CN111295784A - 电池用负极、电池及电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
金属负极(10)的活性物质层(12)包括包含负极活性物质的活性物质粒子(121)、与平均粒径比活性物质粒子(121)更大的粒子即辅助剂(122)、或空间(125)，该空间(125)是通过将金属负极(10)浸渍于碱性水溶液，使辅助剂(122)在溶液中溶析，从而形成在曾存在辅助剂(122)的部位。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用锌等金属作为负极活性物质的电池用负极、电池及电池的制造方法。
背景技术
锌空气电池等中所使用的电池用负极由活性物质层及集电器构成，集电器设置在活性物质层的中央。另外，活性物质层构成为作为材料的负极活性物质、导电助剂及粘合剂的混合物，且在各材料之间形成空隙。在作为电池工作时，活性物质层中形成的空隙被电解液填满，该空隙成为电池反应所需的OH-离子的传导路径。
为了提高锌空气电池的容量，需要增大活性物质层的厚度，需要高密度地填充负极活性物质来提高活性物质层的电极密度，进而需要采用所述两个措施。但是，若增大活性物质层的厚度，或过度提高电极密度，则会产生锌空气电池的发电性能下降，库伦效率下降，或循环寿命缩短之类的问题。
即，在锌空气电池中，电解液从活性物质层的表面及周缘部向中央部(集电器附近)逐渐渗透，但若增大活性物质层的厚度，则电解液难以进行渗透，从而会在活性物质层的中央部产生未被电解液润湿的部分。因此，在活性物质层的内部引起电流集中而产生钝态，由此，库伦效率下降，电池特性下降。另外，若提高活性物质层的电极密度，则活性物质层内部的空隙减少，电池反应所需的离子的传导路径减少，因此，离子传导电阻增加，电池特性下降。
专利文献1公开了相对于100质量％的锌电极用合剂，使氧化铝、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钙等纳米粒子以0.01质量％～60质量％的比例均一地分散于活性物质层，以提高充放电率特性并提高充放电循环特性。
另外，专利文献2公开了相对于100质量％的电池用负极组成物，以0.05质量％～30质量％的比例在活性物质层中包含氧化铝、氢氧化铝等等电点大于7的化合物，以抑制电池用负极的形变。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-197976号公报专利文献2：日本专利特开2015-170390号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在专利文献1、2中，公开了因活性物质层中包含氧化铝或氧化钙，故电池的各种特性提高。但是，专利文献1、2未考虑对于与电池高容量化相伴的活性物质层的厚膜化、高密度化的问题，即离子的传导路径减少这一问题，未公开用以解决所述问题的结构。
本发明是鉴于所述问题而成的发明，目的在于提供能够确保活性物质层内部的离子传导路径，并实现与电池高容量化相伴的活性物质层的厚膜化及高密度化的电池用负极、电池及电池的制造方法。
解决问题的方案
为了解决所述问题，本发明的一个方式是用作电池的负极且使用金属作为负极活性物质的电池用负极，其特征在于：包括包含活性物质粒子与辅助剂而形成的活性物质层，所述活性物质粒子包含所述负极活性物质，所述辅助剂是平均粒径比所述活性物质粒子更大的粒子，且含有包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素的化合物、及/或包含变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的化合物，相对于100质量份的所述活性物质粒子，以0.01质量份以上2.8质量份以下的比例包含所述辅助剂。
根据所述结构，在使用了电池用负极的电池中，辅助剂在电解液中溶析，能够在曾存在辅助剂的部位形成空间。该空间成为电池反应所需的离子的传导路径，因此，成为为了电池的高容量化而适合于活性物质层的厚膜化及高密度化的结构。
