（２５重量％）と、１０μｍ以上の粒径を有するカルシ
ウムジンケート粉末（２０重量％）と、結着剤としてフ
ッ素樹脂（５重量％）とから成る混合粉末に水を加えて
混練した後、ローラを用いて活物質シートを作製する。

次に、この活物質シートを銅等から成る集電体上に付着
させた後、これを加圧成型する。しかる後、この成型品
を乾燥させて負極２を作製する。

ところで、上記活物質は、例えば、粒径１〜１０μ程度
の亜鉛粒子表面に酸化インジウムを付着（亜鉛粒子表面
が完全に被覆されていない程度に付着）させた後、これ
を酸素雰囲気中で３００℃約３０分間熱処理することに
より作成する。このようにして作成された活物質は、亜
鉛粒子表面に酸化インジウムと酸化亜鉛との混合層が形
成されており、亜鉛粒子表面が改質されている。尚、こ
の活物質中に含まれる酸化インジウムは、総重量に対し
て約２％で、表面の酸化亜鉛層は約２０重量％である。

一方、前記カルシウムジンケートは、密閉しない系（空
気中あるいは酸素雰囲気中）で、水酸化カルシウムと金
属亜鉛とのモル比が１＝２となるように混合された混合
粉末に水を少量ずつ加えつつ混練することにより作成す
る。この後、これを粉砕してふるい分けを行ない、粒径
１０μｍ以上のもののみを用いた。

以下、このようにして作製した電池を（Ａ）電池と称す
る。

星１爽詣尉 １０μｍ以上の粒径を有するカルシウムジンケート粉末
の代わりに、１０μｍ以下の粒径を有する微細なカルシ
ウムジンケ−１−ｔｊｌ末を用いた他は上記第１実施例
と同様にして負極２を作製し、この負極２を用いて電池
を作製した。

以下、このようにして作製した電池を（Ｂ）電池と称す
る。

１較■ カルシウムジンケート粉末の代わりに酸化亜鉛を用いた
以外は前記第１実施例と同様にして負極２を作製し、こ
の負極２を用いて電池を作製した。

以下、このようにして作製した電池を（Ｃ）電池と称す
る。

表面が改質された活物質の代わりに金属亜鉛４９重量％
と、酸化インジウム１重量％（第１実施例と同様、活物
質の重量が負極総重量に対して５０％）とを用いた他は
前記第１実施例と同様にして負極２を作製し、この負極
２を用いて電池を作製した。以下、このようにして作製
した電池を（Ｄ）電池と称する。

表面が改質された活物質の代わりに金属亜鉛４９重量％
と、酸化インジウム１重量％とを用い、且つカルシウム
ジンケート粉末の代わりに酸化亜鉛を用いた他は前記第
１実施例と同様にして負極２を作製し、この負極２を用
いて電池を作製した。

以下、このようにして作製した電池を（Ｅ）電池と称す
る。

尚、上記第１実施例、第２実施例及び比較例の負極２の
組成を判り易くするため、以下の表１に上記各側の負極
２の組成を示す。

〔以下、余白〕

表１　試験した亜鉛極の組成　（重量％）ここで、本発
明の（Ａ）電池及び（Ｂ）電池と、比較例の（Ｃ）電池
〜（Ｅ）電池とのサイクル試験を行ったので、その結果
を第２図に示す。尚、サイクル試験の条件は、１／４Ｃ
で５時間充電を行った後、１／４Ｃ電流で放電し、電池
電圧が１゜Ｏ■に達した時点で放電を終了させる。そし
て、電池容量が５０％以下になった時点でその電池の寿
命とした。

第２図より明らかなように、比較例の（Ｅ）電池、（Ｄ
）電池では略２５０サイクル、３００サイクルでサイク
ル寿命となり、（Ｃ）電池であっても略４２０サイクル
でサイクル寿命となることが認められる。これに対して
、（Ｂ）電池では略４５０サイクルまでサイクル寿命と
ならず、更に（Ａ）電池では４５０サイクル後であって
も電池容量が略９０％を維持していることが認められる
。

これらのことから、本発明の（Ａ）電池、（Ｂ）電池は
比、較例の（Ｃ）電池〜（Ｅ）電池と比べて性能が向上
したことが伺える。これは以下に　　・示す理由による
ものと考えられる。

