CN108550810B - 一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法 - Google Patents
一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体；S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，球磨后进行活化处理，得到活化材料；S3、将活化材料煅烧，煅烧过程在活化材料表面进行碳包覆，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，有效稳定三元正极材料的层状结构，抑制阳离子混排，同时提高了三元正极材料的倍率容量、循环性能及电子导电率等性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今世界面临的两大难题，大力开发可再生能源和发展新能源汽车是解决这两大难题的有效途径，而高效的能量存储系统是实现这两个途径的关键。锂离子电池因其能量密度高，寿命长，环境友好等特点成为最受欢迎的能量存储系统。
锂离子电池发展的关键在于寻求具有高能量密度、高安全性、环境友好和价格低廉特点的电池材料，而正极材料在锂离子电池的发展中又起到了决定性的作用。在众多锂离子正极材料中，三元材料因具有高理论容量、热稳定性好、高离子迁移等优点而受到了广泛的关注。然而，目前三元正极材料存在倍率容量低、电子导电率低、阳离子混排、循环性能差的缺陷，限制了锂离子电池的发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，通过优化制备工艺，有效稳定三元正极材料的层状结构，抑制阳离子混排，同时提高了三元正极材料的倍率容量、循环性能及电子导电率等性能。
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，球磨后进行活化处理，得到活化材料；
S3、将活化材料煅烧，煅烧过程在活化材料表面进行碳包覆，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
优选地，S1中，将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝10.5～11.2的体系下搅拌1.5～2.5h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在70～140℃温度条件下干燥24～35h，得到正极材料前驱体。
优选地，将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝11的体系下搅拌2h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在80～120℃温度条件下干燥26～30h，得到正极材料前驱体。
优选地，S2中，将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨；其中，研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为2～6h。
优选地，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1～1.1。
优选地，S2中，将球磨后的物料以4～6℃/min的升温速率升温至480～520℃，保温9～11h，得到活化材料。
优选地，S3中，将活化材料以2～8℃/min的升温速率升温至600～800℃，煅烧8～10h。
优选地，S3中，以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆，其中，气体流量为20～40mL/min。
优选地，一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料，采用上述铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
1)通过掺杂改性，三元正极材料的导电性和锂离子的扩散速率都有一定的提高；
2)Ce元素的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量损失，提高放电容量，提高材料的循环寿命，同时在高倍率放电下，可以保持很好的充放电性能；
3)采取包覆工艺可以改变活性物质的表面性质以避免活性物质与电解液的界面反应，使其在较高电压循环过程中保持材料的稳定性。
本发明采取掺杂Ce元素的改性方式，稳定正极材料的层状结构，抑制阳离子混排。同时，通过表面包覆碳改善活性材料粒子的分散性和热稳定性，使粒子具有新的物理、化学、机械性能，改善锂离子电池正极材料的性能。本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，通过优化制备工艺，有效稳定了三元正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排，同时提高了三元正极材料的倍率容量、循环性能及电子导电率等性能。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例3中正极材料在3-4.4V电压区间的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3以5:5:4:1的摩尔比制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝11的体系下搅拌2h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在100℃温度条件下干燥30h，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨，研磨介质为玛瑙球，球磨转速为200r/min，球磨时间为4h，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到活化材料；其中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.03；
S3、将活化材料以5℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧9h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆处理，其中，气体流量为30mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
实施例2
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3以15:4:9:2的摩尔比制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝11的体系下搅拌2h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在100℃温度条件下干燥30h，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨，研磨介质为玛瑙球，球磨转速为200r/min，球磨时间为4h，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到活化材料；其中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.03；
S3、将活化材料以5℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧9h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆处理，其中，气体流量为30mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
实施例3