发明效果
本发明的电池用负极、电池及电池的制造方法通过在电池用负极中，使辅助剂在电解液中溶析，能够在曾存在辅助剂的部位形成空间。通过将该空间作为电池反应所需的离子的传导路径，产生能够设为为了电池的高容量化而适合于活性物质层的厚膜化及高密度化的结构这一效果。
附图说明
图1是表示实施方式1的金属负极的概略结构的图，图1(a)是立体图，图1(b)是剖视图。
图2是概念性地表示金属负极中的活性物质层的结构的放大图，
图2(a)表示溶析工序前的状态，图2(b)表示溶析工序后的状态。
图3是表示实施方式1的金属负极的制造工序的流程图。
图4是表示实施方式4的金属负极的概略结构的剖视图。
具体实施方式
[实施方式1]
以下，参照附图来详细地说明本发明的实施方式。
图1是表示本实施方式1的金属负极(电池用负极)10的概略结构的图，图1(a)是立体图，图1(b)是剖视图。金属负极10如图1所示，在集电器11的两侧形成有活性物质层12。集电器11配置在活性物质层12的厚度方向的中央，使得在将金属负极10使用于电池的情况下，与电池的正极之间的电极间距保持固定。
集电器11在活性物质层12与电池端子(未图示)之间授受电子。集电器11的材质可列举铜及黄铜等铜合金、镀覆有锡、铋等的镍、锌、钢、无纺布等。集电器11能够利用平面状的箔或平板，且包括将面贯穿的贯穿孔(贯穿孔的数量或大小无限制)。另外，集电器11中的开口率优选为5％～80％。集电器11中的贯穿孔可通过冲压、蚀刻、扩孔等形成，也可为网孔。另外，集电器11也可为由所述材料构成的发泡体。集电器11的厚度的适当的范围为8μm～200μm，更适当的范围为50μm～100μm。集电器11的厚度可通过众所周知的方法测定。
图2是概念性地表示金属负极10中的活性物质层12的结构的放大图。图2(a)表示将金属负极10浸渍于碱性水溶液的溶析工序前的活性物质层12的状态，图2(b)表示溶析工序后的活性物质层12的状态。在金属负极10作为电池组件上市的情况下，也可以图2(a)所示的溶析工序前的状态上市。
溶析工序前的金属负极10中的活性物质层12的结构至少包含活性物质粒子121与辅助剂122，而且也可包含导电助剂123或粘合剂124。
活性物质粒子121包含如下化合物，该化合物包含作为负极活性物质的元素(锌、镁、铝、铁、铜等金属元素)。在将金属负极10使用于例如锌空气电池的情况下，活性物质粒子121只要能够在包含锌的含锌化合物中用作活性物质即可。优选能够使用锌、氧化锌、雾化锌等作为活性物质粒子121。另外，活性物质粒子121的平均粒径较理想的是设为10nm以上1μm以下。若活性物质粒子121的平均粒径超过1μm地增大，则有可能氧化还原反应不会进行到活性物质粒子121的内部，导致对氧化还原反应无帮助的部分增加。
辅助剂122在图2(a)所示的溶析工序前的金属负极10中，作为粒子而存在于活性物质层12中。另一方面，在图2(b)所示的溶析工序后的金属负极10中，辅助剂122因碱性水溶液而溶析，在曾存在辅助剂122的部位形成空间125。关于辅助剂122的材料或溶液的种类，选择不会在辅助剂122溶析时对其他成分(活性物质粒子121、导电助剂123、粘合剂124)产生影响的材料或溶液，之后详细地对此进行说明。另外，较理想的是辅助剂122使用平均粒径比活性物质粒子121更大的粒子，且辅助剂122的平均粒径设为10μm以上100μm以下。而且，辅助剂122优选混合平均粒径不同的第一辅助剂及第二辅助剂。通过使用平均粒径不同的两种辅助剂122，能够在辅助剂122溶析后，使活性物质层12内的电解液的渗透路径细分化、细密化。具体而言，第一辅助剂的平均粒径优选为30μm～100μm，第二辅助剂的平均粒径优选为10μm～30μm。另外，辅助剂122优选使用平均粒径比导电助剂更大的粒子。具体而言，导电助剂123的平均粒径优选为0.1nm以上10μm以下，更优选为0.5nm以上8μm以下。