CN115415537B - 一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：将模板剂、有机/无机金属盐、水溶性碳源溶于去离子水中，获得合金型纳米材料的前驱体溶液，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的前驱体粉末；对干燥的前驱体粉末在惰性气氛中进行高温热辐射处理，所述高温热辐射处理的升温速率为不小于400℃/s，反应温度为500～2000℃，保温时间为不大于20s，然后以不小于100℃/s的降温速率进行降温，得到粉末材料；将所述粉末材料进行清洗去除模板剂，烘干，得到合金型纳米材料。本发明的技术方案获得的合金纳米材料纳米尺寸更细小，颗粒分布更均匀，合金含量更高，更有利于电化学性能的提高。

Description

一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
近些年来，由于钾资源储量丰富、价格低廉，以及钾合适的氧化还原电位，钾离子电池的发展与研究开始受到研究人员越来越多的重点关注。然而，K离子的大离子半径（1.38 Å）会导致电极材料在脱嵌钾离子的过程中发生严重的体积膨胀甚至结构坍塌，从而使得钾离子电池的循环性能逐渐衰降。因此，开发具有高可逆比容量和优异循环稳定性的高性能负极材料迫在眉睫。合金型负极材料（锑Sb、锡Sn、铋Bi、锗Ge等）由于具有高的理论比容量和合适的工作电压平台被认为是一种很有前景的候选负极材料。但是，这类材料存在着由体积膨胀引起的容量衰减等问题。为了减轻体积膨胀的缺陷，由两种不同的金属元素在一个均质相中组成的双金属合金型负极材料引起了极大的研究兴趣，这是因为双金属合金型负极材料通常会产生独特的电化学性能，而这种特性在单元素组成的金属中是不存在的。例如，将活性/非活性金属Bi、Sn、Co 或 Ni引入到Sb基金属形成新的二元合金，这种二元合金负极材料在钾离子的脱嵌过程中比单金属Sb表现出更好的应力缓冲能力。因此，在合金化的基础上再加上纳米化和碳复合的策略可能会很好地解决上述问题，制备出高质量的二元合金纳米负极材料是极其关键的。
目前合成这类合金型纳米材料主要依赖于传统管式炉退火处理。但是采用管式炉退火合成的双金属合金纳米颗粒会存在不受控制的颗粒粗化/生长/团聚，尺寸不均匀分布和金属组分的挥发等问题。并且，管式炉煅烧会使时间成本和能源成本急剧增大。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法及应用，克服了传统管式炉制备合金型纳米材料的不足。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将模板剂、有机/无机金属盐、水溶性碳源溶于去离子水中，获得合金型纳米材料的前驱体溶液，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的前驱体粉末；其中，所述有机/无机金属盐包括合金型纳米材料所含金属的有机/无机金属盐；
步骤S2，对干燥的前驱体粉末在惰性气氛中进行高温热辐射处理，所述高温热辐射处理的升温速率为不小于400℃/s，反应温度为500～2000℃，保温时间为不大于20s，然后以不小于100℃/s的降温速率进行降温，得到粉末材料；
步骤S3，将所述粉末材料进行清洗去除模板剂，烘干，得到合金型纳米材料。
采用此技术方案，首先通过冷冻干燥法制备合金型前驱体粉末，然后采用高温热辐射高温热辐射以快速的升温速率加热到一个高的反应温度后，保持短暂的时间，使得前驱体粉末快速且充分的反应，而后以快速的降温速率降至室温，最终得到高质量的合金型纳米材料，具有纳米尺寸超细且均匀、载量高等特点，将其作为钾离子电池负极材料，能够展现出优异的电化学性能。该技术方案解决了管式炉存在的缓慢的升/降温速率(<10 K s-1)和长时间（几个小时）的保温时间等缺点可能会导致合金纳米材料出现不受控制的颗粒粗化/生长/团聚，尺寸不均匀分布和金属组分的挥发等问题，上述缺点都不利于电化学性能的提高。
与传统的管式炉煅烧对比，该制备方法有效的克服了管式炉制备方法的问题和不足，在时间成本和能源成本上都得到了大幅度的减少，生产效率极大地提高，适合大规模工业化生产。
作为本发明的进一步改进，所述合金型纳米材料为Sb合金、Bi合金或Sn合金。进一步的，所述合金型纳米材料为BiSb、SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi或Cu2Sb。
