CN116282220A - 钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料及其制备方法，属于新能源锂离子电池材料技术领域。本发明利用三元前驱体表面合成Zn/Zr‑MOF，同时使用表面活性剂，使Zn/Zr‑MOF均匀生长在表面，然后与锂源在氧气气氛下高温烧结，Zn/Zr‑MOF的均匀分布有利于Zn/Zr双金属掺杂到三元材料表面和里面；使用钛酸锶钡包覆三元材料，一方面降低了三元材料与电解液的反应活性，从而实现降低三元材料产气量，避免循环过程中DCR增长过快，另一方面钛酸锶钡具有正温度系数特性，当温度达到该材料的临界温度点时，电阻急剧增大，从而起到断开电路的作用，以防止温度的进一步上升，保证电池的安全。
Description
技术领域
本发明属于新能源锂离子电池材料技术领域，主要涉及钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍三元正极由于其高的能量密度和长的循环稳定性，目前广泛应用于电动汽车市场。高镍由于Ni3+不稳定性，材料在电池的合成过程中会发生Ni3+离子的还原，导致材料表面碱度的上升，循环过程中发生的Ni3+离子还原会导致晶格释氧，正极侧产气，金属溶出，这些问题严重影响电池的循环寿命和安全性能。目前有效的措施是三元材料或三元前躯体进行掺杂和包覆。
如公开号为CN113293441A的专利申请公开了一种钛酸锶包覆单晶富镍三元正极材料的制备方法，该发明以溶胶凝胶法结合超声外场作用为基础，在单晶高镍三元材料表面包覆SrTiO3为核心，引入成膜添加剂及络合剂捕获活性离子以确保形成均匀的SrTiO3包覆层以减少活性材料因副反应严重而产生的损失，提升材料循环寿命，同时借助纳米级SrTiO３的大比表面积及赝电容效应加速锂离子的高脱氧嵌化进还程原以提升材料高倍率性能，另外，利用SrTiO3独特的高氧化还原催化特性充分提升单晶高镍材料中Ni2+/Ni4+氧化还原对活性，提高材料高倍率下的容量，实现了同步解决单晶高镍材料循环寿命短与高倍率性能差问题的目标。但过渡金属迁移和释氧问题仍然存在。
如授权号为CN107634196B的专利申请公开了掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法，该发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的电极材料的一致性好，组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。通过掺杂阳离子(Ti4+、Mg2+、Ta5+、Al3+和Zr4+等)增强晶体结构稳定性，掺杂阴离子抑制过渡金属离子迁移和材料结构的局部坍塌，但安全性能没有得到明显提升。
因此，现有技术中经过改进制备的三元材料还存在不同问题，针对不同问题，目前主要通过掺杂、表面包覆和后处理改善其性能。然而，目前实际改善效果并不明显。
发明内容
基于现有技术中的不足，本发明的材料是兼顾循环和安全的三元材料，先合成一种三元材料前驱体结构，再在三元前驱体表面合成双金属Zn/Zr-MOF，在表面活性剂作用下，Zn/Zr-MOF均匀生长三元材料前驱体表面，然后与锂源在氧气气氛下进行烧结，得到双金属原位掺杂三元材料，最后正温度系数特性的钛酸锶钡包覆上述三元材料。多种方式结合进一步提高材料的稳定性和导电性，抑制过渡金属离子迁移，提升循环性能；同时利用钛酸锶钡正温度系数特性，当温度达到该材料的临界温度点时，电阻急剧增大，从而起到断开电路的作用，以防止温度的进一步上升，保证电池的安全。
具体的技术方案如下：
本发明提供了一种钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)使用溶剂将步骤(1)中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与锌源、锆源混合均匀，加入有机配体和表面活性剂后，得到双金属改性镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的双金属改性镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合均匀，在氧化气氛下烧结处理，得到双金属掺杂三元正极材料；
(4)将步骤(3)得到的双金属掺杂三元正极材料与钛酸锶钡研磨混合均匀，再进行烧结处理，即得到所述钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料。
具体的，步骤(1)中利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体包括以下步骤：将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的连续搅拌反应器中，反应体系的pH值控制在11.8，共沉淀反应后过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixMnyCo1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；优选地，x＝0.8，y＝0.1。
进一步地，步骤(2)中所述锌源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、次氯酸锌中的至少一种；