而且，辅助剂122优选相对于100质量份的活性物质粒子121，以0.01质量份以上2.8质量份以下的范围而包含于活性物质层12。辅助剂122更优选相对于100质量份的活性物质粒子121，以0.1质量份～2.0质量份的范围而包含于活性物质层12。在相对于100质量份的活性物质粒子121，所含的辅助剂122不足0.01质量份的情况下，有可能不会在活性物质层12中形成适度的空间而无法获得所期待的效果。另一方面，在相对于100质量份的活性物质粒子121，所含的辅助剂122超过2.8质量份的情况下，活性物质中的空间有可能变得过大而损害电子传导性。在图2(b)中，所有的辅助剂122溶析，形成了空间125，但在溶析工序后，一部分的辅助剂122也可残留于活性物质层12。
为了提高活性物质层12的电子传导性而添加导电助剂123，该导电助剂123设为包含交换电流密度i0为10-9A/cm2以下的元素的化合物。在将金属负极10使用于例如锌空气电池，并将成为导电助剂123的化合物设为氧化物的情况下，由于所述元素与锌的氧化还原电位的差异，在充电过程中，所述元素还原为金属，作为导电材料而发挥功能。另外，交换电流密度i0为所述数值以下的元素的氢过电压高，因此，在将该元素使用于导电助剂123的情况下，有抑制负极活性物质的腐蚀反应(与水发生反应而产生氢)的效果。在将金属负极10使用于例如锌空气电池的情况下，能够适当利用氧化铋、氧化铟、氧化锡作为导电助剂123。再者，有时即使元素相同，交换电流密度的值也会根据文献而有所不同。所述交换电流密度的值参照了“日本化学会杂志92卷2号(1971)p.99-114”。
能够添加粘合剂124来使活性物质粒子121或导电助剂123等的粒子彼此粘着。
接着，说明本实施方式1的金属负极10的概略性的制造顺序。图3是表示金属负极10的制造工序的流程图。再者，以下的说明中的使用材料或制造条件仅为例示，并不对本发明进行限定。
(1)混合工序(S1)
在构成活性物质层12的材料内，使活性物质粒子121、导电助剂123及辅助剂122以规定比率混合。此处，混合100质量份的氧化锌作为活性物质粒子121，混合1质量份的氧化铋作为导电助剂123，混合各1质量份的氧化铝及氧化钙作为辅助剂122。能够使用混合机、搅拌机、捏合机、珠磨机、Ready Mill、球磨机等进行混合。另外，也可利用对混合物添加有机溶剂或水而进行的湿式法、或不添加液体成分而进行的干式法中的任一种方法来进行混合。
(2)混炼工序(S2)
对在混合工序中制成的混合粉末(活性物质粒子121、导电助剂123及辅助剂122的的混合物)添加规定量的成为粘合剂124的聚四氟乙烯(Polytetra Fluoroethylene，PTFE)分散液与纯水，并在行星式混合机中进行混炼。此处，将添加的PTFE分散液(PTFE：60wt％，水：40wt％)设为8.3质量份，而且，以使水/PTFE达到5.6质量份的方式添加纯水。行星式混合机的混炼例如以45rpm进行5分钟，以90rpm进行30分钟。能够使用行星式混合机、或批次式的辊磨机、密炼机、捏合机、连续式的混炼挤出机、短轴或双轴的混练机等进行混炼。
(3)成形工序(S3)
将在混炼工序中制成的混炼物作为一块，利用辊轧机形成规定厚度(3mm左右)的电极片。轧延优选进行多次，例如从4mm到3.2mm为止，每次使厚度变薄100μm，从3.2mm到2.8mm为止，每次使厚度变薄50μm。另外，较理想的是对于各厚度，单向(往返)地进行轧延，并在途中使轧延方向旋转90°而进行轧延。成形除了能够使用辊轧机之外，还能够使用冲压成形或挤出成形、冷等静压(Cold Isostatic Pressing，CIP)成形等。
(4)干燥工序(S4)
使在成形工序中制成的电极片真空干燥(例如40℃、18h)后，进行放置冷却。进而，将干燥后的电极片切割为规定的尺寸(例如4.5cm见方)，形成电极块。但是，根据成形方法，例如在使用模具进行冲压成形等的情况下，能够使用规定尺寸的模具，也可不切割为规定的尺寸。
(5)电极化工序(S5)
