CN102447100A - 提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在负极材料中混入非金属通过腐蚀造孔技术来提高镍钴碱性二次电化学性能的新方法。本发明提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法，通过下述技术方案予以实现，在负极材料中混合一些非金属(S，B，P，Si等)，制成模拟电池负极片后，放在热碱液中处理浸泡3-10h，溶解掉非金属，致使在负极材料颗粒之间形成空隙，增加了与碱液的接触面积，因而提高了转化率。这些非金属在其中起了两个作用，首先非金属的添加增加了电极材料的分散性，其次非金属在电极表面溶解后增加了电极材料与碱液的接触面积，有助于氧化还原的发生，因此非金属的添加显著提高了电极材料的电化学性能。

Description

提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法

技术领域

本发明涉及镍钴(Ni-Co)碱性二次电池制备领域，更具体地说，是涉及镍钴碱性二次电池负极材料的制备方法及提高其电化学性能的方法。

背景技术

碱性二次电池由于其性能稳定，在各种条件下具有良好的适应能力，一直得到广泛的应用。到现在为止，碱性二次电池中，镍氢电池(Ni-MH)、镍镉电池(Ni-Cd)被广泛应用。Ni-Cd电池具有耐充电的优点，但是容量低，寿命短，有记忆效应，并且环境污染大。Ni-MH电池的商业化生产从20世纪90年代至今已有十几年的历史，我国都已经大规模化的生产。Ni-MH电池具有比容量高、放电深度大、耐过充和过放电、充电时间短、无记忆效应等优点。以前Ni-MH电池主要用于小型家电，而现在它的用途非常广泛。随着二次电池的应用领域不断扩大，现有的镍氢(Ni-MH)、镍镉电池(Ni-Cd)不能满足某些领域的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法。

本发明提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法，通过下述技术方案予以实现，将含Co复合物或混合物材料与非金属材料混合均匀，所述非金属材料的质量百分比是5％-40％；称取上述混合物样品，并与羰基Ni粉按照1∶3质量比混合，然后在30MPa压力下压成直径约为1cm的圆片，再用直径为2cm的两片泡沫镍夹紧圆片，用20MPa的压力压实，最后在泡沫镍的边上点焊上金属镍片制成模拟电池负极片；将上述制成的模拟电池负极片放在热碱液中处理浸泡3-10h，溶解掉非金属，得到Ni-Co电池负极材料。

所述非金属材料为S，B，P或Si等。

Ni/Co电池与镍镉电池类似，采用氢氧化镍做正极材料，用Co(OH)₂或Co的化合物、复合物等代替Cd作为负极材料。

Ni-Co电池以其高容量、高寿命等优点，近几年引起了广泛关注和研究，但作为负极的含Co材料价格昂贵，因此寻找一种方法来降低成本和提高容量有很大的现实意义。本发明在负极材料中混入一定质量百分含量的价格低廉的非金属材料。将材料混合均匀制成电极片后，放在热碱液中处理浸泡3-10h，溶解掉非金属。在充放电过程中，电极中的非金属起了两个作用：首先非金属的添加增加了电极材料的分散性，其次非金属在电极表面溶解后增加了电极材料与碱液的接触面积，有助于氧化还原的发生，因此非金属的添加显著提高了电极材料的电化学性能。本发明制备方法简单，实用性强，安全无污染，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是S与Co(OH)₂混合物的容量图；

图2是S与Co混合物的容量图；

图3是B与Co混合物的容量图；

图4是P与Co混合物的容量图；

图5是Si与Co混合物的容量图。

具体实施方式

实施例1：

在一个典型的制备实验中，将1g CoCl₂·6H₂O和1.04g Na₂S₂O₃·5H₂O溶解于20ml去离子水中并搅拌。将20ml 80％N₂H₄·H₂O和1g NaOH混合后滴加到上述溶液中。然后将这些前驱体溶液转移到反应釜中并在50℃下加热2h。最后将黑色的产物过滤、洗涤、真空干燥12h。通过此方法制得的样品为方便起见标记为样品S-Co(OH)₂。为了作比较，无硫Co(OH)₂是通过将1gCoCl₂·6H₂O和1g NaOH添加到20ml去离子水中在50℃下反应制得的，标记为样品Co(OH)₂。然后将所得材料用作Ni-Co电池负极材料进行充放电循环测试。在200mA g^-1的放电电流密度下，无硫Co(OH)₂电极的放电容量在第二周达到最大值378.8mAh g^-1，在接下来的充放电循环中逐渐衰减。150周后，可逆放电容量仍有301.8mAh g^-1。具有较好的循环寿命。与无硫Co(OH)₂电极相比，S-Co(OH)₂电极拥有更高的放电容量和更好的循环寿命，在200mAg^-1的放电电流密度下，S-Co(OH)₂电极的放电容量在第五周达到最大值413.2mAh g^-1，在接下来的75周中逐渐衰减。但75周后放电容量开始保持基本稳定，300周后仍有340mAh g^-1左右，这远高于无硫Co(OH)₂电极，见附图1。

