CN116314704B - 一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法。将前驱体与钠源混合后，采用高温固相法进行处理获得层状正极材料包覆基体，将层状正极材料包覆基体与包覆剂混合后，加热至450～750℃进行高温热处理，即得；所述前驱体为NixFeyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2或NixFeyMnzM1‑x‑y‑zCO3；所述包覆剂为含钴的化合物。本发明不仅改善了钠离子正极材料表面含碱量高的问题，还使得钠离子正极电池的产气性能、倍率性能及容量得到提升。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
钠离子电池主要的潜在应用场景包括如低速电动车以及储能装置等。发明人研究发现，层状过渡金属氧化物对环境非常敏感，空气中的水分和二氧化碳会在一定程度上影响材料。特别是其在制备钠电正极材料的过程中，往往会加入过量钠盐弥补钠的挥发，导致材料烧结后钠盐残留。通常以Na2CO3和NaOH残碱形式存在，即游离钠。此外，钠离子析出极易与水或二氧化物之间反应生成碳酸钠、氢氧化钠，也会增加正极材料出现表面含碱量，在加工过程中会导致材料易吸水受潮，在搅浆过程中黏度增加，容易形成果冻状，导致加工性能变差及对应钠离子电池出现产气性能差、安全性的问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法，不仅改善了钠离子正极材料表面含碱量高的问题，还使得钠离子正极电池的产气性能、倍率性能及容量得到提升。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，将前驱体与钠源混合后，采用高温固相法进行处理获得层状正极材料包覆基体，将层状正极材料包覆基体与包覆剂混合后，加热至450～750℃进行高温热处理，即得；
所述前驱体为NixFeyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixFeyMnzM1-x-y-zCO3，其中，M为Li、Cu、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Ba、Cr、Mo、Y、Ca、Rb、Cs、Ce、Ta、V、Sc、B、和W中的至少一种或多种组合；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0＜z≤0.7，0.9≤x+y+z≤1；所述包覆剂为含钴的化合物。
本发明所述含钴的化合物为钴的氧化物或在煅烧温度下可分解为钴的氧化物的盐或氢氧化物，例如四氧化三钴、氢氧化亚钴、羟基氧化钴、碳酸钴、硫酸钴等。
本发明通过层状正极材料包覆基体与含钴的化合物混合并进行高温热处理，能够使含钴的化合物分解并与包覆基体表面的残碱反应生成活性氧化物包覆在层状正极材料包覆基体的表面，从而去除包覆基体表面的残碱，避免加工过程中吸水受潮，防止产生果冻状，提高加工性能，进而防止出现生产的钠离子电池出现产气性能差、安全性的问题。
另一方面，一种包覆改性钠离子层状正极材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述包覆改性钠离子层状正极材料在钠离子电池正极和/或钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明NixFeyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixFeyMnzM1-x-y-zCO3作为前驱体与钠盐混合后进行高温固相富氧烧结，能够使获得层状正极材料包覆基体的结构比较稳定，钠离子在其内部的占位较完整，同时，此基体具有为P2与O3的复合相，其眷顾结构稳定及容量发挥的优点。通过与含钴的化合物混合进一步高温热处理，能够在降低残碱的同时对层状正极材料包覆基体的表面进行有效的修饰，并在其表面形成有效的、较为均匀的包覆层。形成的包覆层为缺钠层状过渡金属氧化物结构，其通过在一定反应温度下吸收基体表面的游离钠离子(Na+)，清除基体表面残碱的同时形成电导率较好的快离子导体，提高了材料的离子电导率。此外，通过包覆清除基体表面残碱，可有效减少电池在循环过程中因表面残碱分解产气。另外，包覆层中也能形成的缺钠的层状材料，也可以参与充放电，进一步提高了钠离子电池的比容量、倍率性能和循环性能，减少不可逆容量的损失。进一步地，上述内层基体的结构为层状结构，外出层的层状物可对内层基体起一定的支撑层状结构的作用，从而有利于缓解钠离子正极材料在钠离子电池使用过程中由于相变出现的结构坍塌现象，继而有效提升钠离子正极材料的稳定性。包覆后的正极材料也增加了在空气中储存稳定性，使得材料在储存运输以及加工使用中更为便利，产品品质更为一致稳定。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备的包覆改性钠离子层状正极材料的表面形貌SEM图；
图3为利用本发明实施例1制备的包覆改性钠离子层状正极材料和对比例1制备的正极材料的纽扣电池的0.1C倍率充放电性能图；