利用所述电极块包夹规定厚度(例如0.1mm)的集电器11，并通过冲压使其一体化。此处，在周围放置5.6mm的垫片，并以7t的压力进行冲压。由此，电极块成为活性物质层12，制造出包含集电器11与活性物质层12的金属负极10。再者，该时间点的活性物质层12处于如图2(a)所示的溶析工序前的状态。
(6)溶析工序(S6)
将在电极化工序中组装出的金属负极10浸渍于碱性水溶液，使辅助剂122在溶液中溶析。此处，碱性水溶液优选pH＞8，更优选pH＞13。另外，碱性水溶液例如可列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液等。经过该溶析工序，活性物质层12成为如图2(b)所示的溶析工序后的状态。
此处，在溶析工序中，将在电极化工序中组装出的金属负极10浸渍于碱性水溶液的时间优选为1h以上50h以下。另外，在溶析工序中，金属负极10优选从远离集电器11的方向浸渍于碱性水溶液。将金属负极10从远离集电器11的方向浸渍于碱性水溶液，由此，与活性物质层12的集电器11附近相比，能够进一步增大远离集电器11的部分的空隙率。由此，即使在电子更容易通过的更远离集电器11的活性物质层12的部分，也能够改善钝态的形成，从而能够有助于改善库伦效率。在溶析工序中，只要金属负极10的一部分浸渍于碱性水溶液即可。例如，优选在活性物质层12的厚度方向上，从活性物质层12的表面起，30％以上，更优选为50％～95％的活性物质层12浸渍于碱性水溶液。
这样，本实施方式1的金属负极10的一大特征在于：通过溶析工序使辅助剂122溶析，使活性物质层12中的曾存在辅助剂122的部位形成空间125。即，存在于溶析工序后的金属负极10中的空间125可谓是内部可包含大小与溶析前的辅助剂122相同的粒子的大小的空间。
在使用了金属负极10的电池中，电解液从活性物质层12的表面及周缘部向中央部(集电器11附近)逐渐渗透。此时，因为活性物质层12内部存在使辅助剂122溶析而成的空间125，所以即使活性物质层12的厚度厚，电解液也会顺着空间125逐渐渗透，因此，活性物质层12的中央部的空隙容易被电解液填满。由此，在使用了金属负极10的电池中，电流集中或钝态的形成受到抑制，库伦效率或电池特性得到改善。
另外，在金属负极10的制造工序中，存在辅助剂122直到最后工序即溶析工序为止。因此，即使增加成形工序中的轧延次数，或增大电极化工序中的冲压压力而增大金属负极10的电极密度，仍能够在溶析工序后的金属负极10中确保与辅助剂122的大小对应的空间125。该空间125被电解液填满，由此，充分确保离子传导路径，因此，即使是电极密度高的金属负极10，也能够抑制离子传导电阻的增加，电池特性得到改善。
这样，本发明中的金属负极10能够实现与电池高容量化相伴的活性物质层12的厚膜化及高密度化。另外，本发明中的金属负极10实现活性物质层12的高密度化，并且由于辅助剂122溶析，能够使电解液适当地渗透到活性物质层12中，采用了本发明中的金属电极10的电池的库伦效率得到改善。具体而言，金属负极10的厚度能够设为500μm～10mm，更优选能够设为1mm～6mm。另外，活性物质层12中的电极密度能够设为1.5g/cm3～3.5g/cm3，更优选能够设为1.7g/cm3～3.1g/cm3。另外，活性物质层12的厚度与集电器11的厚度之比优选处于1以上1250以下的范围。活性物质层12的厚度能够通过众所周知的方法测定。另外，金属负极10中所含的空隙的大小依赖于辅助剂122的粒径，推测为比辅助剂122更大的12μm以上120μm以下。金属负极10的空隙率能够设为40～75，更优选能够设为50～70。例如能够通过压汞仪测定活性物质中的空隙的体积V1，并算出根据活性物质层12的尺寸而测定出的活性物质层12的体积V2，通过V1/V2算出金属负极10的空隙率。
[实施方式2]