即ち、比較例の（Ｅ）電池の場合には、負極２では金属
亜鉛粒子の表面が露出しており、金属亜鉛粒子の表面と
電解液とが直接接しているため、電極の一部に電流の集
中が生じ易くなる。このため、充電時にデンドライトが
発生し易くなり、化成中、サイクル初期に発生したデン
ドライトが充放電サイクルの進行と共に成長して内部短
絡が生じる。この結果、電池が短期間で劣化し、サイク
ル寿命が短かくなるものと考えられる。

また、上記（Ｅ）電池の負極２にカルシウムジンケート
を添加した（Ｄ）電池であっても、金属亜鉛粒子の表面
が電解液と直接接しており、電極の一部に電流の集中が
生じ易くなるため、上記（Ｅ）電池と同様にサイクル寿
命が短かくなるものと考えられる。

更に、（Ｃ）電池の場合には、亜鉛粒子の表面が改質さ
れているのでサイクル初期のデンドライト析出は抑制さ
れるが、充放電サイクルの進行に伴って、亜鉛の溶解、
析出により活物質の移動が生じ、極板変形を起こしたり
、負極２（特に充放電反応の著しい負極２の表面）にお
いて多孔性を維持することができず細孔の閉塞が生した
りする。

この結果、負極２が劣化し、サイクル寿命が短かくなる
ものと考えられる。

これに対して、本発明の（Ａ）電池及び（Ｂ）電池では
活物質として表面が改質された金属亜鉛粒子を用いてい
るので、金属亜鉛粒子が電解液と直接接することがない
。このため、電極の一部に電流が集中することもなく、
電着が均一に行われるので、デンドライト発生が抑制さ
れる。更に、添加剤の酸化インジウムは金属亜鉛粒子表
面に存在するので、添加剤が亜鉛極内に均一に分布し、
充放電サイクルが進行しても添加剤の効果を維持するこ
とができる。又カルシウムジンケートを添加しているの
で、極板変形が抑制されると共に、表２に示す様に多孔
度が上昇する。

〔以下余白〕

表２　各亜鉛極の多孔度（χ）（水置換により算出）こ
れらの理由により本発明の（Ａ）電池及び（Ｂ）電池の
サイクル特性が向上したものと考えられる。

特に（Ａ）電池ではサイクル特性が飛躍的に向上してい
ることが認められる。これは以下に示す理由によるもの
と考えられる。

即ち、粒径１０μｍ以上のカルシウムジンケートを添加
しているので、亜鉛極において最大粒径がカルシウムジ
ンケートとなり、細孔が非常に大きくなる。従って、充
放電サイクルを繰り返し行なって負極２０表面の亜鉛が
溶解、析出した場合であっても、負極２の表面の細孔が
閉塞することがないので、電解液が亜鉛極内部まで十分
に拡散する。この結果、負極２が劣化することもなく、
サイクル寿命が飛躍的に長くなったと考えられる。

尚、本発明では、表面改質活物質の表面に含有される添
加剤として酸化インジウムを用いたがこれに限定するも
のではなく、金属インジウム或いは水酸化インジウムで
あってもよく、更にこれらのうち２成分を混合し、或い
はこれら３成分を混合して用いた場合であっても上記と
同様の効果が得ることができることは勿論である。

光皿坐盈来 以上説明したように本発明によれば、負極活物質である
金属亜鉛粒子の表面が酸化亜鉛とインジウム添加剤の混
合層で被覆されているので、デンドライト発生の原因と
なる電着の不均一化を防止できると共に、添加剤が電極
内で均一に分布するので添加剤本来の効果を長期間維持
することができる。更に、負極にはカルシウムジンケー
トが含有されているので多孔度が大きくなり、且つ極板
の変形を抑制することができる。

これらのことから、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性
を飛躍的に向上させることができるという効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の縦断面図、第２図は本発明の（
Ａ）電池、（Ｂ）電池及び比較例の（Ｃ）電池〜（Ｅ）
電池のサイクル特性図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。 特許出願人　：　三洋電機　株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、活物質として亜鉛を用いる負極と、電解
   液とを備えたアルカリ亜鉛蓄電池において、前記負極は
   、その表面に酸化亜鉛とインジウム添加剤との混合層が
   形成された亜鉛と、カルシウムジンケート〔ＣａＺｎ＿
   ２（ＯＨ）＿６・２Ｈ＿２Ｏ〕とを含有することを特徴
   とするアルカリ亜鉛蓄電池。
2. （２）前記インジウム添加剤が、酸化インジウム、水酸
   化インジウム、金属インジウムから成る群から少なくと
   も一種以上選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
3. （３）前記カルシウムジンケートの粒径が、前記亜鉛の
   粒径よりも大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項或いは第２項記載のアルカル亜鉛蓄電池。