所述锆源为四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、次氯酸锆中的至少一种；
所述有机配体为3，3′，4，4′-联苯四羧酸、4,4-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸中的至少一种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、柠檬酸盐中的至少一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锌源中锌元素、锆源中锆元素的摩尔比为1∶0.04∶0.04。
进一步地，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；
镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1：1.05。
进一步地，所述步骤(3)中，先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧化气氛下烧结处理；所述烧结处理为两段式烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却。
进一步地，步骤(4)中，控制所述双金属掺杂三元正极材料中镍、钴、锰元素的总摩尔量与钛酸锶钡摩尔比为1∶0.001-0.004；
所述烧结处理为两段式烧结，先以5℃/min升温至600℃进行预烧结，保温2h；然后再0.5℃/min升温至700℃烧结，保温10h后自然冷却。
更为优选的，步骤(4)中，控制所述双金属掺杂三元正极材料中镍、钴、锰元素的总摩尔量与钛酸锶钡摩尔比为1∶0.0025。
本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括所述的制备方法制备的钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料。
本发明还提供了一种电池，包括所述的正极片。
本发明的有益效果：
本发明利用三元前驱体表面合成Zn/Zr-MOF，同时使用表面活性剂，使Zn/Zr-MOF均匀生长在表面，然后与锂源在氧气气氛下高温烧结，Zn/Zr-MOF的均匀分布有利于Zn/Zr双金属掺杂到三元材料表面和里面；使用钛酸锶钡包覆三元材料，一方面降低了三元材料与电解液的反应活性，从而实现降低三元材料产气量，避免循环过程中DCR增长过快，另一方面钛酸锶钡具有正温度系数特性，当温度达到该材料的临界温度点时，电阻急剧增大，从而起到断开电路的作用，以防止温度的进一步上升，保证电池的安全。本发明材料达到兼顾循环和安全的特点。
附图说明
图1为实施例1双金属掺杂钛酸锶钡包覆的三元材料的SEM图。
图2为实施例1和对比例3的0.1C充放电克容量对比图。
图3为实施例1和对比例2不同包覆量的钛酸锶钡和双金属三元材料中(Ni+Co+Mn)摩尔比的常温循环数据对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将含有NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的总浓度为2.0mol L-1的水溶液(摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+＝8∶1∶1)泵入氮气下的连续搅拌罐反应器中，反应温度55℃；然后分别加入10wt.％NaOH溶液和5.0mol L-1NH4OH溶液，反应体系的pH值控制在11.8，反应完成后生成沉淀物，进行过滤并用去离子水冲洗，最终得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)称取摩尔比三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2∶氯化锌∶四氯化锆＝1∶0.04∶0.04置于连续搅拌反应釜，再加入相应量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，常温下搅拌2h，使其充分溶解；然后加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸，3，3′，4，4′-联苯四羧酸与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.032∶1，再加入表面活性剂PVP，于120℃搅拌48h，收集沉淀物，最后使用DMF溶剂洗涤并干燥，得到双金属Zn/Zr-MOF改性前驱体；
(3)将步骤(2)中的改性前驱体与氢氧化锂混合均匀，摩尔比(Ni+Co+Mn)∶Li＝1∶1.05，然后置于管式炉进行分段烧结。先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧气气氛下分段烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却，得到双金属掺杂三元材料；
(4)先将步骤(3)中的双金属掺杂三元材料与钛酸锶钡粉末在高能球磨机下均匀混合，乙醇为助磨溶剂，球磨的速率范围为300～800r/min，球磨时间为4～10h，钛酸锶钡包覆量与双金属三元材料中(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.0025∶1的量核算，再将混合料放置在氧气气氛中进行二次烧结，先以5℃/min升温至600℃进行预烧结，保温2h；然后再0.5℃/min升温至700℃烧结，保温10h后自然冷却，得到双金属掺杂钛酸锶钡包覆的三元材料；