图4为利用本发明实施例1制备的包覆改性钠离子层状正极材料和对比例1制备的正极材料的纽扣电池的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于层状过渡金属氧化物制备钠电正极材料的过程中补钠后产生的残碱导致加工性能变差及对应钠离子电池出现产气性能差、安全性的问题，本发明提出了一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，将前驱体与钠源混合后，采用高温固相法进行处理获得层状正极材料包覆基体，将层状正极材料包覆基体与包覆剂混合后，加热至450～750℃进行高温热处理，即得；
所述前驱体为NixFeyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixFeyMnzM1-x-y-zCO3，其中，M为Li、Cu、Al、Mg、Zn、Sn、Ti、Zr、Sr、Sb、Nb、Ba、Cr、Mo、Y、Ca、Rb、Cs、Ce、Ta、V、Sc、B、和W中的至少一种或多种组合；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0＜z≤0.7，0.9≤x+y+z≤1；所述包覆剂为含钴的化合物。掺杂Sb主要是为了稳定材料结构并提高材料的导电性，其烧结形成锑酸钠稳定性较好不会参与理化反应；此外其掺杂还有利于对烧结的材料进行P2/O3物相调控在，促进复合相的生成。
本发明所述的钠源为含有钠的化合物或组合物，例如氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、氟化钠和醋酸钠中的一种或两种以上。
本发明所述含钴的化合物为钴的氧化物或在煅烧温度下可分解为钴的氧化物的盐或氢氧化物，例如四氧化三钴、氢氧化亚钴、羟基氢氧化钴、碳酸钴、硫酸钴等。
本发明采用NixFeyMnzM1-x-y-z(OH)2或NixFeyMnzM1-x-y-z作为前驱体与钠源混合后进行高温固相烧结，烧结气氛为氧气，并在掺杂元素促进作用下使包覆基体的层状结构中的TM-O键长发生改变，使包覆基体同时具备P2相O3相，相界之间的交叉复合能够抑制不可逆相变，两相的协同效应可以同时具备较高的可逆比容量和良好的循环性能，确保了包覆基体的原始稳定。现有技术不使用氧气煅烧形成P2相O3相结构相对来说不是很稳定。
本发明通过与含钴的化合物混合进一步高温热处理，使含钴的化合物分解及与基体表面残碱反应生成活性氧化物包覆在基体的表面，包覆层在基体表面分布均匀、结合紧密，提高了钠离子电池正极材料的循环稳定性，并且由于表面纳米层NaCoO2对空气中CO2/H2O和电解液均具有较好的稳定性，有效提高了正极材料的空气储存稳定性和充放电循环寿命，方法简单，成本低，可用于大规模生产。
在一些实施例中，按照化学计量比，将前驱体与钠源进行混合。例如采用商用前驱体Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05(OH)2与碳酸钠制成Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2时，其添加的摩尔比为1:0.688。其混合时采用的转速为1000～1500rpm，混合时间20～40min。
本发明所述的高温固相法是指在800～1500℃条件下，固体界面经过接触、反应形成复合氧化物的方法。在一些实施例中，采用高温固相法进行处理的温度为800～1100℃。处理的时间为12～24h。处理后进行粉碎。
在一些实施例中，层状正极材料包覆基体与含钴的化合物混合的温度为20～45℃。混合的转速为800～1000rpm，混合时间20～40min。
在一些实施例中，层状正极材料包覆基体与含钴的化合物的质量比为1:0.004～0.02，优选为1:0.005～0.01。该比例能够保证去除层状正极材料包覆基体表面的残碱。有效去除残钠的同时还可以防止钠析出，进一步提升正极材料的导电性能和循环稳定性。
在一些实施例中，高温热处理的温度为600～700℃。处理时间为5～10h。高温热处理的气氛为由空气、氧气或者其混合气体形成。
本发明的另一种实施方式，提供了一种包覆改性钠离子层状正极材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述包覆改性钠离子层状正极材料在钠离子电池正极和/或钠离子电池中的应用。
具体地，所述钠离子电池正极由活性层附着在集流体表面形成，所述活性层中含有上述包覆改性钠离子层状正极材料。更为具体地，所述活性层中含有导电剂，所述导电剂例如导电炭黑(例如Super-P)、乙炔黑等。更为具体地，所述活性层中含有粘结剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)等。所述集流体可以为铝箔、铜片等。其制备过程为：将包覆改性钠离子层状正极材料、导电剂、粘结剂加入至有机溶剂中混合均匀获得浆料，将浆料涂覆在集流体表面，干燥即得。
具体地，所述钠离子电池由正极、钠离子电解液、隔膜和负极构成，所述正极中含有上述包覆改性钠离子层状正极材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1.首先按照Na:M(M为前驱体)摩尔比例0.688：1称取适量商用前驱体Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05(OH)2(购自厦门钨业有限公司)和碳酸钠置于高速混合机中混合均匀，转速为1200rpm，混合时间40min，得到混合均匀的混合物。