在本实施方式2中，关于已在实施方式1中说明的溶析工序，对更具体的方法进行说明。在本实施方式2的方法中，使用电极化工序已结束的溶析工序前的金属负极10来组装电池，在组装出的电池中注入电解液。在此情况下，辅助剂122溶析于已注入电池的电解液，由此，在金属负极10的活性物质层12中形成空间125。另外，在使用了本实施方式2的方法的情况下，在已完成的电池中，已溶析的辅助剂122的成分包含在电解液中。
再者，可使用本发明中的金属负极10的电池作为金属空气电池，可列举锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池、铁空气电池等。但是，并不限定于将正极设为空气极的金属空气电池，例如也可使用镍正极等来代替空气极。另外，在将金属负极10使用于二次电池的情况下，可以是双极方式的二次电池，也可以是三极方式的二次电池。这些电池的结构可设为众所周知的电池结构，因此，此处省略详细说明。
在本实施方式2的方法中，因为使辅助剂122溶析于已注入电池的电解液，所以使用可溶析于用作电池的电解液的碱性水溶液的材料作为辅助剂122。此种材料可列举包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素的化合物及/或包含变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的化合物。优选列举包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素及/或变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸化物、硫化物等。更优选使用氧化铝或氧化钙作为辅助剂122。在使用氧化铝作为辅助剂122的情况下，能够抑制因产生氢而导致的自我腐蚀。另外，在将电池设为锌空气电池，并使用氧化钙作为辅助剂122的情况下，能够对锌离子的溶解度产生影响，抑制活性物质层12的形状变化。另外，也能够使用氧化铝与氧化钙这两者作为辅助剂122。在活性物质层12中包含氧化铝与氧化钙这两者作为辅助剂122的情况下，氧化铝的平均粒径优选大于氧化钙的平均粒径。氧化铝比氧化钙更难溶解于碱性水溶液。因此，氧化钙会比氧化铝先开始溶解于碱性水溶液。因此，通过使氧化钙的平均粒径更小，能够使活性物质层12形成致密的空隙。在氧化钙溶解，形成致密的空隙后，氧化铝迟溶解，由此，致密的空隙会连结于氧化铝溶解而形成的空隙，从而在活性物质层12的厚度上方向上，形成电解液更容易渗透的空隙。另外，在活性物质粒子121为锌类的情况下，存在如下倾向，即，在活性物质层12的厚度方向上，远离集电器11的部分的活性物质粒子121变得致密。因此，优选为如下结构，即，在活性物质层12的厚度方向上，活性物质层12中所含的氧化铝的粒子数随着靠近远离集电器11的活性物质层12的表面而增加，活性物质层12中所含的氧化钙的粒子数随着靠近远离集电器11的活性物质层12的表面而减少。
在本实施方式2的溶析工序中，为了使电解液(碱性水溶液)浸透到活性物质层12的内部，电解液的注入优选(A)在减压状态下进行注入，或(B)注入后进行减压。另外，优选将规定的注入量分为多次来注入电解液，特别是在(B)方法中，必须进行分割注入，以抑制夹杂空气。减压时间若过长，则电解液中的水分会挥发，浓度改变，因此，优选处于总计1分钟以上1小时以内的范围。而且，在(B)方法中，空气也会从金属负极10的浸渍于电解液的部分中的金属负极10的端部泄漏，导致气泡附着于金属负极10，因此，优选对液体进行搅拌，或定期地倾斜金属负极10，或使金属负极10振动，从而去除附着的气泡。
以不直接浇在金属负极10上的方式灌注电解液，使电解液从金属负极10的下部渗透。另外，此时的金属负极10的朝向使得集电器11处于铅垂方向。若使集电器11处于水平方向，则比集电器11更靠下的空气会被集电器11阻挡而容易残留在金属负极10内部，因此，电解液的浸透变得不充分，导致产生溶析不均。只要集电器11处于铅垂方向，则不管金属负极10的朝向(金属负极10的端面)。
