CN108550899A - 碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池，公开了一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法，其中，碳包覆的高镍锂离子电池的正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。本发明克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。

Description

碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地，涉及一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车产业的发展，动力锂离子电池需求量不断增大。然而，动力锂离子电池对电池材料的容量、安全性和循环性等方面的要求更高。目前，市场上的磷酸铁锂和普通三元锂离子电池电池材料已经越来越难以满足动力电池的要求，亟需开发新的锂离子电池正极材料。
高镍锂离子电池材料因容量高，价格合适而受到广泛的关注，也被誉为下一代最重要的动力锂离子电池正极材料之一。然而，高镍锂离子电池正极材料的镍含量高，制备条件极为苛刻。在烧结制备过程，难以将大量的+2价的镍离子完全氧化，导致材料中存在缺陷，尤其表现在材料晶体结构中的阳离子混排度高，材料的电化学性能下降，制约着该材料的进一步发展和应用。因此开发低阳离子混排的高镍锂离子电池正极材料，进而提高材料的循环性能是当前动力离子电池市场的迫切需求和研究的热点内容。
对于锂离子电池，正极材料是提高其性能的关键性因素之一，具有高安全、低成本优势的正极三元材料备受关注，但是三元正极材料的缺点在于其在高倍率充放电情况下，容量衰减较快，倍率性能不佳。针对其缺点，碳包覆改性研究也日益成为研究者追捧的热点。
碳源(如葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)可在正极活性材料表面形成碳层，从而提高其在氧化还原反应中的电荷转移速率且更稳定。表面包碳后三元正极材料的电化学性能有所提高，这是由于包碳后其电子电导率增强，因为碳分布在三元正极材料颗粒表面中有助于电子的转移和减少电池的极化。三元正极材料作为锂离子电池的正极材料，是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池中成本最高的部分，是影响锂离子电池性能的关键材料。
目前，对于包碳改性工艺的研究基本是围绕常规法展开。韩国Hyun-SooKim等人先将聚羧酸钠盐和炭黑放于蒸馏水中进行分散并球磨2h，然后将其在50℃下搅拌2h后获得凝胶；之后将凝胶溶于蒸馏水中，同时加入50g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2搅拌1h，随后将溶液的pH调节至4～5；最后，将其进行抽滤并在300℃下焙烧3h，得到最终产品LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C。国内方面，中科院BinLin等人首先通过将原料在空气中加热到950℃后保温10h，制得多孔的球状LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料；其包碳工艺如下：首先把柠檬酸(作为碳源)溶入无水乙醇中，然后让LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒在溶液中扩散；在真空环境下，搅拌混合溶液两个小时使柠檬酸充分渗透到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒孔隙中；干燥后，把固体化合物以600℃在空气中焙烧，保温0.5h从而得到表面包碳的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料。由于碳是常用的还原剂，焙烧中其与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒接触，可能会导致过渡金属离子被还原为低价态，从而，使烧结过程中，已得到优化的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能被损害。
上述两种工艺，由于焙烧时间较长，这种不利影响难于控制，导致所得材料的性能一致性难于控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷，本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法，该锂离子电池中电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；(2)于石墨，甘油，二酚基甲烷和冰醋酸的混合物中滴加入浓硫酸，持续混合，得碳源物；(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥，得正极活性物质；(4)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，得高镍锂离子电池正极浆料；(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的碳包覆的高镍锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法，其中，碳包覆的高镍锂离子电池的正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。本发明克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；(2)于石墨，甘油，二酚基甲烷和冰醋酸的混合物中滴加入浓硫酸，持续混合，得碳源物；(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥，得正极活性物质；(4)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，得高镍锂离子电池正极浆料；(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法，该电池的正极浆料适合作为锂离子电池的主要组成部分，该电池正极浆料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。本发明克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04-1.06:0.05-0.1。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为20-40份，二酚基甲烷的用量为20-40份，冰醋酸的用量为5-15份，浓硫酸的用量为5-8份。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，浓硫酸的滴加速度为0.6-1mL/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，步骤(2)中的混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后20-30min，混合时的搅拌速率为100-200r/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，进一步优选地，步骤(2)还包括在与冰醋酸混合之前，将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以900-1000r/min的速度研磨10-20小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5-0.8。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，超声混合的条件包括：频率为60-150kHZ，时间为20-30min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，加热干燥的温度不超过80℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，步骤(1)中研磨搅拌的时间为10-20min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，正极活性物质、导电剂、和粘结剂的质量比为7-9:1:0.8-1.2。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，预热条件包括：预热温度为300～600℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，预热时间为3～6小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，气氛条件均为空气气氛。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，保温条件包括：温度为700～950℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，保温时间为15～20小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，保温气氛为氧气气氛。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，更加优选地，氧气的浓度不小于85％。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，预热后升温速率为8～10℃/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，保温后冷却的降温速率为8～10℃/分钟。