作为本发明的进一步改进，所述升温速率为400 ~1000℃/s，所述降温速率为100-500℃/s。
作为本发明的进一步改进，所述反应温度为1000～1100℃，所述保温时间为5-10s。
作为本发明的进一步改进，所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述有机/无机金属盐包括柠檬酸铋钾、枸橼酸铋钾、枸橼酸铋钠、枸橼酸铋、柠檬酸铋铵、月桂酸铋、酒石酸铋钠、酒石酸铋钾、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、葡萄糖酸锑钠、葡萄糖酸锑铵、乙酸锡、无水四氯化锡、五水四氯化锡、无水氯化亚锡、二水氯化亚锡、六水硝酸钴、四水乙酸钴、无水乙酸钴、六水氯化钴、无水氯化钴、六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水氯化镍、六水三氯化铁、无水三氯化铁、醋酸铁、九水硝酸铁、硝酸铜、二水氯化铜、无水氯化铜中的两种或以上不同金属的金属盐。
作为本发明的进一步改进，所述有机/无机金属盐包括两种不同的金属盐，所述两种不同的金属盐的摩尔比为1∶(0.1～10)。
作为本发明的进一步改进，所述水溶性碳源包括柠檬酸铵、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2包括：将干燥的前驱体粉末平铺在基底上，在惰性气氛中进行高温热辐射处理，通电电流为5-30 A，通电持续时间为1-15 s，然后切断电源，快速降至室温。采用此技术方案，水溶性碳源在高温条件下，碳化为碳，制备得到的纳米颗粒均匀地镶嵌在碳化的碳上。
作为本发明的进一步改进，所述基底为碳布、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
作为本发明的进一步改进，所述通电电流为19A，通电持续时间为10s。
作为本发明的进一步改进，平铺在基底上的前驱体粉末的质量为0.001~0.02g/cm2。进一步的，平铺在碳布上的前驱体粉末的质量为0.02-0.2g，载体尺寸为10-20cm2，进一步优选的，载体尺寸为2*5cm。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。
本发明还公开了一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的应用，所述采用高温热辐射的合金型纳米材料用于电池生产中，所述采用高温热辐射的合金型纳米材料采用如上所述的热辐射的合金型纳米材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案，采用高温热辐射的制备方法，利用其极高的升温速率（100-1000℃/s），可以在几秒内达到一个相对较高的温度，能够使前驱体中的有机组分发生碳化反应，同时，也使得金属盐发生分解和碳热还原反应；短时快速的保温时间不仅避免了合金纳米颗粒的团聚，还避免了金属组分的挥发；快速的降温速率能够防止合金纳米颗粒的长大。与传统方法相比，本发明的技术方案获得的合金纳米材料纳米尺寸更细小，颗粒分布更均匀，有效地缩短了钾离子的扩散距离，继而提高了在脱嵌钾离子过程中的电化学反应动力学，而且合金含量更高，更有利于电化学性能的提高。另外，本发明的技术方案制备的纳米颗粒均匀地镶嵌在碳基底上，导电性好的碳基网格结构能够提高活性材料的离子/电子转移速率，还可以抑制活性材料在电池循环过程中的体积膨胀。
第二，本发明的技术方案的制备方法具有普适性，可以根据不同前驱体所需要的反应温度，通过电流控制来达到所需要的反应温度，将前驱体转化为高质量合金型纳米材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中快速高温热辐射的温度-时间变化曲线。
图2是本发明实施例1所制备的BiSb-HTR纳米材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1和对比例1得到的纳米材料的SEM对比图；其中（a）是实施例1所制备的BiSb-HTR纳米材料的SEM图，（b）是对比例1管式炉制备的BiSb-TFA纳米材料的SEM图。
图4是本发明实施例1和对比例1所制备的纳米材料的TGA对比图谱，图中BiSb-HTR是实施例1制备，图中BiSb-TFA是对比例1制备。
图5是本发明实施例1和对比例1所制备的纳米材料的恒流充放电循环性能图。
图6是本发明实施例2所制备的SnSb纳米材料的XRD图谱。
图7是本发明实施例2所制备的SnSb纳米材料的SEM图。