在电池中注入电解液后，静置规定时间，以使辅助剂122溶析。若该静置时间短，则溶析不完全，若该静置时间长，则电池组装的生产效率会下降，因此，优选处于5分钟以上24小时以内的范围。另外，在溶析工序时使电解液升温，由此，也可缩短辅助剂122的溶析时间。但是，若过分升高温度，则也有可能会引起活性物质粒子121溶析，因此，需要设为不会使电池性能降低的程度的温度。
[实施方式3]
在本实施方式3中，关于已在实施方式1中说明的溶析工序，对更具体的方法进行说明。在本实施方式3的方法中，使用溶析工序已结束的溶析工序后的金属负极10来组装电池，在组装出的电池中注入电解液。在使用了本实施方式3的方法的情况下，在已完成的电池中，已溶析的辅助剂122的成分不会包含在电解液中。
在本实施方式3的方法中，能够使辅助剂122的材料、及溶析工序中使用的溶液的种类与实施方式2相同。即，能够将溶液设为与电解液相同的碱性水溶液，并将辅助剂122设为溶析于碱性水溶液的材料。但是，在本实施方式3中，辅助剂122的材料及溶液的种类并不限定于此，能够扩大材料的选择范围。
溶析工序中使用的溶液只要仅使辅助剂122溶析，且不会对金属负极10的其他结构要素(活性物质粒子121、导电助剂123、粘合剂124及集电器11)产生影响即可。例如，在将所述溶液设为PH7～15的水溶液的情况下，能够使用溶析于该水溶液的无机化合物或有机化合物作为辅助剂122。此种无机化合物可列举包含卤离子的化合物(例如NaCl、KCl、KBr)、包含碳酸离子的化合物(例如Na2CO3)、包含硫酸离子的化合物(例如MgSO4)、包含氢氧化物离子的化合物(NaOH、KOH)等。另外，有机化合物可列举蔗糖、葡萄糖等。
[实施方式4]
在所述实施方式1～3中，例示了将金属负极10中的活性物质层12设为单层的结构，但本发明并不限定于此，也可像图4所示的金属负极10′那样，将活性物质层12设为多层。
在图4所示的金属负极10′中，活性物质层12设为在厚度方向上包含内层12A与外层12B的双层构造。在该构造中，内层12A中的辅助剂122的粒子数大于外层12B中的辅助剂122的粒子数。即，在使辅助剂122溶析后的溶析工序后的金属负极10′中，内层12A的空隙率大于外层12B的空隙率。再者，只要分成所述混合工序、混炼工序及成形工序而形成内层12A及外层12B，并在电极化工序中，将内层12A及外层12B层叠即可。
由此，在活性物质层12的中央部附近，电解液更容易渗透，且也能够抑制活性物质层12整体的空隙率增加。抑制空隙率的增加会使活性物质层12中的活性物质粒子121的含有率增加，且有助于电池的高容量化。
[实施例]
接着，将本发明的金属负极10的评价实验的结果表示于以下的表1。
(金属负极的制造方法)
(实施例1～5及比较例1～3)
对于实施例1～5及比较例1～3，在混合工序中，如表1的负极所示，相对于100质量份的氧化锌(活性物质粒子121，堺化学工业股份有限公司制造的氧化锌1类)，添加1质量份的氧化铋(导电助剂123，太阳矿工股份有限公司制造的氧化铋A)，并在总计0.1质量份～3.0质量份的范围内添加氧化铝及氧化钙(辅助剂122，分别为日本轻金属股份有限公司制造的氧化铝A12、宇部材料股份有限公司制造的超高纯度氧化钙CSQ)，利用1mm的锆珠，在18小时、15rpm的条件下，使用球磨机进行混合。
在混合工序中制成的包含活性物质粒子、导电助剂及辅助剂的混合物中添加8.3质量份的PTFE分散液(粘合剂124)，并以使水/PTFE达到5.6质量份的方式添加纯水，在行星式混合机中进行混炼。行星式混合机的混炼以45rpm进行5分钟，以90rpm进行30分钟。
将在行星式混合机中混炼出的混炼物作为一块，利用辊轧机形成厚度为2.8mm的电极片。使利用辊轧机制成的电极片真空干燥。干燥过程中的温度及时间分别设定为40℃、18h。将经过真空干燥的电极片切断为纵横4.5cm的尺寸，制成电极块。
利用成为活性物质层的电极块包夹厚度为0.1mm的集电器，在周围放置5.6mm的垫片，并以7t的压力进行冲压，由此，形成包括集电器、与包含活性物质粒子、导电助剂及辅助剂的活性物质层的金属负极。