对于锂源化合物，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，常规锂离子电池制备锂源均可满足本发明的要求。在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，所述无机氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾和高氯酸钾中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，所述隔离膜为聚丙烯微孔膜，所述隔离膜的孔隙率为40％-70％。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的高镍锂离子电池，优选地，电解液为锂盐电解液，其中，所述锂盐电解液中锂盐的溶度为1.0-1.5mol/L。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的碳包覆的高镍锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的高镍锂离子电池及其制备方法，该电池的正极浆料具有较高的放电容量和良好的循环性能，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌10min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04:0.05，于空气气氛中300℃预热6小时，预热后以8℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为85％)中于700℃保温20小时，保温后以8℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以900r/min的速度研磨20小时，在加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入浓硫酸，浓硫酸的滴加速度为0.6mL/min，持续混合，混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后30min，混合时的搅拌速率为100r/min，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为20份，二酚基甲烷的用量为20份，冰醋酸的用量为5份，浓硫酸的用量为5份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以60kHZ的频率超声混合30min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5，加热干燥，其中加热干燥的温度为60℃，得正极活性物质；
(4)将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:1:1.2；
(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，隔离膜的孔隙率为40％，电解液为浓度为1.0mol/L锂盐电解液；装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
实施例2
碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌20min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.06:0.1，于空气气氛中600℃预热3小时，预热后以10℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为90％)中于950℃保温15小时，保温后以10℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以1000r/min的速度研磨10小时，在加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入浓硫酸，浓硫酸的滴加速度为1mL/min，持续混合，混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后20min，混合时的搅拌速率为200r/min，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为40份，二酚基甲烷的用量为40份，冰醋酸的用量为15份，浓硫酸的用量为8份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以150kHZ的频率超声混合20min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.8，加热干燥，其中加热干燥的温度为80℃，得正极活性物质；
(4)将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为9:1:0.8；
(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，所述隔离膜的孔隙率为70％，电解液为浓度为1.5mol/L锂盐电解液；其中，装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
实施例3
碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌15min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.05:0.07，于空气气氛中450℃预热4.5小时，预热后以9℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为90％)中于780℃保温18小时，保温后以9℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以950r/min的速度研磨15小时，在加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入浓硫酸，浓硫酸的滴加速度为0.8mL/min，持续混合，混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后25min，混合时的搅拌速率为150r/min，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为30份，二酚基甲烷的用量为30份，冰醋酸的用量为10份，浓硫酸的用量为7份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以100kHZ的频率超声混合25min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.65，加热干燥，其中加热干燥的温度为70℃，得正极活性物质；
(4)将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比8:1:1；
(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，隔离膜的孔隙率为55％，电解液为浓度为1.3mol/L锂盐电解液；其中，装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
对比例1
将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体与碳酸锂粉末，其中，高镍前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为：1:1.05，将二者研磨搅拌10min；再在450℃，预热5h，其中气氛条件均为空气气氛；预热结束后，以升温速率为9℃/min，升温至800℃，保温18小时，保温气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，保温后降温速率为10℃/分钟，降温至600℃，退火15小时，退火气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，退火结束后，自然冷却至室温(20℃)，得正极活性物质；将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比8:1:1；装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，隔离膜的孔隙率为55％，电解液为浓度为1.3mol/L锂盐电解液其中，装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
对比例2