该正极材料电化学性能的评估采用CR2032型扣式电池。正极采用实施例1中的成品三元材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯，其质量比为90∶5∶5。具体制备流程为：首先取0.18g实施例1中的成品三元材料，0.01g导电剂乙炔黑和0.01g聚偏氟乙烯置于10mL的小烧杯中混合均匀，然后滴加适量的N-甲级吡咯烷酮，搅拌成均匀浆料。使用刮刀涂覆在干燥的涂碳铝箔上，厚度为150mm，先置于鼓风干燥箱80℃烘干8h，再转移至真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将完全干燥的极片用冲片机制为直径12mm的圆形正极片后称量转移至手套箱中备用。
以所制正极片为正极，金属锂为负极，1.1mol/L LiPF6溶解于EC/DMC/EMC的混合溶剂中的混合物为电解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，将所有材料置于手套箱中组装成CR2032扣式电池，使用封口机封口。最后将组装好的CR2032型扣式电池在室温下静置活化12h备用。
对本实例制备得到的正极材料进行电镜分析，结果如图1所示，本实施例1在制备改性前驱体的过程中，Zn/Zr-MOF均匀生长在前驱体表面，有利于与锂源在烧结时Zn/Zr更加均匀掺杂到三元材料里面；制备得到的正极材料形貌控制得比较好，球形或椭圆形组成，平均粒径在10-12μm。
如图2所示，本实施例1的材料0.1C放电克容量190.6mAh/g，首效90.2％。
对比例1
本对比例提供的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将含有NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的总浓度为2.0mol L-1的水溶液(摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+＝8∶1∶1)泵入氮气下的连续搅拌罐反应器中，反应温度55℃；然后分别加入10wt.％NaOH溶液和5.0mol L-1NH4OH溶液，反应体系的pH值控制在11.8，反应完成后生成沉淀物，进行过滤并用去离子水冲洗，最终得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)称取摩尔比三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2∶氯化锌∶四氯化锆＝1∶0.04∶0.04置于连续搅拌反应釜，再加入相应量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，常温下搅拌2h，使其充分溶解；然后加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸，3，3′，4，4′-联苯四羧酸与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.032∶1，再加入表面活性剂PVP，于120℃搅拌48h，收集沉淀物，最后使用DMF溶剂洗涤并干燥，得到双金属Zn/Zr-MOF改性前驱体；
(3)将步骤(2)中的改性前驱体与氢氧化锂混合均匀，摩尔比(Ni+Co+Mn)∶Li＝1∶1.05，然后置于管式炉进行分段烧结。先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧气气氛下分段烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却，得到双金属掺杂三元材料；
(4)将实施例1和对比例1多次制备后得到公斤级料后，制备成5Ah小软包电芯进行安全性能评测，除了正极材料分别使用实施例1和对比例1，其他电芯组成成分均相同，包括相同的电芯制备工艺，形成单因子对比。
从表1安全性能对比可知，对比例1没有进行钛酸锶钡包覆的三元材料，热箱能最大只能通过132℃ 1h，挤压50％机率通过，重物冲击和针刺均不能通过；实施例1进行了钛酸锶钡包覆的三元材料，热箱能通过138℃1h，重物冲击40％机率通过，挤压能完全通过，针刺30％机率通过，安全性能有明显提升。
表1实施例1钛酸锶钡包覆和对比例1钛酸锶钡未包覆的制成电芯安全性能对比
注：0/10PASS为0个通过，表示全部失效了。
对比例2
