CN103972493A - 一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，该方法将含锂、镍、钴、锰的化合物及掺杂金属化合物按化学计量比的量分别溶解于水中；并加入有机酸，用氨水调节溶液pH，不断搅拌得到均一透明的溶液；然后将溶液放在电炉上随炉加热至溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃；将燃烧所得粉体在600~950℃下热处理6~14小时后得到碳包覆掺杂改性三元LiNixCoy-aMn1-x-yMaO2正极材料。本发明采用两种方法进行碳包覆，通过合成样品过程中或热处理过程中引入碳源，能够在三元材料表面均匀地包覆一层碳层，在自蔓延燃烧法快速、简便地将三元材料合成和包覆碳在一步中完成，得到的产品成本低、颗粒均匀、电化学性能稳定，便于工业化生产。

Description

一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，由于锂离子电池具有高能量密度、高比容量和质量轻的特点，在手机、笔记本电脑及电动车这些需高电能作为动力的器件中得到了广泛的应用。而正极材料在锂离子电池产品组成中起着至关重要的作用。
目前，商业锂离子电池主要采用钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料，但是，随着钻资源缺乏、价格昂贵并且其毒性较高，开发少钴或无钴的新型正极材料成为锂离子电池的重要发展方向。自从Ohzuku和Makimura提出将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状过渡金属氧化物替代钴酸锂作为正极材料后，LiNixCoyMn1-x-yO2这种具有Ni、Co、Mn三元素协同效应的功能材料引起了国内外广泛的关注。
由于层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2集中了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2各自的优点，具有高比容量、低成本、循环性能稳定和安全性好等优势。此外，LiNixCoyMn1-x-yO2与LiCoO2同为a-NaFeO2型层状结构，属于R3m空间，放电范围较宽(2.5～4.6 V)，被认为是最有应用前景的新型锂离子电池的正极材料。为了获得电池性能更加优异的三元正极材料，目前对镍钴锰三元材料的改性主要是对其进行掺杂和包覆。根据晶体化学理论，有时微量外来组元掺杂能够导致晶体缺陷，可以提高离子在体相扩散速率；根据能带理论，对于半导体化合物采用高价或低价离子掺杂可形成p型或n型半导体，从而提高晶体导电率。通过引入某些金属或元素可以增加三元材料离子和电子的导电性，并且可以减少锂镍混排现象，增加其结构稳定性，从而使锂离子电池中金属锂的嵌入或脱出过程不会引起基体材料的崩塌。同时，针对三元材料在高电位下，活性材料容易溶解入电解液中使表面电阻增大导致容量衰减的问题，对三元材料进行表面包覆碳材料或者金属氧化物，可以有效地避免活性材料表面与电解质直接接触，从而减缓活性材料溶解入电解质，阻止充放电过程中阻抗变大，并且薄包覆层对Li +在电极和电解液界面间的嵌入反应并不产生干扰，从而极大地提高材料的循环性能。将三元材料进行碳包覆，由于样品表面包覆一层碳网络层，能够有效地抑制材料粒径增大，从而减小锂离子的扩散路径而提高材料的倍率性能；将材料表面包覆碳材料还可以抑制材料在充放电过程中材料结构上的变化而提高材料的循环性能；此外，碳层的高电导性能够提高材料的导电性，这些碳材料对材料的正向积极作用显著地提高了材料的电化学性能。
目前LiNixCoyMn1-x-yO2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、超声喷雾热解法等。各种方法都有其优缺点，而不同的制备方法导致所制备的化合物在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。固相合成法由于煅烧温度高，煅烧时间长，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，因此电化学性能不是很稳定；而化学沉淀法需要大量水洗涤、过滤、操作繁琐、产量低、合成条件对合成产物的结构和性能影响比较大，重复性能不好；溶胶-凝胶法则是合成周期较长，工业化生产的难度较大。
发明内容：
为了弥补现有技术问题，本发明的目的是提供一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，通过将湿化学法和自蔓延低温燃烧法结合，反应时间短、操作简便、生产成本低，并且产品粒径小，电化学性能稳定。
本发明的技术方案如下：
碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将可溶性锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、掺杂金属盐溶解在去离子水中，搅拌至形成均匀透明的混合溶液；按锂、镍、钴、锰、掺杂金属摩尔比为1:x:(y-a):(1-x-y):a溶解在水中，其中0≤x≤0.8，0.1≤y≤0.6，0.1≤x+y≤1；
(2)、在混合溶液中加入有机酸作为金属离子螯合剂，加入的有机酸为柠檬酸、尿素、醋酸铵、六亚甲基四胺或肼中的一种；有机酸的加入物质的量与金属离子总物质的量之比为0.5:1~2.0:1；
(3)、加入氨水溶液，调节溶液PH至5.5~11，不断搅拌至形成均一溶液；
(4)、将(3)中所述溶液移入蒸发皿内并置于电炉上，随着电炉加热至溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃；然后在600~950℃下热处理6~14小时，最后得到碳包覆掺杂改性三元LiNixCoy-aMn1-x-yMaO2正极材料。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，对掺杂改性三元材料碳包覆分为两个方法：
方法一、在配置溶液即步骤(2)中直接加入有机物作为碳源；
