CN112038640A - 一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体公开了一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法。所述正极材料的通式为(NixCoyMnzMw)‑LG,x+y+z+w=1,0.6≤x<1.0,0.1≤y≤0.2,0.2≤z≤0.3,0<w≤0.05,M=Cd和/或Zn,LG=不同长度有机羧酸芳香族配体。通过将不同配体的M‑MOF混锂煅烧,可以得到不同尺寸的三元正极材料。在高温下,MOF有机组分转化的碳基质将发生石墨化,Cd等金属颗粒在高煅烧温度下随气流蒸发,在碳基质上留下多孔区域,由此形成了均匀多孔的石墨相碳包覆核壳结构。通过该方法制备的三元材料,粒度可控,并且碳包覆有利于减少内核与电解液的接触,抑制了材料的结构转变及与电解液发生副反应,提高了材料的循环稳定性和倍率性能。由于碳包覆多孔且厚度可控,还可以避免包覆过厚导致的材料比容量损失。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种通过热解长度不同配体MOF制备尺寸可控的核壳三元正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)依赖于两个电极之间锂的可逆穿梭,提供高能量密度和中等功率密度。在典型的LIB中,锂离子从正极(例如镍钴锰酸锂)嵌入,通过电解质传输,然后在对电池充电时嵌入负极(例如石墨)中,在放电期间则进行相反的过程。正极材料在决定锂离子电池的性能方面起着重要作用,因此如何实现正极材料中锂离子的高效嵌入/脱出,是学者们一直以来思考的问题。但这种材料存在首次库伦效率较低、层状结构容易坍塌等问题,使其在循环过程中出现电压平台和容量衰减较快、倍率性能差等缺陷。并且电极材料表面容易与电解液发生反应,种种原因造成了三元正极材料的循环稳定性较差。
纳米结构可以有效地调节无机功能材料的物理和化学性质。MOFs的可控调节和材料结构的可控设计,使得由此提高它们的电化学性能。具体地说,通过调节化学组成和/或掺入多种组分,可以调节和增强MOFs衍生材料的固有电化学活性。同时,MOFs衍生材料的高孔隙率和高比表面积能使电化学活性表面增加,有利于电荷和质量的传递,以及在电化学过程中有效地容纳应变。
CN111129463A公开了一种MOF包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法,先通过共沉淀法制备前驱体内核;再通过将有机羧酸盐、前驱体内核、锰盐溶于有机溶剂中反应,陈化后得到MOF包覆的核壳结构前驱体;将核壳结构前驱体进行混锂煅烧,得到MOF包覆的单晶三元正极材料。该方法未能很好地发挥MOF在纳米调控方面的作用,并且在混锂煅烧过程中,MOF的有机框架必然会发生一定的坍塌,无法实现有效地包覆。
CN109585835A公开了一种三金属MOF衍生三元正极材料的制备方法,其包括以下步骤:步骤1:利用溶剂热反应生成的镍钴锰三金属有机框架材料作为反应前驱体;步骤2:将所述反应前驱体和锂源通过高温固相法制备获得三金属MOF衍生三元正极材料;所述三金属MOF衍生三元正极材料为表面碳包覆的Liz(NixCoyMn1-x-y)O2。该发明改变了传统的复杂,形貌难控制的包覆手段,通过简单易行的方式,引入MOF碳骨架进行包覆。但是煅烧温度为700-900℃,碳包覆厚度仍然较大,碳基质骨架的形貌不明,可能会导致包覆过厚,材料比容量损失较大,循环多次后造成碳包覆层的脱落。并且该种方法制备的三元正极材料的尺寸无法准确控制。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种多孔碳包覆三元正极材料及其制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的:
一种多孔碳包覆三元正极材料,其化学通式为(NixCoyMnzMw)-LG,x+y+z+w=1,0.6≤x<1.0,0.1≤y≤0.2,0.2≤z≤0.3,0<w≤0.05,M=Cd和/或Zn,LG=不同长度的有机羧酸芳香族配体。
基于同样的发明构思,本发明另提供上述多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1,根据正极材料中各金属的比例,将镍盐、钴盐、锰盐、以及镉和/或锌盐溶液、以及有机配体加入有机溶剂中,搅拌均匀,得到混合溶液A;
步骤S2,将混合溶液A放入微波反应釜中,升温至一定温度并保温一定时间,制备得到MOF材料;
步骤S3,反复清洗制备得到的MOF材料,然后真空干燥;
步骤S4,将步骤S3处理之后的MOF材料与锂源按一定的摩尔比混合,烧结,冷却后得到多孔碳包覆三元正极材料。
在上述方案基础上,
进一步地,步骤S1中,所述镍盐、钴盐、锰盐、镉盐和锌盐为镍、钴、锰、镉、锌的硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种,优选为硫酸盐。