将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌20min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.05:0.1，于空气气氛中600℃预热3小时，预热后以8℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度不小于85％)中于900℃保温20小时，保温后以8℃/分钟冷却，得正极活性物质；将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比8:1:1；装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，隔离膜的孔隙率为55％，电解液为浓度为1.3mol/L锂盐电解液其中，装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
对比例3
(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体与碳酸锂粉末，其中，高镍前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.05，将二者研磨搅拌10min；再在450℃，预热5h，其中气氛条件均为空气气氛；预热结束后，以升温速率为9℃/min，升温至800℃，保温18小时，保温气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，保温后降温速率为10℃/分钟，降温至600℃，退火15小时，退火气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，退火结束后，自然冷却至室温(20℃)，得前驱材料；
(2)将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以1000r/min的速度研磨20小时，在加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入浓硫酸，浓硫酸的滴加速度为1mL/min，持续混合，混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后30min，混合时的搅拌速率为200r/min，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为40份，二酚基甲烷的用量为40份，冰醋酸的用量为15份，浓硫酸的用量为8份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以150kHZ的频率超声混合30min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.8，加热干燥，其中加热干燥的温度不超过80℃，得正极活性物质；将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，得高镍锂离子电池正极浆料，其中，正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比8:1:1；
(4)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液；其中，隔离膜为聚丙烯微孔膜，隔离膜的孔隙率为55％，电解液为浓度为1.3mol/L锂盐电解液；其中，装配的具体步骤为：然后采用压片机将正极浆料压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。
检测例1
将本实施例1-3及对比例1-3中制备得到的电池，在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.7V～4.3V。
经检测发现，应用实施例1-3中的电池制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在184-197mAh/g左右，100次循环后，容量仍保持在174mAh/g以上，循环性能好。
而对比例1中的电池制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在171mAh/g左右，100次循环后，容量保持在150mAh/g左右。
而对比例2中的电池制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在150mAh/g左右，100次循环后，容量保持在130mAh/g左右。
而对比例3中的电池制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在171mAh/g左右，100次循环后，容量保持在147mAh/g左右。
由上面检测结果可知，本发明的电池在高倍率下的放电循环稳定性能明显得到改善。因此，采用本发明中的碳包覆后期处理正极浆料在高倍率下的放电循环稳定性能，从而使材料性能得以提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种碳包覆的高镍锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；
(2)于石墨，甘油，二酚基甲烷和冰醋酸的混合物中滴加入浓硫酸，持续混合，得碳源物；
(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥，得正极活性物质；
(4)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，得高镍锂离子电池正极浆料；
(5)装配成电池，所述电池至少包括高镍锂离子电池正极浆料、隔离膜以及电解液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04-1.06:0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以重量份计，相对于100份的石墨，甘油的用量为20-40份，二酚基甲烷的用量为20-40份，冰醋酸的用量为5-15份，浓硫酸的用量为5-8份；
优选地，浓硫酸的滴加速度为0.6-1mL/min；
优选地，步骤(2)中的混合时间为自浓硫酸开始滴加至浓硫酸滴加完毕后20-30min，混合时的搅拌速率为100-200r/min；
进一步优选地，步骤(2)还包括在与冰醋酸混合之前，将石墨，甘油和二酚基甲烷于磨球机中以900-1000r/min的速度研磨10-20小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5-0.8；
优选地，超声混合的条件包括：频率为60-150kHZ，时间为20-30min；
优选地，加热干燥的温度不超过80℃；
和/或，步骤(1)中研磨搅拌的时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，正极活性物质、导电剂、和粘结剂的质量比为7-9:1:0.8-1.2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，预热条件包括：预热温度为300～600℃；和/或，预热时间为3～6小时；和/或，气氛条件均为空气气氛。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，保温条件包括：温度为700～950℃；和/或，保温时间为15～20小时；和/或，保温气氛为氧气气氛，优选地，氧气的浓度不小于85％。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，预热后升温速率为8～10℃/min；和/或，保温后冷却的降温速率为8～10℃/分钟。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种；
和/或，所述无机氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾和高氯酸钾中的一种或多种；
和/或，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种；
和/或，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种；
和/或，所述隔离膜为聚丙烯微孔膜，所述隔离膜的孔隙率为40％-70％；
和/或，电解液为锂盐电解液，其中，所述锂盐电解液中锂盐的溶度为1.0-1.5mol/L。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆的高镍锂离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111769280A (zh) * 2020-05-25 2020-10-13 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种碳包覆高镍基四元正极材料及其制备方法
CN113488632A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 广西师范大学 一种Li1-xTMO4-yNy/Li2SO4包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN113488632B (zh) * 2021-07-27 2024-05-31 广西师范大学 一种Li1-xTMO4-yNy/Li2SO4包覆的高镍三元正极材料及其制备方法

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