方法二、碳源在热处理过程及步骤(4)中引入，即将改性三元材料热处理预定一半时间即2~7小时，再将材料与碳源机械混合1小时，热处理预定另一半时间即2~7小时。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂改性为阳离子掺杂，掺杂金属元素为Al、Mg、Ti、Zn、Fe、Cu、Cr、Ce、Sm、Tb的一种，其中掺杂含量为0≤a≤0.06。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂过程中保持镍锰含量不变，对Co2+离子进行取代，制备的正极材料可用LiNixCoy-aMn1-x-yMaO2表示。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属盐为硝酸盐。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锂盐为硝酸锂、醋酸锂的一种。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍的一种；可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴的一种；可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰的一种。
所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇的一种，包覆碳含量为0.1%~10%。
与现有的技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明采用燃烧法合成材料，通过合成样品过程中或热处理过程中引入碳源，能够在三元材料表面均匀地包覆一层碳层，反应时间短、操作简便、生产成本低，并且产品粒径小，电化学性能稳定，便于工业化生产；
2、本发明解决了三元材料导电率较低并且易发生锂镍混排以及高电位下活性材料溶解而影响其循环性能、比容量以及倍率性能的问题；
3本发明将三元材料同时进行碳包覆及阳离子掺杂改性，增加其导电性及结构稳定性，有效地提高了材料的电化学性能。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详细描述本发明：
实施例一：
一种碳包覆掺杂改性LiNi1/3Co(1/3-0.01)Mn1/3Al0.01O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水硝酸锰、0.0194mol六水硝酸钴、0.02mol六水硝酸镍、0.06mol硝酸锂和0.0006mol九水硝酸铝依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.12mol柠檬酸，0.1069g（1%）PVA，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~5.5，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在700℃下热处理12小时，最后得到碳包覆三元LiNi1/3Co(1/3-0.01)Mn1/3Al0.01O2正极材料。
实施例二：
一种碳包覆掺杂改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水硝酸锰、0.02mol六水硝酸钴、0.02mol六水硝酸镍和0.06mol硝酸锂依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.06mol柠檬酸，0.0145g（0.1%）葡萄糖，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~7，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在600℃下热处理14小时，最后得到碳包覆三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
实施例三：
一种碳包覆LiNi0.4Co(0.2-0.02)Mn0.4Mg0.02O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水醋酸锰、0.01mol四水醋酸钴、0.019mol四水醋酸镍、0.05mol二水醋酸锂和0.001mol六水硝酸镁依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.2mol尿素，0.2315g（2%）淀粉，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~8，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在800℃下热处理10小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.4Co(0.2-0.02)Mn0.4Mg0.02O2正极材料。
实施例四：
一种碳包覆LiNi0.4Co(0.2-0.03)Mn0.4Ce0.03O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水醋酸锰、0.01mol四水醋酸钴、0.0185mol四水醋酸镍、0.05mol二水醋酸锂和0.0015mol六水硝酸铈依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.1mol醋酸铵，0.3623g（3%）蔗糖，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~9，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在900℃下热处理8小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.4Co(0.2-0.03)Mn0.4Ce0.03O2正极材料。
实施例五：
一种碳包覆LiNi0.2Co(0.5-0.04)Mn0.3Sm0.04O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.03mol四水醋酸锰、0.05mol四水醋酸钴、0.02mol四水醋酸镍、0.1mol二水醋酸锂和0.004mol硝酸钐依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.3mol肼，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~10，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在900℃下热处理5小时后，称3.000g与0.3947g（5%）葡萄糖机械混合1小时，再在氩气氛围下900℃下热处理5小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.2Co(0.5-0.04)Mn0.3Sm0.04O2正极材料。