本对比例提供的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将含有NiSO4·6H2Ｏ、Cｏ8O4·7H2O和MnSO4·H2O的总浓度为2.0mol L-1的水溶液(摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+＝8∶1∶1)泵入氮气下的连续搅拌罐反应器中，反应温度55℃；然后分别加入10wt.％NaOH溶液和5.0mol L-1NH4OH溶液，反应体系的pH值控制在11.8，反应完成后生成沉淀物，进行过滤并用去离子水冲洗，最终得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)称取摩尔比三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2∶氯化锌∶四氯化锆＝1∶0.04∶0.04置于连续搅拌反应釜，再加入相应量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，常温下搅拌2h，使其充分溶解；然后加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸，3，3′，4，4′-联苯四羧酸与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.032∶1，再加入表面活性剂PVP，于120℃搅拌48h，收集沉淀物，最后使用DMF溶剂洗涤并干燥，得到双金属Zn/Zr-MOF改性前驱体；
(3)将步骤(2)中的改性前驱体与氢氧化锂混合均匀，摩尔比(Ni+Co+Mn)∶Li＝1∶1.05，然后置于管式炉进行分段烧结。先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧气气氛下分段烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却，得到双金属掺杂三元材料；
(4)先将步骤(3)中的双金属掺杂三元材料与钛酸锶钡粉末在高能球磨机下均匀混合，乙醇为助磨溶剂，球磨的速率范围为300～800r/min，球磨时间为4～10h，钛酸锶钡包覆量与双金属掺杂三元材料中(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.004∶1或0.001∶1的量核算，再将混合料放置在氮气气氛中进行二次烧结，先以5℃/min升温至600℃进行预烧结，保温2h；然后再0.5℃/min升温至700℃烧结，保温10h后自然冷却，得到双金属掺杂钛酸锶钡包覆的三元材料；
与实施例1相同的组装扣电方式，除了正极选用对比例2的三元材料，其他不变。采用蓝电测试系统对扣电进行电性能测试，测试电压为3.0-4.3V，工步为0.1C恒流充电到4.3V，搁置5min；0.1C放电到3.0V，循环400周。
钛酸锶钡包覆量与三元材料摩尔比为0.004∶1，0.1C放电克容量185.6mAh/g，首效87.2％，低于实施例1，循环性能结果如图3所示，400周循环性能也低于实施例1，主要还是包覆太厚阻碍了锂离子传导；钛酸锶钡包覆量与三元材料摩尔比为0.001∶1，0.1C放电克容量189.6mAh/g，首效89.8％，与实施例1相差不大，但如图3所示，400周循环低于实施1，主要是钛酸锶钡包覆量太少，导致循环稳定性较实施例1差。
对比例3
本对比例提供了的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将含有NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的总浓度为2.0mol L-1的水溶液(摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+＝8∶1∶1)泵入氮气下的连续搅拌罐反应器中，反应温度55℃；然后分别加入10wt.％NaOH溶液和5.0 mol L-1NH4OH溶液，反应体系的pH值控制在11.8，反应完成后生成沉淀物，进行过滤并用去离子水冲洗，最终得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)称取摩尔比三元前驱体Ni0.8Co0.1Mno.1(OH)2∶氯化锌∶四氯化锆＝1∶0.04∶0.04置于连续搅拌反应釜，再加入相应量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，常温下搅拌2h，使其充分溶解；然后加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸，3，3′，4，4′-联苯四羧酸与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.032∶1，再加入表面活性剂PVP，于120℃搅拌48h，收集沉淀物，最后使用DMF溶剂洗涤并干燥，得到双金属Zn/Zr-MOF改性前驱体；
(3)将步骤(2)中的改性前驱体与氢氧化锂混合均匀，摩尔比(Ni+Co+Mn)∶Li＝1∶1.05，然后置于管式炉进行分段烧结。先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧气气氛下分段烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却，得到双金属掺杂三元材料；
(4)先将步骤(3)中的双金属掺杂三元材料与钛酸锶钡粉末在高能球磨机下均匀混合，乙醇为助磨溶剂，球磨的速率范围为300～800r/min，球磨时间为4～10h，钛酸锶钡包覆量与三元材料中(Ni+Co+Mn)摩尔比为0.0025∶1的量核算，再将混合料放置在氮气气氛中进行二次烧结，先以5℃/min升温至600℃进行预烧结，保温2h；然后再0.5℃/min升温至700℃烧结，保温10h后自然冷却，得到双金属掺杂钛酸锶钡包覆的三元材料。
与实施例1相同的组装扣电，除了正极选用对比例3的三元材料，其他不变。扣电的测试方法，电压为3.0-4.3V，工步为0.1C恒流充电到4.3V，搁置5min；0.1C放电到3.0V。