将包括集电器、与包含活性物质粒子、导电助剂及辅助剂的活性物质层的金属负极在pH14的氢氧化钾中浸渍1小时，获得实施例1～5及比较例1～3的金属负极。
再者，在该评价实验中，氧化锌的平均粒径为0.6μm，氧化铋的平均粒径为7μm，氧化铝的平均粒径为55μm，氧化钙的平均粒径为20μm。平均粒径的测定方法可列举如下方法，即，使用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对100个粒子进行测定，求出平均粒径。其次，层叠作为作用极的实施例1～5及比较例1～3的金属负极、作为隔膜的聚烯烃系的无纺布(6cm×7cm)、作为对极的填充有氢氧化镍的镍极，并设置于丙烯酸制的评价单体。使用已使氧化锌饱和的氢氧化钾水溶液(pH＝14)作为电解液，在评价单体中注入规定量的电解液。而且，使用Hg/HgO作为参照极，并设置于评价单体，对充放电时的作用极的电位进行限制。
(比较例4)
对于比较例4，除了未在混合工序中混合辅助剂之外，利用与实施例1相同的制造方法获得金属负极。
其次，使用比较例4的金属负极作为作用极，并使用如下溶液作为电解液，该溶液是相对于比较例4的金属负极中所含的100质量份的氧化锌，将1质量份的氧化铝及1质量份的氧化钙溶解于预先已使氧化锌饱和的氢氧化钾水溶液(pH＝14)所得的溶液，除此以外，使用与实施例1相同的评价单体。
(评价方法)
关于在实施例1～5及比较例1～4中制成的评价单体，以30mA/cm2的电流密度、50％的充放电深度实施充放电循环，评价循环100次的容量维持率。
[表1]
如表1所示，实施例1～5的循环100次后的容量维持率为90％以上，已确认可获得良好的电池特性。即，通过比较相对于100质量份的活性物质粒子121而添加了0.1质量份的辅助剂122的实施例2、4、与未添加辅助剂122的比较例1、4，辅助剂122的含量优选相对于100质量份的活性物质粒子121，设为0.1质量份以上。另外，通过比较相对于100质量份的活性物质粒子121而添加了2质量份的辅助剂122的实施例1、3、5、与相对于100质量份的活性物质粒子121而添加了3质量份的辅助剂122的比较例2、3，辅助剂122的含量优选相对于100质量份的活性物质粒子121，设为2质量份以下。
而且，实施例1与实施例2～5相比，容量维持率为高达99％的值，表明通过组合使用多种辅助剂122，可获得更加良好的电池特性。
另外，比较例4的容量维持率为低至60％的值，已确认即使在电解液中添加与辅助剂122相同成分的材料，也不会获得提高电池特性的效果。
本发明并不限定于所述各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式所分别公开的技术方案适当加以组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术范围。
[引用的记载]
本国际申请主张基于2017年11月8日向日本专利局提出申请的日本专利申请第2017-215808号的优先权，通过参照将日本专利申请第2017-215808号的全部内容引用于本国际申请。
附图标记说明
10、10′ 金属负极(电池用负极)
11 集电器
12 活性物质层
121 活性物质粒子
122 辅助剂
123 导电助剂
124 粘合剂
125 空间
12A 内层
12B 外层
Claims (17)
1.一种电池用负极，其用作电池的负极，且使用金属作为负极活性物质，其特征在于：
包括包含活性物质粒子与辅助剂而形成的活性物质层，所述活性物质粒子包含所述负极活性物质，所述辅助剂是平均粒径比所述活性物质粒子更大的粒子，且含有包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素的化合物、及/或包含变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的化合物，
相对于100质量份的所述活性物质粒子，以0.01质量份以上2.8质量份以下的比例包含所述辅助剂。