2.将混合物在900℃条件下进行第一次烧结，升温速度为3℃/min，烧结气氛为氧气，保温时间20h；待保温结束后冷却，粉碎，过筛处理后得到所述待包覆的层状正极材料Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2，如图1所示，表明该正极材料同时具备P2和O3两种层状结构。
3.按待包覆正极的1.0wt％称取适量的包覆剂Co(OH)2与待包覆基体正极材料与包覆剂混合均匀，高速混合机转速为800rpm，混合时间30min，混合温度控制在20～45℃范围内。
4.接下来将上述混合物在650℃条件下，在空气氛围中进行热处理，保温时间8h，冷却，过筛后得到本实施例1的包覆改性钠离子层状正极材料，其形貌如图2所示。
实施例2
1.本实施采用与实施例1同批次的待包覆层状正极材Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2。
2.按待包覆正极的1.0wt％称取适量的包覆剂Co3O4与待包覆基体正极材料与包覆剂混合均匀，高速混合机转速为800rpm，混合时间30min，混合温度控制在20～45℃范围内。
3.接下来将上述混合物在650℃条件下，在空气氛围中进行热处理，保温时间8h，冷却，过筛后得到本实施例2的包覆改性钠离子层状正极材料。
实施例3
1、本实施采用与实施例1同批次的待包覆层状正极材Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2。
2、按待包覆正极的1.0wt％称取适量的包覆剂CoOOH与待包覆基体正极材料与包覆剂混合均匀，高速混合机转速为800rpm，混合时间30min，混合温度控制在20～45℃范围内。
3.接下来将上述混合物在650℃条件下，在空气氛围中进行热处理，保温时间8h，冷却，过筛后得到本实施例3的包覆改性钠离子层状正极材料。
实施例4
1.本实施采用与实施例1同批次的待包覆层状正极材Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2。
2.按待包覆正极的1.0wt％称取适量的包覆剂Co(NO3)2与待包覆基体正极材料与包覆剂混合均匀，高速混合机转速为800rpm，混合时间30min，混合温度控制在20～45℃范围内。
3.接下来将上述混合物在650℃条件下，在空气氛围中进行热处理，保温时间8h，冷却，过筛后得到本实施例4的包覆改性钠离子层状正极材料。
对比例1：
1.首先按照摩尔比例1：0.688称取适量商用前驱体Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05(OH)2和碳酸钠置于高速混合机中混合均匀，转速为1200rpm，混合时间40min，得到混合均匀的混合物。
2.将混合物在900℃条件下进行第一次烧结，升温速度为3℃/min，烧结气氛为氧气，保温时间20h；待保温结束后冷却，粉碎，过筛处理后得到所述待包覆的层状正极材料Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2。
3.按实施例1称取待包覆正极量，单独称取包覆基体正极材料Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2加入高速混合机中混合均匀，转速为800rpm，混合时间30min，混合温度控制在20～45℃范围内。
4.接下来将上述混合物在650℃条件下，在空气氛围中进行热处理，保温时间8h，冷却，过筛后得到本对比例1的正极材料。
将合成实施例1～4中所得到的包覆前的包覆改性钠离子层状正极材料、包覆后的包覆改性钠离子层状正极材料，以及对比例1得到的正极材料分别溶于水、无水乙醇中，以使其表面残碱溶解于水/无水乙醇中。并通过电位滴定法测试水中碳酸根(CO3 2-)的含量，无水乙醇中氢氧根(OH-)的含量，通过pH计测试水溶液的pH值，具体测试结果见表1。本测试中包覆前后是指采用包覆剂进行高温处理前后。
表1
由表1可知，实施例1～4中的正极材料，经过包覆改性处理后，其材料表面残碱量显著降，且粉末阻抗也显著降低，而而对比例1中未包覆的的材料各项理化性能没有明显变化。发明中，材料经过包覆处理，降低残碱的同时对正极材料的表面进行有效的修饰，也在表面形成有效的、较为均匀的NaCo2包覆层。此包覆层为缺钠层状过渡金属氧化物结构，其通过在一定反应温度下吸收基体材料表面的游离钠离子(Na+)，清除材料表面残碱的同时形成电导率较好的快离子导体，将提高材料的离子电导率。
将实施例1～4所得包覆正极材料及对比例1(Na0.688Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05O2)作为正极材料分别制成扣式电池进行电化学性能测试。制作方法为：
a.将正极材料、导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)以8:1:1的质量比混合均匀，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，通过匀浆机搅拌形成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥24h，裁成直径为12mm的圆形极片。将圆形极片与金属钠负极分别置于隔膜两侧，加入适量钠离子电池电解液(溶质为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶剂的体积比为EC:DEC＝1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，将组装完成的静置12h备用。