图8是本发明实施例3所制备的CoSb纳米材料的XRD图谱。
图9是本发明实施例3所制备的CoSb纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
以下实施例中，碳布尺寸为5cm*2cm。
实施例1
步骤1，将1.45g柠檬酸铵、7.5g氯化钠、2.5mmol柠檬酸铋钾、1.25 mmol酒石酸氧锑钾溶于去离子水中，获得合金型纳米材料的前驱体溶液，而后对其进行冷冻干燥处理以去除水分，得到干燥的前驱体粉末；
步骤2，将0.05g前驱体粉末平铺在碳布上，在惰性气氛中进行快速的高温热辐射处理，通电电流为19A，通电持续时间为10s，切断电源，快速冷却得到黑色粉末；其中温度-时间变化曲线如图1所示。
步骤3，将黑色粉末用去离子水反复洗涤、过滤，以去除模板剂，再将其于烘箱中烘干，即得到高质量合金型纳米材料BiSb-HTR（高温热辐射）。
对比例1
为了对比，采用传统的管式炉方法制备了BiSb-TFA（管式炉退火），具体步骤为：使用相同的前驱体粉末，将其盛在瓷舟中放置到管式炉中，在Ar/H2 (5 vol % H2)的氛围中，以3℃/min的升温速率升到600℃保温5h，而后自然冷却到室温，冷却速率约为0.1℃/s。
如图1所示，在整个反应过程中，由于高温热辐射具有极高的升温速率/降温速率，在升温阶段，在3s内，高温热辐射的温度达到1330K，在此温度下保持了7s，而后在5s内，温度将至到室温。与传统管式炉相比，该制备方法极大地缩减了反应时间，提高了高质量合金型纳米材料的制备效率。
图2是实施例1得到的BiSb-HTR纳米材料的XRD图谱，可以看出样品的衍射峰与XRD标卡片相对应，没有其他任何杂质晶相，从而验证Bi和Sb的彻底合金化，可以证明合成的材料为BiSb-HTR物相。
图3（a）是实施例1得到的BiSb-HTR纳米材料的SEM图，从图中可以看出，尺寸超细且非常均匀的BiSb-HTR纳米颗粒均匀地镶嵌在碳基底上，其纳米颗粒的平均直径约为15nm。图3（b）是对比例1 中管式炉制备的BiSb-TFA纳米材料的SEM图，可以看出其颗粒尺寸较大，平均直径约为100 nm，而且尺寸分布不均匀（30-210nm），颗粒分布也不均匀。因此，与传统方法相比，本发明技术方案的高温热辐射方法制备的合金纳米材料其纳米尺寸更细小，颗粒分布更均匀。
图4是实施例1制备的BiSb-HTR和对比例1制备的BiSb-TFA纳米材料的TGA图谱，我们可以发现，通过快速高温热辐射制备的BiSb-HTR纳米材料中合金含量要高于传统方法管式炉制备的BiSb-TFA纳米材料，这个现象说明了短时间的高温热辐射制备方法有效地避免了传统方法易出现的金属组分易挥发的缺点。
下面将实施例1和对比例1得到的材料进行电池组装实验，具体包括：
将所制备的材料、导电剂炭黑和海藻酸钠按照质量比为 8:1:1 的比例混合均匀，将其均匀涂布在铜箔上。真空干燥12 h后，裁剪成规整的圆片备用。组装过程在充满氩气的手套箱内进行(水氧值均小于 0.1 ppm)。在钾离子电池测试组装过程中，以金属钾片作为对电极，玻璃纤维为隔膜，所制备的电极片为工作电极，以5 mol/L KFSI/DME为电解液，组装成CR2032的扣式电池，电池的恒电流充放电测试在新威电池测试仪上进行。
图5是实施例1的BiSb-HTR纳米材料的恒流充放电循环性能图，可见，其展示出优秀的循环稳定性，在200 mA/g的电流密度下循环800圈后，其可逆比容量为324.8 mAh/g，而对比例1的BiSb-TFA在相同的电流密度下循环800圈后，其可逆比容量为269.1 mAh/g。因此，与传统方法相比，采用本发明技术方案的高温热辐射方法制备的二元合金纳米材料展现出的电化学性能更好。
实施例2
步骤1，将1.45g柠檬酸铵、7.5g氯化钠、2.5mmol二水氯化亚锡、1.25 mmol酒石酸氧锑钾溶于去离子水中，获得前驱体溶液，而后对其进行冷冻干燥处理以去除水分，得到干燥的前驱体粉末；
步骤2，将0.05g前驱体粉末平铺在碳布上，在惰性气氛中进行快速的高温热辐射处理，通电电流为19A，通电持续时间为10s，切断电源，快速冷却得到黑色粉末；其中温度-时间变化曲线如图1所示。
步骤3，将黑色粉末用去离子水反复洗涤、过滤，以去除模板剂，再将其于烘箱中烘干，即得到高质量合金型纳米材料SnSb。
图6是本发明实施例2所制备的SnSb纳米材料的XRD图谱，发现样品的衍射图谱与标准图谱几乎吻合，可以证明合成的材料为SnSb物相。图7是本发明实施例2所制备的SnSb纳米材料的SEM图，可以看到尺寸均匀的SnSb纳米颗粒均匀地分布在碳片上，纳米颗粒的尺寸约为24nm。