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3以24:1:3:2的摩尔比制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝11的体系下搅拌2h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在100℃温度条件下干燥30h，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨，研磨介质为玛瑙球，球磨转速为200r/min，球磨时间为4h，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到活化材料；其中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.03；
S3、将活化材料以5℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧9h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆处理，其中，气体流量为30mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
实施例4
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，球磨后进行活化处理，得到活化材料；
S3、将活化材料煅烧，煅烧过程在活化材料表面进行碳包覆，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
实施例5
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝10.5的体系下搅拌2.5h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在70℃温度条件下干燥35h，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨，然后将球磨后的物料以4℃/min的升温速率升温至480℃，保温11h，得到活化材料；其中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1；研磨介质为玛瑙球，球磨转速为300r/min，球磨时间为2h；
S3、将活化材料以2℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧10h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆，控制气体流量为20mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
实施例6
本发明提出的一种铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH＝11.2的体系下搅拌1.5h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在140℃温度条件下干燥24h，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨，然后将球磨后的物料以6℃/min的升温速率升温至520℃，保温9h，得到活化材料；其中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.1；研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100r/min，球磨时间为6h；
S3、将活化材料以8℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧8h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆，控制气体流量为40mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合改性三元正极材料。
对比例1
与实施例1中不同之处在于：活化材料煅烧过程中不进行碳包覆处理，而是将活化材料煅烧后直接冷却至室温。其他制备工艺相同。
对比例2
与实施例1-3中不同之处在于：S1中，不添加Ce(NO3)3，直接将NiSO4、MnSO4、CoSO4以1:1:1摩尔比制成混合均匀的溶液；S2中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.03。其他制备工艺相同。
对比例3
与实施例1-3中不同之处在于：S1中，不添加Ce(NO3)3，直接将NiSO4、MnSO4、CoSO4以1:1:1的摩尔比制成混合均匀的溶液；S2中，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+的摩尔之和与LiOH中Li+的摩尔之间比值为1:1.03；S3中，活化材料煅烧过程中不进行碳包覆处理，而是将活化材料煅烧后直接冷却至室温。其他制备工艺相同。
将上述实施例1-3和对比例1-3制备的材料作为锂离子电池正极活性材料，并对其电化学性能进行测试，得到表1。具体步骤如下：组装CR2032扣式电池，正极片中活性材料、导电剂、粘结剂的比例为84:8:8，隔膜采用聚乙烯(PE)，负极采用锂片，电解液采用锂离子电池专用电解液，电池组装在手套箱中进行。先以0.1C活化两周，再以0.5C电流循环100周，考察正极材料的循环性能，其中电池的充放电电压范围为3～4.4V。
表1
| 首次库仑效率 | 容量保持率 | |
| 实施例1 | ≥90％ | ≥90％ |
| 实施例2 | ≥90％ | ≥90％ |
| 实施例3 | ≥90％ | ≥90％ |
| 对比例1 | ＜90％ | ＜90％ |
| 对比例2 | ＜90％ | ＜90％ |
| 对比例3 | ＜90％ | ＜85％ |
通过表1可得，本发明通过铈掺杂与碳包覆相结合的方法改性三元正极材料，提高了三元正极材料的首次库仑效率和容量保持率。
对本发明实施例1与对比例3中得到的正极材料在3-4.4V电压区间进行循环性能测试，得到图1；从图1中可知，采用本发明铈掺杂与碳包覆相结合的方法改性三元正极材料能有效提高三元正极材料的循环性能。
综上所述，通过铈掺杂与碳包覆相结合的方法改性三元正极材料提高了三元正极材料的首次库仑效率、容量保持率和循环性能，适于生产应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体；
S2、将正极材料前驱体与LiOH于无水乙醇中混合，采用行星式球磨机进行球磨；其中，研磨介质为玛瑙球，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为2～6h；将球磨后的物料以4～6℃/min的升温速率升温至480～520℃，保温9～11h，得到活化材料；
S3、将活化材料以2～8℃/min的升温速率升温至600～800℃，煅烧8～10h，煅烧过程中以苯系物为碳源，采用化学气相沉积法在活化材料表面进行碳包覆，其中，气体流量为20～40mL/min，得到铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料。
2.根据权利要求1所述铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH=10.5～11.2的体系下搅拌1.5～2.5h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在70～140℃温度条件下干燥24～35h，得到正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合均匀的溶液，然后缓慢滴加到NaOH溶液中，在pH=11的体系下搅拌2h，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，在80～120℃温度条件下干燥26～30h，得到正极材料前驱体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，正极材料前驱体中Ni2+、Mn2+、Co2+、Ce3+的物质的量之和与LiOH中Li+的物质的量之间的比值为1:1～1.1。
5.一种铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述铈掺杂与碳包覆相结合的改性三元正极材料的制备方法制备得到。
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