实施例六：
一种碳包覆LiNi0.2Co(0.5-0.05)Mn0.3Zn0.05O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.03mol四水醋酸锰、0.05mol四水醋酸钴、0.02mol四水醋酸镍、0.1mol二水醋酸锂和0.005六水硝酸锌依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.35mol六亚甲基四胺，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~11，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在800℃下热处理6小时后，称3.000g粉体与0.4144g（7%）PVA机械混合1小时，再在氩气氛围下800℃下热处理6小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.2Co(0.5-0.05)Mn0.3Zn0.05O2正极材料。
实施例七：
一种碳包覆LiNi0.6Co(0.2-0.06)Mn0.2Cr0.06O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水醋酸锰、0.02mol四水醋酸钴、0.06mol四水醋酸镍、0.16mol二水醋酸锂和0.006mol硝酸铬依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.32mol六亚甲基四胺，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~7，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在950℃下热处理3小时后，称3.000g与0.7053g（9%）淀粉机械混合1小时，再在氩气氛围下950℃下热处理3小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.6Co(0.2-0.06)Mn0.2Cr0.06O2正极材料。
实施例八：
一种碳包覆LiNi0.6Co(0.2-0.06)Mn0.2Tb0.06O2锂离子电池三元复合正极材料的方法：分别将0.02mol四水醋酸锰、0.02mol四水醋酸钴、0.06mol四水醋酸镍、0.16mol二水醋酸锂和0.006mol六水硝酸铽依次溶解在水溶液中，搅拌均匀形成均一水溶液，在不断搅拌下加入0.32mol六亚甲基四胺，搅拌5分钟后形成均一透明的浅紫色溶液，然后缓慢向溶液中滴加浓氨水，调节溶液PH~8，将溶液搅拌一个小时后形成均一的深紫色溶液；将溶液转移到蒸发皿置于电炉上，随着电炉加热溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃，产生暗黑色的膨松粉体，时间约为30分钟；将所得粉体在900℃下热处理4小时后，称3.000g体与0.7924g（10%）蔗糖机械混合1小时，再在氩气氛围下900℃下热处理4小时，最后得到碳包覆三元LiNi0.6Co(0.2-0.06)Mn0.2Tb0.06O2正极材料。

Claims (8)

1.一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将可溶性锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、掺杂金属盐溶解在去离子水中，搅拌至形成均匀透明的混合溶液；按锂、镍、钴、锰、掺杂金属摩尔比为1:x:(y-a):(1-x-y):a溶解在水中，其中0≤x≤0.8，0.1≤y≤0.6，0.1≤x+y≤1；
(2)、在混合溶液中加入有机酸作为金属离子螯合剂，加入的有机酸为柠檬酸、尿素、醋酸铵、六亚甲基四胺或肼中的一种；有机酸的加入物质的量与金属离子总物质的量之比为0.5:1~2.0:1；
(3)、加入氨水溶液，调节溶液PH至5.5~11，不断搅拌至形成均一溶液；
(4)、将(3)中所述溶液移入蒸发皿内并置于电炉上，随着电炉加热至溶液蒸发沸腾到临界点后迅速自燃；然后在600~950℃下热处理6~14小时，最后得到碳包覆掺杂改性三元LiNixCoy-aMn1-x-yMaO2正极材料。
2.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，对掺杂改性三元材料碳包覆分为两个方法：
方法一、在配置溶液即步骤(2)中直接加入有机物作为碳源；
方法二、碳源在热处理过程及步骤(4)中引入，即将改性三元材料热处理预定一半时间即2~7小时，再将材料与碳源机械混合1小时，热处理预定另一半时间即2~7小时。
3.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂改性为阳离子掺杂，掺杂金属元素为Al、Mg、Ti、Zn、Fe、Cu、Cr、Ce、Sm、Tb的一种，其中掺杂含量为0≤a≤0.06。
4.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂过程中保持镍锰含量不变，对Co2+离子进行取代，制备的正极材料可用LiNixCoy-aMn1-x-yMaO2表示。
5.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属盐为硝酸盐。
6.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锂盐为硝酸锂、醋酸锂的一种。
7.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍的一种；可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴的一种；可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰的一种。
8.如权利要求1所述的碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇的一种，包覆碳含量为0.1%~10%。
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