与无硫Co(OH)₂电极相比，在充放电过程中，S-Co(OH)₂电极中的非晶态S起了两个作用：第一个作用是高比表面积的非晶态S的添加提高了Co(OH)₂的分散性。另一个作用是电极中非晶态S的溶解在Co(OH)₂之间造成一些新的空隙，这两个作用都有助于增加Co(OH)₂之间的空隙。众所周知，更多的空隙可以增加Co(OH)₂与碱液的接触面积，有助于表面氧化还原反应的发生，从而提高了Co(OH)₂在反应中的转化率，即提高了Co(OH)₂电极的放电容量。但并不是非晶态S添加的越多，S-Co(OH)₂电极的放电容量越高，因为添加过多的非晶态S会造成Co(OH)₂之间更大的空隙，降低电极的电导率，从而降低了放电容量。在充放电过程中，发生在无硫Co(OH)₂负极上的是β-Co(OH)₂和晶态Co之间的氧化还原反应，因此上述机理同样可以解释一些非金属(例如Si，S，B，P等)对晶态Co电极的作用。

实施例2：在一个典型的制备实验中，将0.9gCoCl₂·6H₂O溶于20ml去离子水中，然后0.57gNaOH和一定量的Na₂S₂O₃·2H₂O加入上述溶液中。将上述混合物搅拌10min，加入15ml水合肼(80％v/v)。将上述混合溶液放入水热反应釜中，120度下保持12h，然后自然冷却到室温。得到的黑色沉淀分别用去离子水和乙醇溶液清洗三遍，最后将样品在真空干燥箱中50度保持12h。调节Na₂S₂O₃·2H₂O的量为0.1g，0.15g，0.25g和0.5g，样品分别命名为S1，S2，S3和S4，未加Na₂S₂O₃·2H₂O的命名为S0。实验表明，样品S0，S1，S2，S3和S4的比表面积分别为12.32m²g^-1，21.65m²g^-1，38.47m²g^-1，40.85m²g^-1和45.01m²g^-1。从实验结果可以看出，S的加入明显提高了负极材料的比表面积。然后将所得材料用作Ni-Co电池负极材料进行充放电循环测试。可以看出，将S2作为Ni-Co电池负极材料时，循环200周后电化学容量仍然能达到420mAh g^-1，表现出比镍氢电池和镍镉电池更加优异的电化学性能。因此，在负极材料中混入非金属能显著提高镍钴碱性二次电池的电化学性能，见附图2。

实施例3：在Ar气氛中，将KBH₄(0.5M，100ml)溶液逐渐滴加到CoSO₄(0.1M，100ml)溶液中并搅拌。然后将沉淀用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次。然后，将获得的黑色产物在60℃真空干燥10h得到原始Co-B混合物。最后，将取三份原始Co-B混合物在Ar气氛保护下用中温管式炉分别在573K，673K和773K温度下热处理4h。然后将所得用作Ni-Co电池负极材料进行充放电循环测试。可以看到，经过热处理后的材料放电比容量升高，特别是热处理温度为773K时，200mA g^-1放电电流密度下比容量在充放电循环30周内保持在400mAh g^-1以上，80周时仍维持在350mAh g^-1以上，见附图3。

实施例4：准确称取2.38gCoCl₂·6H₂O，将其溶于200ml去离子水中，磁性搅拌的条件下加入5.9g C₆H₅O₇Na₃·2H₂O，10.6g NaH₂PO₂和5.3g(NH₄)₂5O₄。向上述溶液中加入3.0g PVP，磁性搅拌20分钟后使之形成均一的溶液。用氨水将pH值调为9.0，随后将温度升高到353K。向上述溶液中加入1ml 0.01mol L^-1KBH₄溶液。将得到的黑色沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤三次后，将沉淀放入真空干燥箱中333K干燥12h。最后将所得用作Ni-Co电池负极材料进行充放电循环测试。可以看出，Co-P电极100周放电后容量仍为140mAhg^-1，并且有很好的循环稳定性能，见附图4。

实施例5：准确称取一定量过200目标准筛的Co粉和Si粉，均匀混合。Co和Si的质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1，所得样品分别表示为Co-Si(1∶1)、Co-Si(2∶1)、Co-Si(3∶1)、Co-Si(4∶1)和Co-Si(5∶1)。然后将所得用作Ni-Co电池负极材料进行充放电循环测试。可以看到，单质Co中加入一定量的Si形成的Co-Si材料具有良好的循环稳定性，充放电循环至50周放电比容量分别为215.6mAh g^-1(1∶1)、274.2mAh g^-1(2∶1)、334.1mAhg^-1(3∶1)、352.2mAh g^-1(4∶1)和307.0mAh g^-1(5∶1)，相应的容量保持率S₅₀分别为62.8％、67.4％、79.3％、83.9％和77.3％，而此时单质Co的放电比容量仅为78.8mAh g^-1，容量保持率为43.0％。综合放电比容量和容量保持率两方面考虑，当Co与Si的质量比为4∶1时，材料具有最佳的电化学性能，见附图5。

Claims (2)

1.一种提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法，其特征是，按照下述步骤进行：首先将含Co复合物或混合物材料与非金属材料混合均匀，所述非金属材料的质量百分比是5％-40％；然后称取上述混合物样品，并与羰基Ni粉按照1∶3质量比混合，然后在30MPa压力下压成直径约为1cm的圆片，再用直径为2cm的两片泡沫镍夹紧圆片，用20MPa的压力压实，最后在泡沫镍的边上点焊上金属镍片制成模拟电池负极片；将上述制成的模拟电池负极片放在热碱液中处理浸泡3-10h，溶解掉非金属，得到Ni-Co电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的提高镍钴碱性二次电池负极材料电化学性能的方法，其特征是，所述非金属材料为S，B，P或Si。

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