CN111769280A - 一种碳包覆高镍基四元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆高镍基四元正极材料C@Li[NixCoyMnzAl1‑x‑y‑z]O2，其中90%≤x≤94%，0＜y≤5%，0＜z≤4%，而且1‑x‑y‑z≠0；还公开了制备方法，按照化学计量比称取适量的锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐，加入适量去离子水配成混合溶液，加入适量的络合剂调节溶液PH值，按照适量的与金属盐总质量比值加入糖类，溶液置于马弗炉中，在空气气氛下升温至适当温度，马弗炉中通入惰性气氛，保温结束后自然冷却得到目标产物。本发明产品中碳包覆层一方面能够增加电极材料的电子导电率，另一方面能够保护材料与电解液的直接接触，减缓电解液中HF杂质对材料表面的腐蚀作用。

Description

一种碳包覆高镍基四元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动车行业续航里程的逐步提高，锂电池材料的能量密度也随之提升。在当前科技发展局限下，高镍路线是一条行之有效的技术路线。现阶段的高镍基三元正极材料的循环性能较差，主要是电解液会逐渐腐蚀正极材料，发生析氧反应，从而导致电化学性能的快速衰减，以及安全隐患的增加。
高镍基四元正极材料是在之前的三元材料的基础上加入过渡金属铝，从而提高电极材料的稳定性和循环寿命。同时，对高镍基四元正极材料表面进行碳包覆，避免电极材料与电解液的直接接触，减缓电极材料与电解质之间的副反应。
碳包覆层还能够增加电极材料的电子导电率。双重作用从而赋予电极材料良好的倍率性能和结构稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于根据现有技术的不足，提供一种碳包覆高镍基四元正极材料，其化学式为C@Li[NixCoyMnzAl1-x-y-z]O2，其中90%≤x≤94%，0＜y≤5%，0＜z≤4%，而且1-x-y-z≠0。
本发明的目的之二在于提供上述碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，采用热处理方法制备锂离子正极材料，具体步骤如下：
（1）按照化学计量比分别称取适量锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐，溶解在适量去离子水中配成混合溶液；
（2）在混合溶液中加入3倍金属盐总质量的弱络合剂，调节溶液的PH值在4～6范围内；
（3）称取3～5倍金属盐总质量糖类溶解在上述混合溶液中；
（4）将混合溶液转移至石英烧杯中，放入马弗炉并置于空气气氛中，以2～4℃/min升温速率从室温升到350℃，保持恒温0.5～1h；
（5）以0.3～0.6L/h速度向马弗炉中通入惰性气体，以2～5℃/min升温速率继续升温到800～950℃，保持恒温5～12h，自然冷却后得到表面有碳包覆层的Li[NixCoyMnzAl1-x-y-z]O2。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其锂盐为醋酸锂或硝酸锂或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其镍盐为醋酸镍或硝酸镍或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其钴盐为硝酸钴。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其锰盐为醋酸锰或硝酸锰或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其铝盐为醋酸铝或硝酸铝或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其弱络合剂为柠檬酸或乙酸或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其糖类为果糖或蔗糖或两者的混合物。
所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其惰性气体为氮气或氩气或两者的混合气。
本发明具有如下有益效果：本发明通过单次多步热处理方法制备具有碳包覆的高镍基四元正极材料，通过加入适量铝元素和碳包覆层来提高正极材料的稳定性，减少电解液对正极材料的腐蚀性，减缓副反应，提高电极材料的稳定性及循环性能。相比传统多次多步热处理制备糖包覆正极材料的方法，本发明通过单次多步热处理能够有效地减少中间产物的转运过程中的元素损失。
依照本发明方法制备的高镍基四元正极材料表面生长一层均匀的碳包覆层，赋予电极材料良好的电子导电率和结构稳定性；高镍基四元正极材料是在高镍基三元正极材料的基础上加入适量的过渡金属铝离子，提升电极材料的稳定性和循环寿命。相比传统的先制备电极材料再进行碳包覆，本发明制备方法工艺简单、操作简单，单次多步热处理能够有效地减少制备过程中的元素损耗；利用糖类在溶液中受热生成凝胶状物质的过程，使金属元素上实现在离子层次的均匀混合。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的C@Li[Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01]O2的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
目前碳包覆正极材料的制备一般是通过共沉淀法、水热法、球磨法等方法形成前驱体，先对前驱体进行热处理形成氧化物，然后对氧化物和糖源混合进行热处理生成碳包覆正极材料。
本说明书提供的制备方法为单次多步热处理，能够减少热处理次数，避免在中间产物的转运过程中的元素损失；同时利用糖类在溶液中受热碳化过程生成蜂窝状凝胶状物质的过程，使金属元素上实现在离子层次的均匀混合。
实施例1
称取总质量10g的醋酸锂、醋酸镍、硝酸钴、醋酸锰、醋酸铝的金属元素的物质的量比值为1:0.90:0.05:0.04:0.01的物质加入到适量去离子水中。
加入柠檬酸，调节PH值为6。
加入30g蔗糖形成混合溶液，转移至石英烧杯中，放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到350℃，保温0.5h。
然后通入氩气，以2℃/min升温速率继续升温到800℃，保温5h，自然冷却后，得到表面有碳包覆层的氧化物Li[Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01]O2。