进一步地,步骤S1中,所述有机配体为不同长度的有机羧酸芳香族配体,优选为反丁烯二酸,对苯二甲酸,2,6-萘二羧酸,偶氮苯-4,4-二羧酸等。
进一步地,步骤S1中,所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、乙腈、丙酮中的一种或多种,优选为乙醇。
进一步地,所述微波反应釜的材质为聚四氟乙烯。
进一步地,步骤S2中,所述温度为100-180℃,优选为140-160℃,保温时间为0.5-6h,优选0.5-3h。
进一步地,步骤S3中,清洗用的溶液为N-N二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、丙酮、去离子水中的一种或多种,优选N-N二甲基甲酰胺和去离子水。清洗方式优选多种清洗用的溶液交替洗涤,洗涤次数为4-10次,优选为8-10次。
进一步地,步骤S3中,真空干燥温度为120-180℃,优选为140-160℃,干燥时间为4-28h,优选为6-24h。
进一步地,步骤S4中,在管式炉中烧结,所述管式炉升温速度为2-10°C/min,优选为5-8°C/min,所述烧结温度为600-1000℃,优选为700-900°C,烧结时间为3-15h。
进一步地,步骤S4中,管式炉中的气氛为氢气、氮气、氩气或氦气中的一种或多种,优选为氮气、氢气。
进一步地,步骤S4中,烧结完成后,所述管式炉降温速度为2-10°C/min。
本发明通过热解长度不同配体MOF制备尺寸可控的核壳三元正极材料,制备得到的三元正极材料,尺寸可控,循环稳定性好,倍率性能佳。
本发明制备方法的原理是:Ni、Co、Mn、Cd、Zn等金属能与多羧酸类金属配体络合,形成M-MOF。在M-MOF混锂煅烧时,随着煅烧温度的逐渐升高,蒸发温度较低的Cd/Zn等金属在高煅烧温度下随气流蒸发,并且在MOF有机组分转化的碳基质上留下多孔区域。镍钴锰等过渡金属对于碳基质的石墨化有着促进作用,可以促使碳基质慢慢向石墨化转化。石墨化碳导电性较好,有利于Li+的嵌入和脱出,同时也可实现对正极材料的有效包覆,避免与电解液的接触,抑制了结构转变与电解液发生副反应发生以调控三元材料的尺寸。
与现有技术相比,本发明有益效果:
(1)通过不同长度的有机羧酸芳香配体的选择,可以制备不同尺寸的正极材料,实现了材料尺寸的设计性和可调控性。
(2)通过Cd/Zn等离子的掺杂,可以制备多孔碳包覆,避免碳包覆过厚导致的材料比容量损失以及多次循环后包覆层脱落。
(3)Ni/Co/Mn等过渡金属对于碳基质的石墨化有着促进作用,可以使得碳基质向石墨相转移,石墨相的碳包覆层导电性好,有利于锂离子的嵌入和脱出。
附图说明
图l为本发明实施例1制备得到的多孔碳包覆三元正极材料前驱体的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1:
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、硫酸镉按Ni: Co: Mn: Cd的摩尔比例0.6: 0.2: 0.19: 0.01(总摩尔量为1.5mmol)加入到70mL混合溶液中(DMF:乙醇:水 =1: 1: 1 (v/v/v)),再将0.5mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸加入其中,搅拌均匀,然后将其转移到100mL微波反应釜中。
步骤二、将反应釜升温至130 ºC并保温1 h。
步骤三、反应后自然冷却至室温。沉淀经无水DMF和甲醇洗涤离心3次后,于150 ºC真空烘干24 h,得到深红棕色粉末,即为Ni0.6Co0.2Mn0.19Cd0.01-MOF-74。
步骤四、将步骤三制备的Ni0.6Co0.2Mn0.19Cd0.01-MOF-74与锂源充分混合,以8°C/min的升温速率升温至850°C,在氮气与氢气的混合气下,煅烧8h。随后以5°C/min的速率冷却,得到多孔碳包覆的三元正极材料。
从图1可以看出,根据实施例1所述方法,我们制备得到了继承MOF-74形貌的纳米棒状的三元正极材料,其外层有多孔碳包覆。
实施例2:
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸锌按Ni: Co: Mn: Zn的摩尔比例0.6: 0.2: 0.195: 0.005(总摩尔量为2mmol)加入到60mL混合溶液中(四氢呋喃:水= 1: 1 (v/v)),再将0.7mmol 反丁烯二酸加入其中,搅拌均匀,然后将其转移到100mL微波反应釜中。
步骤二、将反应釜升温至140 ºC并保温1.5 h。
步骤三、反应后自然冷却至室温。沉淀经无水DMF和甲醇洗涤离心3次后,于160 ºC真空烘干18 h,得到深红棕色粉末,即为Ni0.6Co0.2Mn0.195Zn0.005-MOF。