2.根据权利要求1所述的电池用负极，其特征在于：
所述辅助剂是包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素的化合物，
所述化合物包含氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸化物、硫化物中的任一者。
3.根据权利要求1所述的电池用负极，其特征在于：
所述辅助剂是包含变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的化合物，
所述化合物包含氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸化物、硫化物中的任一者。
4.根据权利要求1所述的电池用负极，其特征在于：
所述辅助剂包含氧化铝或氧化钙。
5.根据权利要求1所述的电池用负极，其特征在于：
所述辅助剂包含第一辅助剂、与平均粒径比所述第一辅助剂更小的第二辅助剂。
6.根据权利要求5所述的电池用负极，其特征在于：
所述第二辅助剂比所述第一辅助剂更容易溶解于碱性水溶液。
7.根据权利要求5所述的电池用负极，其特征在于：
所述第一辅助剂是氧化铝，所述第二辅助剂是氧化钙。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电池用负极，其特征在于：
所述第一辅助剂的平均粒径为30μm～100μm，所述第二辅助剂的平均粒径为10μm～30μm。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层为在厚度方向上层叠有多个活性物质层的结构，与厚度方向上的外侧的活性物质层相比，内侧的活性物质层的所述辅助剂的粒子数更多。
10.一种电池用负极，其用作电池的负极，且使用金属作为负极活性物质，其特征在于：
包括包含活性物质粒子而形成且内部具有空间的活性物质层，所述活性物质粒子包含所述负极活性物质，
所述空间是内部可包含比所述活性物质粒子的平均粒径更大的粒子的大小的空间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电池用负极，其特征在于：
在所述活性物质层的厚度方向的中央部设置有集电器。
12.根据权利要求11所述的电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层的厚度与所述集电器的厚度之比为1以上1250以下。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层为在厚度方向上层叠有多个活性物质层的结构，厚度方向上的内侧的活性物质层的空隙率大于外侧的活性物质层的空隙率。
14.一种电池，其使用金属作为负极活性物质，其特征在于：
使用根据权利要求1至13中任一项所述的电池用负极。
15.一种电池的制造方法，其是使用金属作为负极活性物质的电池的制造方法，其特征在于包括：
负极制造工序，制造包括包含活性物质粒子与辅助剂而形成的活性物质层的电池用负极，所述活性物质粒子包含所述负极活性物质，所述辅助剂是平均粒径比所述活性物质粒子更大的粒子；以及
溶析工序，将所述电池用负极浸渍于碱性水溶液，使所述辅助剂在所述溶液中溶析。
16.根据权利要求15所述的电池的制造方法，其特征在于：
所述辅助剂含有包含变为碱性氧化物的元素中的周期表第二族的元素的化合物、及/或包含变为两性氧化物的元素中的周期表第十三族的元素的化合物，
在所述负极制造工序与所述溶析工序之间，包括使用所述电池用负极来组装电池的组装工序，
在所述溶析工序中，在组装出的电池内注入电解液，使所述辅助剂在所述电解液中溶析。
17.根据权利要求15所述的电池的制造方法，其特征在于：
在所述溶析工序后，包括使用所述电池用负极来组装电池的组装工序，所述电池用负极因使所述辅助剂溶析而在所述活性物质层的内部形成有空间。
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