实施例2
称取总质量10g的醋酸锂、醋酸镍、硝酸钴、醋酸锰、醋酸铝的金属元素的物质的量比值为1:0.92:0.03:0.04:0.01的物质加入到适量去离子水中。
加入柠檬酸，调节PH值为6。
加入30g蔗糖形成混合溶液，转移至石英烧杯中，放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到350℃，保温0.5h。
然后以0.3L/h通入氩气，以2℃/min升温速率继续升温到800℃，保温5h，自然冷却后，得到表面有碳包覆层的氧化物Li[Ni0.92Co0.03Mn0.04Al0.01]O2。
实施例3
称取总质量10g的醋酸锂、醋酸镍、硝酸钴、醋酸锰、醋酸铝的金属元素的物质的量比值为1:0.92:0.03:0.04:0.01的物质加入到适量去离子水中。
加入柠檬酸，调节PH值为6。
加入30g蔗糖形成混合溶液，转移至石英烧杯中，放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到350℃，保温1h。
然后以0.3L/h通入氩气，以2℃/min升温速率继续升温到800℃，保温5h，自然冷却后，得到表面有碳包覆层的氧化物Li[Ni0.92Co0.03Mn0.04Al0.01]O2。
实施例4
称取总质量10g的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝的金属元素的物质的量比值为1:0.94:0.03:0.02:0.01的物质加入到适量去离子水中。
加入乙酸，调节PH值为4。
加入50g果糖形成混合溶液，转移至石英烧杯中，放入马弗炉中，置于空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升到350℃，保温1h。
然后以0.6L/h通入氮气，以5℃/min升温速率继续升温到950℃，保温5h，自然冷却后，得到表面有碳包覆层的氧化物Li[Ni0.94Co0.03Mn0.02Al0.01]O2。
实施例5
称取总质量10g的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝的金属元素的物质的量比值为1:0.94:0.03:0.02:0.01的物质加入到适量去离子水中。
加入乙酸，调节PH值为4。
加入50g果糖形成混合溶液，转移至石英烧杯中，放入马弗炉中，置于空气气氛中，以4℃/min升温速率从室温升到350℃，保温1h。
然后以0.6L/h通入氮气，以5℃/min升温速率继续升温到950℃，保温12h，自然冷却后，得到表面有碳包覆层的氧化物Li[Ni0.94Co0.03Mn0.02Al0.01]O2。
本实施例1～5均制备了碳包覆高镍基四元正极材料。具体来说，如图1所示，实施案例1制备的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01]O2材料表面有一层均匀的碳包覆层。
对实施案例1～5制备的氧化物进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在3.0～4.3V区间，以0.1C、0.5C、1C电流进行充放电测试，首次放电比容量结果如下表（正极材料首次克容量测试数据表）所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将实施案例1～5制备的氧化物装配成的锂离子半电池在1C电流下进行循环性能，循环克容量结果如下表（正极材料循环克容量测试数据表 1C）所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施案例2与实施案例1相比，仅改变金属的化学计量比，在不同电流下首次克容量均有增加，其循环性能也有所提升。
实施案例3与实施案例2相比，缩短第一步热处理的时间，在不同电流下首次克容量降低，其循环性能也下降。
实施案例5与实施案例4相比，增加第二步热处理的时间，在不同电路首次克容量均降低，循环性能也下降。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆高镍基四元正极材料，其特征在于：化学式为C@Li[NixCoyMnzAl1-x-y-z]O2，其中90%≤x≤94%，0＜y≤5%，0＜z≤4%，而且1-x-y-z≠0。
2.一种如权利要求1所述碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下
（1）分别称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐、铝盐，溶解在去离子水中配成混合溶液；
（2）在混合溶液中加入3倍金属盐总质量的弱络合剂，调节溶液的PH值为4～6；
（3）称取3～5倍金属盐总质量的糖类溶解在上述混合溶液中；
（4）将混合溶液转移至石英烧杯中，放入马弗炉并置于空气气氛中，以2～4℃/min升温速率从室温升到350℃，保持恒温0.5～1h；
（5）以0.3～0.6L/h速度向马弗炉中通入惰性气体，以2～5℃/min速率继续升温到800～950℃，保持恒温5～12h，自然冷却后得到表面有碳包覆层的Li[NixCoyMnzAl1-x-y-z]O2。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为醋酸锂或硝酸锂或两者的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为醋酸镍或硝酸镍或两者的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴。
6.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为醋酸锰或硝酸锰或两者的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铝盐为醋酸铝或硝酸铝或两者的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的弱络合剂为柠檬酸或乙酸或两者的混合物。
9.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的糖类为果糖或蔗糖或两者的混合物。
10.根据权利要求2所述的一种碳包覆高镍基四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气或两者的混合气。
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