实施例3
步骤1，将1.45g柠檬酸铵、7.5g氯化钠、2.5mmol四水乙酸钴、1.25 mmol酒石酸氧锑钾溶于去离子水中，获得前驱体溶液，而后对其进行冷冻干燥处理以去除水分，得到干燥的前驱体粉末；
步骤2，将0.05g前驱体粉末平铺在碳布上，在惰性气氛中进行快速的高温热辐射处理，通电电流为19A，通电持续时间为10s，切断电源，快速冷却得到黑色粉末；其中温度-时间变化曲线如图1所示。
步骤3，将黑色粉末用去离子水反复洗涤、过滤，以去除模板剂，再将其于烘箱中烘干，即得到高质量合金型纳米材料CoSb。
图8是本发明实施例3所制备的CoSb纳米材料的XRD图谱，发现样品的衍射图谱与标准图谱几乎吻合，可以证明合成的材料为CoSb物相。图9是本发明实施例3所制备的CoSb纳米材料的SEM图，可以看到尺寸均匀的CoSb纳米颗粒均匀地分布在碳片上，纳米颗粒的尺寸约为20 nm。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将模板剂、有机/无机金属盐、水溶性碳源溶于去离子水中，获得合金型纳米材料的前驱体溶液，然后进行冷冻干燥处理，得到干燥的前驱体粉末；其中，所述有机/无机金属盐包括合金型纳米材料所含金属的有机/无机金属盐；所述合金型纳米材料为Sb合金、Bi合金或Sn合金；
步骤S2，对干燥的前驱体粉末在惰性气氛中进行高温热辐射处理，所述高温热辐射处理的升温速率为不小于400℃/s，反应温度为500～2000℃，保温时间为不大于20s，然后以不小于100℃/s的降温速率进行降温，得到粉末材料；
步骤S3，将所述粉末材料进行清洗去除模板剂，烘干，得到合金型纳米材料；
步骤S2包括：将干燥的前驱体粉末平铺在基底上，在惰性气氛中进行高温热辐射处理，通电电流为5-30 A，通电持续时间为1-15 s，然后切断电源，快速降至室温；所述基底为碳布、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
2. 根据权利要求1所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述升温速率为400 ~1000℃/s，所述降温速率为100-500℃/s；所述反应温度为1000～1100℃，所述保温时间为5-10s。
3.根据权利要求2所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述合金型纳米材料为BiSb、SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi或Cu2Sb。
4.根据权利要求3所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述模板剂包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述有机/无机金属盐包括柠檬酸铋钾、枸橼酸铋钾、枸橼酸铋钠、枸橼酸铋、柠檬酸铋铵、月桂酸铋、酒石酸铋钠、酒石酸铋钾、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、葡萄糖酸锑钠、葡萄糖酸锑铵、乙酸锡、无水四氯化锡、五水四氯化锡、无水氯化亚锡、二水氯化亚锡、六水硝酸钴、四水乙酸钴、无水乙酸钴、六水氯化钴、无水氯化钴、六水硝酸镍、四水乙酸镍、六水氯化镍、六水三氯化铁、无水三氯化铁、醋酸铁、九水硝酸铁、硝酸铜、二水氯化铜、无水氯化铜中的两种或以上不同金属的金属盐。
6.根据权利要求5所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述有机/无机金属盐包括两种不同的金属盐，所述两种不同的金属盐的摩尔比为1∶(0.1～10)。
7.根据权利要求5所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水溶性碳源包括柠檬酸铵、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的采用高温热辐射的合金型纳米材料的制备方法，其特征在于：平铺在基底上的前驱体粉末的质量为0.001~0.02g/cm2。
9.一种采用高温热辐射的合金型纳米材料的应用，其特征在于：所述采用高温热辐射的合金型纳米材料用于电池生产中，所述采用高温热辐射的合金型纳米材料采用如权利要求1~8任意一项所述的热辐射的合金型纳米材料的制备方法制备得到。
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