b.将静置完成的纽扣电池，在环境温度25℃下，2.0～4.1V，以0.1C倍率电流进行充放电，对实施例1～4和对比例1进行电化学性能测试。并计算其首次放电效率，即：首效＝首次放电比容量/首次充电比容量*100％。
c.在25℃下，在2.0～4.1V以0.5C充电/0.5C放电，对实施例1～4和对比例1进行循环性能测试，计算其循环100圈后的容量保持率，公式如下：容量保持率＝第100次放电比容量/首次放电比容量*100％。
具体测试数据见表2、图3～4。
表2
由上表2和图3～4可知，相比于对比例1，本发明各实施例制得的正极材料电性能(首效和放电比容量)和循环稳定性得到了明显提升。实施例方法有效提高了材料的首效，改善了材料的充放电性能；同时在0.5C倍率下也展现了良好的循环性能，也说明其倍率性能也得到改善。由此说明，通过包覆清除材料表面残碱，可有效减少电池在循环过程中因表面残碱产生的副反应。另外，包覆层中的形成的缺钠的层状材料也可以参与充放电，这进一步提高了钠离子电池的比容量、倍率性能和循环性能，减少不可逆容量的损失。进一步地，上述内层基体的结构为层状结构，外出层的层状物可对内层基体起一定的支撑层状结构的作用，从而有利于缓解钠离子正极材料在钠离子电池使用过程中由于相变出现的结构坍塌现象，继而有效提升钠离子正极材料的稳定性。
同时，在物料储存运输及加工过程中不可避免的会接触空气，包覆后的正极材料降低了残碱，进一步降低了材料对空气的敏感性，从而增加了在空气中储存稳定性，可以使得材料在储存运输以及加工使用中更为便利，产品品质更为一致稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，将前驱体与钠源混合后，采用高温固相法在氧气气氛下进行处理获得层状正极材料包覆基体，包覆基体同时具备P2相O3相；将层状正极材料包覆基体与包覆剂混合后，加热至450~750 ℃进行高温热处理，即得；
高温热处理的气氛为由空气、氧气或者其混合气体形成；
层状正极材料包覆基体与含钴的化合物的质量比为1:0.004~0.02；
在基体表面包覆形成纳米层NaCoO2；
所述前驱体为Ni0.313Fe0.25Mn0.344Sb0.05(OH)2。
2.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是所述含钴的化合物为钴的氧化物或在煅烧温度下可分解为钴的氧化物的盐或氢氧化物
或，按照化学计量比，将前驱体与钠源进行混合。
3.如权利要求2所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是所述含钴的化合物为四氧化三钴、氢氧化亚钴、羟基氧化钴、碳酸钴或硫酸钴。
4.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，采用高温固相法进行处理的温度为800~1100℃。
5.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，采用高温固相法进行处理的时间为12~24h。
6.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，层状正极材料包覆基体与含钴的化合物混合的温度为20~45℃；或，混合的转速为800~1000rpm，混合时间20~40min。
7.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，层状正极材料包覆基体与含钴的化合物的质量比为1:0.005~0.01。
8.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，高温热处理的温度为600~700 ℃。
9.如权利要求1所述的包覆改性钠离子层状正极材料的制备方法，其特征是，高温热处理的时间为5~10 h。
10.一种包覆改性钠离子层状正极材料，其特征是，由权利要求1~9任一所述的制备方法获得。
11.一种权利要求10所述的包覆改性钠离子层状正极材料在钠离子电池正极和/或钠离子电池中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征是，所述钠离子电池正极由活性层附着在集流体表面形成，所述活性层中含有所述包覆改性钠离子层状正极材料。
13.如权利要求12所述的应用，其特征是，所述活性层中含有导电剂。
14.如权利要求12所述的应用，其特征是，所述活性层中含有粘结剂。
15.如权利要求11所述的应用，其特征是，所述钠离子电池由正极、钠离子电解液、隔膜和负极构成，所述正极中含有所述包覆改性钠离子层状正极材料。
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| CN116314704A (zh) | 2023-06-23 |
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