如图2所示，本对比例3的材料0.1C放电克容量174.6mAh/g，首效85.0％，远低于实施例1的放电克容量，主要氮气和氧气混合气体下烧结，合成的三元材料的纯度不够，特别是高镍，部分Ni2+没有转化为Ni3+，导致放电克容量偏低。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，不同的是步骤(3)中锂源为碳酸锂，其他不变。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，不同的是步骤(2)中用硝酸锌和硝酸锆(Zr(NO3)4)，其他不变。
表2扣电放电克容量数据表
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 0.1C克容量/mAh/g | 190.6 | 185.4 | 190.1 |
| 0.1C首次效率 | 90.2％ | 86.7％ | 89.8％ |
| 1C克容量/mAh/g | 184.1 | 175.3 | 183.8 |
不同实施例的扣电放电克容量如表2所示，实施例2与实施例1对比数据表明，实施例1使用高镍(Ni＞8)，推荐使用锂源为LiOH；实施例3与实施例1对比数据表明，第二步使用硝酸锌和硝酸锆，不影响克容量和首效发挥。
Claims (10)
1.一种钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)使用溶剂将步骤(1)中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与锌源、锆源混合均匀，加入有机配体和表面活性剂后，得到双金属改性镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的双金属改性镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合均匀，在氧化气氛下烧结处理，得到双金属掺杂三元正极材料；
(4)将步骤(3)得到的双金属掺杂三元正极材料与钛酸锶钡研磨混合均匀，再在氧化气氛下进行烧结处理，即得到所述钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中利用共沉淀反应制备镍钴锰氢氧化物前驱体包括以下步骤：将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的连续搅拌反应器中，反应体系的pH值控制在11.8，共沉淀反应后过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixMnyCo1-x-y(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2；优选地，x＝0.8，y＝0.1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锌源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、次氯酸锌中的至少一种；
所述锆源为四氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、次氯酸锆中的至少一种；
所述有机配体为3，3′，4，4′-联苯四羧酸、4，4-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸中的至少一种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、三乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、柠檬酸盐中的至少一种；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锌源中锌元素、锆源中锆元素的摩尔比为1∶0.04∶0.04。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；
镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为1∶1.05。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先在氮气气氛下，以5℃/min升温至300℃进行预烧结，然后在氧化气氛下烧结处理；所述烧结处理为两段式烧结，先以5℃/min升温至480℃进行烧结，保温2h；再5℃/min升温至780℃烧结，保温12h后自然冷却。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，控制所述双金属掺杂三元正极材料中镍、钴、锰元素的总摩尔量与钛酸锶钡摩尔比为1∶0.001-0.004；
所述烧结处理为两段式烧结，先以5℃/min升温至600℃进行预烧结，保温2h；然后再0.5℃/min升温至700℃烧结，保温10h后自然冷却。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1～8任一项所述制备方法制备的钛酸锶钡包覆的双金属掺杂三元正极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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