步骤四、将步骤三制备的Ni0.6Co0.2Mn0.19Cd0.01-MOF与锂源充分混合,以8°C/min的升温速率升温至950°C,在氮气与氢气的混合气下,煅烧10h。随后以6°C/min的速率冷却,得到多孔碳包覆的三元正极材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸锌按Ni: Co: Mn: Zn的摩尔比例0.6: 0.2: 0.195: 0.005(总摩尔量为2mmol)加入到70mL混合溶液中(丙酮:水 =1: 1 (v/v)),再将0.7mmol 2, 5-二羟基对苯二甲酸加入其中,搅拌均匀,然后将其转移到100mL微波反应釜中。
步骤二、将反应釜升温至140 ºC并保温2.5 h。
步骤三、反应后自然冷却至室温。沉淀经无水DMF和甲醇洗涤离心3次后,于160 ºC真空烘干18 h,即为Ni0.6Co0.2Mn0.195Zn0.005-MOF。
步骤四、将步骤三制备的Ni0.6Co0.2Mn0.19Cd0.01-MOF与锂源充分混合,以8°C/min的升温速率升温至950°C,在氮气下,煅烧8h。随后以5°C/min的速率冷却,得到多孔碳包覆的三元正极材料。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰、七水硫酸锌、硫酸镉按Ni: Co: Mn:Zn: Cd的摩尔比例0.6: 0.2: 0.19: 0.005: 0.005(总摩尔量为1.5mmol)加入到70mL混合溶液中(DMF:水:乙腈 = 1: 1:1 (v/v/v)),再将0.5mmol 2,6-萘二羧酸加入其中,搅拌均匀,然后将其转移到100mL微波反应釜中。
步骤二、将反应釜升温至150 ºC并保温1 h。
步骤三、反应后自然冷却至室温。沉淀经乙腈和去离子水洗涤离心3次后,于160 ºC真空烘干18 h,即为Ni0.6Co0.2Mn0.19Zn0.005Cd0.005-MOF。
步骤四、将步骤三制备的Ni0.6Co0.2Mn0.19Zn0.005Cd0.005-MOF与锂源充分混合,以7°C/min的升温速率升温至950°C,在氮气下,煅烧12h。随后以7°C/min的速率冷却,得到多孔碳包覆的三元正极材料。
说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔碳包覆三元正极材料,其化学通式为(NixCoyMnzMw)-LG,x+y+z+w=1,0.6≤x<1.0,0.1≤y≤0.2,0.2≤z≤0.3,0<w≤0.05,M=Cd和/或Zn,LG=不同长度的有机羧酸芳香族配体。
2.一种如权利要求1所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1,根据正极材料中各金属的比例,将镍盐、钴盐、锰盐、以及镉和/或锌盐溶液、以及有机配体加入到有机溶剂中,搅拌均匀,得到混合溶液A;
步骤S2,将混合溶液A放入微波反应釜中,升温至一定温度并保温一定时间,制备得到MOF材料;
步骤S3,反复清洗制备得到的MOF材料,然后真空干燥;
步骤S4,将步骤S3处理之后的MOF材料与锂源按一定的摩尔比混合,烧结,冷却后得到多孔碳包覆三元正极材料。
3.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述镍盐、钴盐、锰盐、镉盐和锌盐为镍、钴、锰、镉、锌的硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
4.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述有机配体为不同长度的有机羧酸芳香族配体。
5.如权利要求4所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述有机羧酸芳香族配体为反丁烯二酸,对苯二甲酸,2,6-萘二羧酸,偶氮苯-4,4-二羧酸中的至少一种。
6.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、乙腈、丙酮中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述温度为100-180℃,保温时间为0.5-6h。
8.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,清洗用的溶液为N-N二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、丙酮、去离子水中的一种或多种;清洗方式优选多种清洗用的溶液交替洗涤,洗涤次数为4-10次。
9.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,真空干燥温度为120-180℃,干燥时间为4-28h。
10.如权利要求2所述的多孔碳包覆三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,在管式炉中烧结;所述管式炉升温速度为2-10°C/min,所述烧结温度为600-1000℃,烧结时间为3-15h;管式炉中的气氛为氢气、氮气、氩气或氦气中的一种或多种;烧结完成后,所述管式炉降温速度为2-10°C/min。
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